JPH04206365A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、過充
放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が小
さく、充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定な
高容量を有する非水温媒電池に関する。

［従来の技術］ 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電
池は、高エネルギー密度を有するので、商品化の努力が
払われている。

このような二次電池の一例を第１図に示す。

図中の１は、底部及び上端付近を除く内側面に絶縁紙２
が配置された負極端子を兼ねる有底円筒型の金属製容器
である。前記容器１内には、円筒型の発電要素３が収納
されている。この発電要素３は、金属リチウムからなる
負極４と、プロピレンカーボネート及び２−メチルテト
ラヒドロフランを１：ｌの割合で混合した溶媒にＬｉＰ
Ｆ６を１モル／ρ溶解した電解液を含浸させたポリブロ
ピレンの微孔性フィルムからなるセパレータ５と、金属
カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレン
のような接着剤との混線物をシート化し、これを金属芯
体に圧着してなる帯状の正極６とをこの順序で積層して
帯状物とし、この帯状物を渦巻状に・巻回することによ
り構成されている。

また、前記容器１の開口部付近には絶縁性封口板７がか
しめにより液芭に設けられており、かつ該封口板７には
正極端子８が嵌合されている。この正極端子８には、前
記正極６のリード端子９がスポット溶接により接続され
ている。なお、前記負極４にはニッケル箔のリード端子
１０が圧着され、かつ該リード端子１０は前記容器１の
内側面にスポット溶接により接続されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のような従来構造の二次電池においては、次のよう
な問題が生しており、その改善が求められている。

それは、負極体がリチウム箔又はリチウムを主体とする
アルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題であ
る。すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムが
Ｌ１イオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬ
１イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析する
が、この充放電サイクルを反復させると、それに伴って
、電析する金属リチウムはデンドライト状となり、かつ
成長していき、最後には、このデンドライト状の金属リ
チウム電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、短
絡現象を起こすという問題である。

換言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題であ
る。

このような問題を回避するために、負極体を、各種の有
機化合物を焼成した炭素質物の担持体に−リチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、リチウムデンド
ライトの析出が防止されるようになったが、しかし一方
では、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電
容量が１．／１００程度と非常に小さく、しかも自己放
電が大きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は
非常に短く、かつ大電流放電は不可能であるなど、実用
面において種々の問題がある。

また、正極体に関しては、それが金属カルコゲン化合物
を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつれ
て金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、結
果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大幅
に低下するという問題もある。

この結果、この種の二次電池の実用化が遅れている。

本発明は、上記の問題点を解決し、小型・高容量で、充
放電サイクル特性、過充放電特性に優れ、かつ自己放電
が小さく、大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提供
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の非水溶媒電池は、 （Ａ、　）水素／炭素の原子比が０．１５未満：Ｘ線広
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３
３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２２
０ＡＪＪ下の炭素質物からなる負極体； （Ｂ）スピネル型ＬｉＭｎｚＯ４を主体とする正極体：
及び （Ｃ）活物質であるリチウム。

を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が２．
５Ｖ以上の状態では正極体に含有されるＬ　ｉ　／　Ｍ
　ｎ原子比が０５〜０８であり、電池電圧が２．５Ｖ以
下の状態では正極体に含有されるＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ原
子比が０８〜１１であることを特徴とする。

本発明の電池においては、活物質はＬｉであり、この活
物質が電池の充放電動作に対応して、上記の負極体と正
極体との間を往復移動する。

まず負極体は、水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比が０．１
５未満：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（
ａｏ。２）が３３７Å以上；Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が２２０Å以下の炭素質物である。

前述のパラメータのＨ／Ｃ及びｄ。、、、ＬＣのいずれ
かが上記範囲から逸脱している場合は、負極体における
充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体から
ガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれる。しか
も充放電サイクル特性も不満足になる。

さらに、この担持体の炭素質物は、Ｈ／Ｃが好ましくは
０．１０未満、さらに好ましくは００７未満、とくに好
ましくは００５未満である。

ｄｏ０２は３．３９−３．７５人が好ましく、更に好ま
しくは３４１〜３７０人：ＬＣは８〜１００人が好まし
く、更に好ましくは１０〜７０人である。

また、この炭素質物は、上記条件の他に下記のような条
件を満たしていることが好ましい。

すなわち、アルゴンイオンレーザ−光を用いたラマンス
ペクトル分析において、次式 で示されるＧ値が２５未満である。

ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長５１４５人
のアルゴンイオンレーザ−光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±ｌｏｏｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波＠１
３６０ｆ１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除した値
を示し、その炭素質物の黒鉛化の度合を表現する。すな
わち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分との集
合体であるが、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部
分の割合を示すパラメータである。

また、Ｇ値に関しては、０１〜２０が好ましく、更に好
ましくは０．２〜１．５である。

また、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌａ）が、好ましくは１００Å以上、さら
に好ましくは１５〜１５０人、とくに好ましくは１８〜
７０Å以上である。

また同じくＸ線広角回折において求められる（１１０）
面の面間隔ｄ、、ｏ０２倍の距離ａ、（＝２ｃｌｚｏ）
が、好ましくは２．３８Å以上、さらに好ましくは２．
３９〜２．４６人である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、従述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素環
化合物などの１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭素
質化することにより、得ることができる。

この炭素質化の過程における重要な因子は熱処理温度で
あって、この温度が低すぎる場合は炭素質化が進まず、
また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛に転化して、Ｇ
値が大きくなってしまう。

用いる出発原料によっても異なるが、熱処理温度は通常
、８００〜３０００℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ　（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂：ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹脂
：ボリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニ
レン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ピセン、ペリレン、ペンクツエン、ペンタセンのような
３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合
してなる縮合多環炭化水素化合物、または、上記化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種のピッチ；例えば、インドール、イソインドール、キ
ノリン、インキノリン、キノキサリン、フタラジン、カ
ルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントレン
のような３員環以上の複素環化合物が互いに少なくとも
２個以上結合するか、又は１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物、上記
各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体：更にベンゼンの１．２．４゜５
−テトラカルボン酸、更にその二無水物またはそのジイ
ミＦ：：などを挙げることができる。

このようにして調製された炭素質物を、例えば平均粒径
１５戸の粉末に粉砕し、これにポリテトラフルオロエチ
レン粉末又はポリエチレン粉末などのバイングー粉末あ
るいはディスバージョン溶液と混合あるいは混練した後
、ベレット化又はシート化し、負極担持体に成形して、
集電体を兼ねるチタンあるいはステンレス鋼等の帯状薄
板に着設・プレス等により一体化する。このようにして
得られた負極担持体を電池に組込む際に、従来のような
処理を施して、これに所定量のリチウムを担持させる。

本発明の電池における正極体は、その主成分がスピネル
型Ｍ　ｉ　Ｍ　ｎ　２０　ａである。これにｈｑ　ｇ　
。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖなど及び／又はその酸化物などが副成分
として含まれてもよい。

これらの副成分は、正極体の充放電時におし′ｊる化学
的、物理的性質の安定化のために有用である。

これら副成分の含有量は、ＬｉＭｎｚＯ４に対して３〜
３０モル％の範囲にあることが好ましい。３０モル％を
越える場合は得られる電池の容量が大幅に減少し、３モ
ル％より少ないとスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　２０４の
安定化に対して顕著な効果を示さない。

この正極体は、上記の各成分を所定量配合し、所定温度
で焼成してスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｚ○４を合成し
、これにポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンの
ような粘着剤を混合した後、これをシート化し、チタン
、ステンレス鋼等の帯状鋼板の所定寸法品に圧着して製
造することができる。

電池を組立てるに当たっては、上記の負極体又は／及び
正極体に所定量のリチウムを担持させる。担持方法とし
ては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法など種
々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃度
のし１イオンを含む電解液中に上記の負極体（又は正極
体）を浸漬し、かつ対極に金属リチウムを用い、前者を
（＋）極にして電解含浸処理を施せばよい。このように
して、Ｌ１イオンは負極体（または正極体）の層間、非
晶質部分に担持されることになる。

この場合、負極体及び／又は正極体に担持させるし１イ
オンの量は、次のように規定される。すなわち、上記の
負極体と正極体を組込んだ電池において、その電圧が２
．５Ｖ以上（すなわち充電状態）の時には、正極体に含
有されるリチウム量がＬｉ／Ｍｎ原子比で０．５〜０．
８であり、また、電池電圧が２．５Ｖ未満（すなわち放
電状態）の時には、正極体に含有されるリチウム量がＬ
ｉ／Ｍｎ原子比で０８〜１．１となるように、担持させ
るのである。

たとえば、本発明の電池は、充電電圧の上限値を３．５
Ｖに規定した場合、その電圧の完全な充電状態において
、正極体のＬｉ／Ｍｎ原子比は０５〜０．８であること
が必要である。また完全な放電状態もしくは過放電状態
において、正極体のＬｉ／Ｍｎ原子比は０８〜１．１で
あることが必要である。２．５Ｖ以上の充電状態にある
とき、正極体におけるＬｉ／Ｍｎ原子比が０．５より少
ないと、正極体の表面劣化が進行し、実用上支障がある
。また、２．５Ｖ以下の放電状態において正極体のＬ　
ｉ　／　Ｍ　ｎ原子比が１１より多いと、充放電サイク
ルの進行または過放電時に正極体の物理的破壊をもたら
す。

このような充放電時に正極体に含有されているリチウム
量で制御するには、正極体（または負極体）にリチウム
を担持せしめる際に、それらの重量、体積に応して担持
せしめるリチウム量を算出し、その後、電解含浸処理条
件、たとえば浴温、電流密度、電解時間を適宜に選定す
ることによって行うことができる６ ［実施例］ 実施例 （１）負極の製造 フェノール樹脂の粉末なＮ２ガス中において１８００°
Ｃで１時間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して、
平均粒径１５Ｆの粉末とした。ついて、この粉末９４ｇ
とポリエチレン粉末４ｇ及びボリテ［・ラフルオロエチ
レン４ｇを混合し、この混合粉末を圧延して、厚さ０．
４ｍｍの帯状シートにした後、ステンレス鋼よりなる所
定寸法のパンチトメタルに圧延して帯状に成形した。こ
れを１２０°Ｃて３時間加熱してポリエチレン粉末の粘
着能を向上させて、負極とした。

上記焼成体のＨ／Ｃ比、ｄｏａｚ、Ｌｃ及びＧ値をそれ
ぞれ測定した。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 なお、シート状活物質の寸法及び重量は、組立後の電池
の完全な充電状態において、正極体中のＬ　ｉ　／　Ｍ
　ｎのモル比が０５〜０８になるように設定した。

（２）正極の製造 正極は、次のような方法によって作成した。まず、電解
二酸化マンガンと炭酸リチウムを所定比で混合したもの
を８００°Ｃて１４時間焼成することによって得られた
スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４８２重量部と、導電剤とじて
アセチレンブラック１５重量部とを混合した。続いて、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体のエラストマー
３重量部を、含有水分量を０１重量％に調整したトルエ
ン溶液に溶解して結着側湾液とし、この結着剤溶液１０
０重量部を前記Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　２０４とアセチレンブ
ラックの混合物９７重量部に混練して正極体とした。

正極体を濃度１モルのリチウム電解液中に浸漬、し、こ
れを（＋）極とし、金属リチウムを（＝）極として電解
含浸処理を施した。このときの電解条件は、浴温２０°
Ｃ，電流密度０　、５　ｍＡ／ｃｍ３、通電時間１５時
間で行った。

この処理によって、正極体には、完全な充電状態におし
づる正極体のＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ原子比が０７であり、
完成な放電状態で正極体のＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ原子比が
１．０になるように、リチウムを担持させた。

次いで、この混練物を厚さ１０−のステンレス鋼からな
る金属芯体に塗布、乾燥して正極を作成した。

（３）電池の組立 前述の負極及び正極を用いて、第１図の形状をもつ円筒
形電池を組立てた。すなわち前述の帯状正負極をポリプ
ロピレン製薄層セパレータと順次積層して帯状物とし、
この帯状物を渦巻状に巻回して発電要素とした。その部
分断面図を第２図に示す。この発電要素を、負極端子を
兼ねる有底円筒形容器に収納して、第１図の形状をもつ
本発明の非水溶媒二次電池を組立てた。

比較例１ 比較のため、負極体がリチウム箔そのものであることを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例り
電池とした。

比較例２．３ 負極体がＨ／Ｃ：　０．０１．ｄｏ。、：　３．３９人
、Ｌｃ：２．４５人、Ｇ値　５以上の焼成体であること
を除いては、実施例と同様の電池を製作し、これを比較
例２電池とした。

完全な充電状態における正極体のＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ原
子比が０２であり、完全な放電状態で正極体のＬ　ｉ　
／　Ｍ　ｎ原子比が１２になるようにリチウムを担持さ
せた正極体を用いたことを除いては実施例と同様の電池
を製作し、これを比較例３電池とした。

各電池の特性 実施例及び比較例１〜３の電池について、３．３〜２．
５Ｖの間で定電圧充電−１５０ｍＡ定電流放電を反復し
、この時のサイクルにおける電池の容量維持率（％；初
期容量を１００とする）を測定した。その結果を第３図
に示す。

また３〜０■の間で定電圧充電一定電流放電１５０ｍＡ
を反復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維持
率を測定し、深放電評価を行なった。その結果を第４図
に示す。

さらに、３．６Ｖ〜２０Ｖの間で同様の充放電を行ない
、その容量維持率を測定することにより過充電評価を行
なった。その結果を第５図に示す。

第３図〜第５図から明らかなように、本発明の電池は、
適充放電にかかわりなく放電ができ、その容量劣化が小
さく、充放電サイクル寿命は著しく長い。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電
池は、過充電、過放電の状態にあってもその影響を受け
ることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量であ
り、信頼性も高いので、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の断面図、第２図はその発電要素
の水平方向断面図である。第３図は３．３〜２．５Ｖ定
電圧充電　１５０ｍＡ定電圧放電、第４図は３〜０■の
定電圧充電一定電圧放電、第５図は３．６〜２．ＯＶの
定電圧充電一定電圧放電のそねぞれ電池容量維持率のサ
イクル特性を示す。 １・・・負極端子を兼ねる有底円筒 ３・・・発電要素 ４・・・負極 ５・・・セパレータ ６・・・正極 ７・・・絶縁性封口板 ８・・・正極端子 第１図 ←≠＠；誼←メ ←軸−＝誼裔？

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、Ｘ線広角回
   折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿０＿２）が
   ３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
   ２２０Å以下の炭素質物からなる負極体； （Ｂ）スピネル型ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を主体とする正極
   体；及び （Ｃ）活物質であるリチウム を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が２．
   ５Ｖ以上の状態では正極体に含有されるＬｉ／Ｍｎ原子
   比が０．５〜０．８であり、電池電圧が２．５Ｖ以下の
   状態では正極体Ｌｉ／Ｍｎ電子費が０．８〜１．１であ
   ることを特徴とする非水溶媒二次電池。