JPH10162809A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JPH10162809A
JPH10162809A JP8318174A JP31817496A JPH10162809A JP H10162809 A JPH10162809 A JP H10162809A JP 8318174 A JP8318174 A JP 8318174A JP 31817496 A JP31817496 A JP 31817496A JP H10162809 A JPH10162809 A JP H10162809A
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battery
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electrolyte
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Kazuaki Nakahara
和明 中原
Yuichi Aihara
雄一 相原
Hiroyoshi Yoshihisa
洋悦 吉久
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Yuasa Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液に非水電解液または電解質に高分子ゲ
ル電解質を用いた二次電池の安全性の向上を図る。 【解決手段】 正極活物質としてLi1-X MO2 (Mは
Co,Ni,Fe,V,Mnから選択された少なくとも
1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル捕獲剤を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電解液に非水電解液
を用いる二次電池または電解質に高分子ゲル電解質を用
いる二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、正
極活物質としてLi1-X MO2 (MはCo,Ni,F
e,V,Mnから選択された少なくとも1種類の元素)
を含む二次電池の安全性の向上に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電解液に非水電解液または電解質に高分
子ゲル電解質を用いる二次電池には、正極活物質として
Li1-X CoO2 ,Li1-X NiO2 ,Li1-X Mn2
4 などを用いたものがあり、特に、電解液に非水電解
液を用い、出力電圧が約4Vの二次電池が高エネルギー
密度のリチウムイオン電池として実用化されている。
【0003】このようなリチウムイオン電池のような二
次電池では、正極活物質として用いられるLi1-X Co
2 ,Li1-X NiO2 ,Li1-X Mn2 4 などは酸
化作用が強く、負極活物質として用いられる炭素などは
還元作用が強く、非水電解液には可燃性の有機溶媒が用
いられるため、過充電によってLi1-X のXが大きくな
った場合にはその活性が高まって非水電解液との反応性
が高まり、短絡等によって過大な電流が流れた場合には
発熱を生じることが知られている。
【0004】そのため、上記した従来のリチウムイオン
電池のような二次電池では、充電時に充電電圧の上限を
設定し、Li1-X のXが過大にならないようにしたり、
二次電池に保護回路を付加して過充電や短絡等によって
過大な電流が流れないようにしていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の二次電
池では、安全性の向上のために付加した保護回路によっ
てその重量効率が低下するという問題や、Li1-X のX
が過大にならないようにしているため、本来の放電容量
が確保できないという問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項1記載の発明は、正極活物質としてLi1-X
MO2 (MはCo,Ni,Fe,V,Mnから選択され
た少なくとも1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル
捕獲剤を含むことを特徴とする二次電池であり、これに
より、充電によって正極活物質のLi1-X MO2 中のM
2 で表される過酸化物の表面に生成するラジカルを捕
獲し、これを安定な物質に変化させることができるの
で、生成したラジカルが電解液と反応して発熱を生じる
のを抑制することができる。
【0007】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極活物質の
粒子表面に配されていることを特徴とするものであり、
これにより、生成したラジカルを確実に捕獲することが
できる。
【0008】また、請求項3記載の発明は、請求項1ま
たは2記載の二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極
中の電解液に含まれていることを特徴とするものであ
り、これにより、生成したラジカルが電解液と反応して
発熱を生じるのを抑制することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。
【0010】図1は本発明の実施の形態に係る二次電池
の断面図で、円筒形のリチウムイオン電池の例である。
【0011】図1において、1は正極で、正極活物質、
導電剤および結着剤からなる混合粉末を電解液とともに
混練したものからなる。2は負極で、負極活物質と結着
剤との混合物を電解液とともに混練したものからなる。
3はセパレータで、電解液を含有し、前記正極1と負極
2との間に介在させて正極1、負極2とともにスパイラ
ル状に巻回されている。このスパイラル状に巻回された
極群は負極端子を兼ねた電槽4内に収納され、前記電槽
4の開口端部にガスケット6を配して前記正極1と電気
的に接続された蓋5によって密閉されている。なお、7
は安全弁、8はPTC素子で、電池温度や内圧が異常に
上昇するのを防止している。
【0012】(本発明電池1)表面にラジカル捕獲材と
しての三価塩化鉄が重量比で1%配された正極活物質と
してのLiNiO2 粉末と、前記正極活物質に対する重
量比が5%の導電剤としてのアセチレンブラックと、前
記正極活物質に対する重量比が5%の結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンとからなる混合粉末を、LiPF6
をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの混
合溶媒に溶解させた電解液で混練し、アルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に塗着した正極1、負極活物質
としての炭素粒子と正極1に用いた結着剤との混合物
を、前記電解液で混練し、銅箔からなる負極集電体の両
面に塗着した負極2を用い、前記正極1と負極2との間
に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータ3を介在させてスパイラル状に巻回して極群を形成
し、電槽4に収納して蓋5によって密閉した本発明電池
1を準備した。なお、前記LiNiO2 粉末に配された
ラジカル捕獲材としての三価塩化鉄は、LiNiO2
末を三価塩化鉄のアセトン溶液に浸漬した後、乾燥する
ことによって付着させたものである。
【0013】上記した本発明電池1では、ラジカル捕獲
材としての三価塩化鉄が重量比で1%配されたLiNi
2 粉末を正極活物質として用いたが、重量比が0.5
%以下であるとラジカルを捕獲する効果が低下し、5%
以上であるとイオンの移動を阻害するので、重量比で
0.5〜5%配するのがよい。また、導電剤としてのア
セチレンブラックは重量比で5%配したが重量比で1〜
10%であればよく、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンは重量比で5%配したが重量比で2〜10%であれ
ばよい。また、三価塩化鉄はアセトンに溶解させたがア
セトン以外にメチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンに溶解させてもよい。
【0014】(本発明電池2)前記本発明電池1の正極
活物質の表面にラジカル捕獲材としての三価塩化鉄を配
する代わりに、ラジカル捕獲材としてのα,α’−ジフ
ェニル−β−ピクリルヒドラジルを、正極1に含まれる
電解液の混合溶媒に溶解させ、正極活物質に対する重量
比が1%になるようにした以外は本発明電池1と同じで
ある本発明電池2を準備した。
【0015】(従来電池)ラジカル捕獲材を、正極活物
質の表面に配さないこと以外は前記本発明電池1と同じ
である従来電池を準備した。
【0016】(評価試験1)上記した本発明電池1,2
および従来電池を、端子電圧が4.3Vになるまで0.
5Cで定電流充電し、その後4.3Vの定電圧充電した
後、短絡させたところ、本発明電池1,2はいずれも内
圧上昇が生じず、安全弁の作動が認められなかったのに
対し、従来電池は内圧上昇によって安全弁が作動したこ
とが認められた。
【0017】(評価試験2)次に、上記した本発明電池
1,2および従来電池について、端子電圧が4.3Vに
なるまで0.5Cで定電流充電し、その後4.0Vの定
電圧充電したものと、4.3Vの定電圧充電したものと
を準備し、それぞれを0.5Cで終止電圧が2.7Vま
で定電流放電させて放電容量を比較したところ、本発明
電池1,2では4.0Vの定電圧充電したものはいずれ
も510mAhであり、4.3Vの定電圧充電したもの
は本発明電池1が560mAh、本発明電池2が550
mAhで、いずれも安全弁が作動せずに充放電できたの
に対し、従来電池では4.0Vの定電圧充電したものは
490mAhであり、4.3Vの定電圧充電したものは
560mAhであったが、4.3Vの定電圧充電したも
のは充電末期に安全弁が作動したことが認められた。
【0018】(評価試験3)次に、評価試験2で準備し
た本発明電池1,2および従来電池を、200℃のホッ
トプレート上で加熱して変化を調査したところ、4.3
Vの定電圧充電した従来電池は安全弁が作動したことが
認められたが、これ以外の電池には変化は認められなか
った。
【0019】上記した、評価試験1〜3から、従来電池
では、放電容量の低下を犠牲にして4.0Vの定電圧充
電にした場合には安全性に問題がないと考えられるが、
放電容量の低下を犠牲にせずに4.3Vの定電圧充電に
した場合には安全性に問題が生じることがわかった。こ
れに対し、本発明電池1,2では、放電容量を大きくす
るために4.3Vの定電圧充電にしても安全性に問題が
生じないことがわかった。
【0020】上記した実施の形態では、本発明電池1の
ようにラジカル捕獲剤を正極活物質の粒子表面に配した
り、本発明電池2のようにラジカル捕獲剤を正極中の電
解液に含ませることが有効であるが、正極活物質の粒子
表面に配するとともに正極中の電解液に含ませてもよ
く、正極活物質の粒子表面に配する場合は正極活物質を
あらかじめラジカル捕獲剤の溶液に浸漬するのがよく、
電解液に含ませる場合はラジカル捕獲剤を電解液の調製
時に溶媒中に溶解させるのがよい。
【0021】また、ラジカル捕獲剤としては、本発明電
池1のような三価塩化鉄や本発明電池2のようなα,
α’−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル以外に、テ
トラエチル−p−フェニレンジアミン、ハイドロキノ
ン、キノン、t−ブチルカテコ−ル、クロルアニル、ジ
メチルカルバミン酸等が使用できる。
【0022】また、上記した実施の形態では、電解液に
非水電解液を用いた二次電池について説明したが、電解
質にポリメチルメタアクリレートやポリアクリロニトリ
ルと電解液とからなる高分子ゲル電解質を用いる二次電
池であっても正極活物質の粒子表面にラジカル捕獲剤を
配することによって同様の効果が得られる。
【0023】
【発明の効果】上記した如く、本発明に係る二次電池は
放電容量を低下させずに安全性を向上させることができ
るので、リチウムイオン電池のような二次電池における
放電容量の増大と安全性の向上に寄与するところが大で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明本発明の実施の形態に係る二次電池の断
面図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 電槽 5 蓋 6 ガスケット 7 安全弁 8 PTC素子

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極活物質としてLi1-X MO2 (Mは
    Co,Ni,Fe,V,Mnから選択された少なくとも
    1種類の元素)を含む正極中に、ラジカル捕獲剤を含む
    ことを特徴とする二次電池。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の二次電池において、ラジ
    カル捕獲剤は正極活物質の粒子表面に配されていること
    を特徴とする二次電池。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の二次電池におい
    て、ラジカル捕獲剤は正極中の電解液に含まれているこ
    とを特徴とする二次電池。
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