JPH10162809A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
ル電解質を用いた二次電池の安全性の向上を図る。 【解決手段】 正極活物質としてLi1-X MO2 (Mは
Co,Ni,Fe,V,Mnから選択された少なくとも
1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル捕獲剤を含
む。
Description
を用いる二次電池または電解質に高分子ゲル電解質を用
いる二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、正
極活物質としてLi1-X MO2 (MはCo,Ni,F
e,V,Mnから選択された少なくとも1種類の元素)
を含む二次電池の安全性の向上に関するものである。
子ゲル電解質を用いる二次電池には、正極活物質として
Li1-X CoO2 ,Li1-X NiO2 ,Li1-X Mn2
O4 などを用いたものがあり、特に、電解液に非水電解
液を用い、出力電圧が約4Vの二次電池が高エネルギー
密度のリチウムイオン電池として実用化されている。
次電池では、正極活物質として用いられるLi1-X Co
O2 ,Li1-X NiO2 ,Li1-X Mn2 O4 などは酸
化作用が強く、負極活物質として用いられる炭素などは
還元作用が強く、非水電解液には可燃性の有機溶媒が用
いられるため、過充電によってLi1-X のXが大きくな
った場合にはその活性が高まって非水電解液との反応性
が高まり、短絡等によって過大な電流が流れた場合には
発熱を生じることが知られている。
電池のような二次電池では、充電時に充電電圧の上限を
設定し、Li1-X のXが過大にならないようにしたり、
二次電池に保護回路を付加して過充電や短絡等によって
過大な電流が流れないようにしていた。
池では、安全性の向上のために付加した保護回路によっ
てその重量効率が低下するという問題や、Li1-X のX
が過大にならないようにしているため、本来の放電容量
が確保できないという問題があった。
め、請求項1記載の発明は、正極活物質としてLi1-X
MO2 (MはCo,Ni,Fe,V,Mnから選択され
た少なくとも1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル
捕獲剤を含むことを特徴とする二次電池であり、これに
より、充電によって正極活物質のLi1-X MO2 中のM
O2 で表される過酸化物の表面に生成するラジカルを捕
獲し、これを安定な物質に変化させることができるの
で、生成したラジカルが電解液と反応して発熱を生じる
のを抑制することができる。
載の二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極活物質の
粒子表面に配されていることを特徴とするものであり、
これにより、生成したラジカルを確実に捕獲することが
できる。
たは2記載の二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極
中の電解液に含まれていることを特徴とするものであ
り、これにより、生成したラジカルが電解液と反応して
発熱を生じるのを抑制することができる。
基づいて説明する。
の断面図で、円筒形のリチウムイオン電池の例である。
導電剤および結着剤からなる混合粉末を電解液とともに
混練したものからなる。2は負極で、負極活物質と結着
剤との混合物を電解液とともに混練したものからなる。
3はセパレータで、電解液を含有し、前記正極1と負極
2との間に介在させて正極1、負極2とともにスパイラ
ル状に巻回されている。このスパイラル状に巻回された
極群は負極端子を兼ねた電槽4内に収納され、前記電槽
4の開口端部にガスケット6を配して前記正極1と電気
的に接続された蓋5によって密閉されている。なお、7
は安全弁、8はPTC素子で、電池温度や内圧が異常に
上昇するのを防止している。
しての三価塩化鉄が重量比で1%配された正極活物質と
してのLiNiO2 粉末と、前記正極活物質に対する重
量比が5%の導電剤としてのアセチレンブラックと、前
記正極活物質に対する重量比が5%の結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンとからなる混合粉末を、LiPF6
をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの混
合溶媒に溶解させた電解液で混練し、アルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に塗着した正極1、負極活物質
としての炭素粒子と正極1に用いた結着剤との混合物
を、前記電解液で混練し、銅箔からなる負極集電体の両
面に塗着した負極2を用い、前記正極1と負極2との間
に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータ3を介在させてスパイラル状に巻回して極群を形成
し、電槽4に収納して蓋5によって密閉した本発明電池
1を準備した。なお、前記LiNiO2 粉末に配された
ラジカル捕獲材としての三価塩化鉄は、LiNiO2 粉
末を三価塩化鉄のアセトン溶液に浸漬した後、乾燥する
ことによって付着させたものである。
材としての三価塩化鉄が重量比で1%配されたLiNi
O2 粉末を正極活物質として用いたが、重量比が0.5
%以下であるとラジカルを捕獲する効果が低下し、5%
以上であるとイオンの移動を阻害するので、重量比で
0.5〜5%配するのがよい。また、導電剤としてのア
セチレンブラックは重量比で5%配したが重量比で1〜
10%であればよく、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンは重量比で5%配したが重量比で2〜10%であれ
ばよい。また、三価塩化鉄はアセトンに溶解させたがア
セトン以外にメチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンに溶解させてもよい。
活物質の表面にラジカル捕獲材としての三価塩化鉄を配
する代わりに、ラジカル捕獲材としてのα,α’−ジフ
ェニル−β−ピクリルヒドラジルを、正極1に含まれる
電解液の混合溶媒に溶解させ、正極活物質に対する重量
比が1%になるようにした以外は本発明電池1と同じで
ある本発明電池2を準備した。
質の表面に配さないこと以外は前記本発明電池1と同じ
である従来電池を準備した。
および従来電池を、端子電圧が4.3Vになるまで0.
5Cで定電流充電し、その後4.3Vの定電圧充電した
後、短絡させたところ、本発明電池1,2はいずれも内
圧上昇が生じず、安全弁の作動が認められなかったのに
対し、従来電池は内圧上昇によって安全弁が作動したこ
とが認められた。
1,2および従来電池について、端子電圧が4.3Vに
なるまで0.5Cで定電流充電し、その後4.0Vの定
電圧充電したものと、4.3Vの定電圧充電したものと
を準備し、それぞれを0.5Cで終止電圧が2.7Vま
で定電流放電させて放電容量を比較したところ、本発明
電池1,2では4.0Vの定電圧充電したものはいずれ
も510mAhであり、4.3Vの定電圧充電したもの
は本発明電池1が560mAh、本発明電池2が550
mAhで、いずれも安全弁が作動せずに充放電できたの
に対し、従来電池では4.0Vの定電圧充電したものは
490mAhであり、4.3Vの定電圧充電したものは
560mAhであったが、4.3Vの定電圧充電したも
のは充電末期に安全弁が作動したことが認められた。
た本発明電池1,2および従来電池を、200℃のホッ
トプレート上で加熱して変化を調査したところ、4.3
Vの定電圧充電した従来電池は安全弁が作動したことが
認められたが、これ以外の電池には変化は認められなか
った。
では、放電容量の低下を犠牲にして4.0Vの定電圧充
電にした場合には安全性に問題がないと考えられるが、
放電容量の低下を犠牲にせずに4.3Vの定電圧充電に
した場合には安全性に問題が生じることがわかった。こ
れに対し、本発明電池1,2では、放電容量を大きくす
るために4.3Vの定電圧充電にしても安全性に問題が
生じないことがわかった。
ようにラジカル捕獲剤を正極活物質の粒子表面に配した
り、本発明電池2のようにラジカル捕獲剤を正極中の電
解液に含ませることが有効であるが、正極活物質の粒子
表面に配するとともに正極中の電解液に含ませてもよ
く、正極活物質の粒子表面に配する場合は正極活物質を
あらかじめラジカル捕獲剤の溶液に浸漬するのがよく、
電解液に含ませる場合はラジカル捕獲剤を電解液の調製
時に溶媒中に溶解させるのがよい。
池1のような三価塩化鉄や本発明電池2のようなα,
α’−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル以外に、テ
トラエチル−p−フェニレンジアミン、ハイドロキノ
ン、キノン、t−ブチルカテコ−ル、クロルアニル、ジ
メチルカルバミン酸等が使用できる。
非水電解液を用いた二次電池について説明したが、電解
質にポリメチルメタアクリレートやポリアクリロニトリ
ルと電解液とからなる高分子ゲル電解質を用いる二次電
池であっても正極活物質の粒子表面にラジカル捕獲剤を
配することによって同様の効果が得られる。
放電容量を低下させずに安全性を向上させることができ
るので、リチウムイオン電池のような二次電池における
放電容量の増大と安全性の向上に寄与するところが大で
ある。
面図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 正極活物質としてLi1-X MO2 (Mは
Co,Ni,Fe,V,Mnから選択された少なくとも
1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル捕獲剤を含む
ことを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】 請求項1記載の二次電池において、ラジ
カル捕獲剤は正極活物質の粒子表面に配されていること
を特徴とする二次電池。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の二次電池におい
て、ラジカル捕獲剤は正極中の電解液に含まれているこ
とを特徴とする二次電池。
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-
1996
- 1996-11-28 JP JP31817496A patent/JP3580336B2/ja not_active Expired - Fee Related
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