JPH10162846A - 電気化学システムおよびその製造方法並びに基準電極 - Google Patents

電気化学システムおよびその製造方法並びに基準電極

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JPH10162846A
JPH10162846A JP9232298A JP23229897A JPH10162846A JP H10162846 A JPH10162846 A JP H10162846A JP 9232298 A JP9232298 A JP 9232298A JP 23229897 A JP23229897 A JP 23229897A JP H10162846 A JPH10162846 A JP H10162846A
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Joost Manassen
マナセン ジュースト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 周囲条件下で電気化学システムに使用可能な
非液体陽子伝導膜を得る。 【解決手段】 電気化学システムは、（ａ）陽極板、
（ｂ）陰極板及び、（ｃ）陽極板及び陰極板の間に位置
する非液体陽子伝導膜からなり、陽極板と陰極板との間
に非液体陽子伝導膜を介して電気的接触が形成されるた
め、それらの間にイオンが流れる。非液体陽子伝導膜
は、（ｉ）第一の溶媒に溶解可能なマトリックス重合体
と、（ｉｉ）第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体とを含
み、マトリックス重合体としては、非液体陽子伝導膜が
第二の溶媒と接触したときに非液体陽子伝導膜が膨張し
その結果として電気的接触が改善されるものが選択され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気化学システムに
関する。特に、本発明は、周囲条件の下で電気化学シス
テムに用いられる、固体重合体陽子伝導膜等の非液体陽
子伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学システムは、使用中に還元が起
こる陰極及び酸化が起こる陽極と言及される２つの電極
を含む。一つの電極から他の電極へ、すなわち、上記の
定義によれば陽極から陰極へ、電子が電気回路を介して
流れるとき、電荷は電解質を介して一つの電極から他電
極へイオンが移動することによって均等化される。
【０００３】このため、たいていの電気化学システムで
は、電極は、イオンが自由に移動することができる電解
液と呼ばれる水溶液によってそれらの間が分離されてい
る。
【０００４】しかし、電気化学システムに液体が用いら
れていることは、しばしば使い難いものであるため、陽
子伝導のために非液体の電解質を用いるシステムが開発
された。陽子伝導のために用いられる非液体の電解質
は、通常、有機重合体あるいは無機物質の形の非液体陽
子伝導体である。電気化学システムにおける非液体電解
質の種々の用途については、ミラー氏他（ Miller et a
l. ）の米国特許第 3,265,536 号、ズパンシック氏他
（ Zupancic et al. ）の米国特許第 4,664,761 号、ス
ワチラジャン氏他（ Swathirajan et al. ）の米国特許
第 5,272,017 号、ポラク氏他（ Polak et al. ）の米
国特許第 4,594,297 号、ナカムラ氏他（ Nakamura et
al. ）の米国特許第 4,380,575 号、ナカムラ氏他（ Na
kamura et al. ）の米国特許第 4,024,036 号、サノ氏
他（ Sano et al. ）の米国特許第 4,089,816 号、ニコ
ルソン氏（ Nicholson ）の米国特許第 4,306,774 号、
ハウ氏他（ Howe et al. ）の米国特許第 4,179,491 号
を参照すべきである。
【０００５】電気化学プロセスは、高い温度で行われる
のが有利であり、また、電気化学プロセス中には、熱が
発生するため、これらの非液体電解質には耐熱性がなけ
ればならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、室温、すなわ
ち、周囲温度で行われる多くの電気化学的処理がある。
それらは、大きさあるいは使用電流による理由で、たく
さんの熱を発生しない。
【０００７】100 ℃までの高温での用途には、熱安定性
を提供する弗素化メタンスルホン酸類を含むデュ・ポン
（ Du - Pont ）の製品、ナフィオン（ Nafion ）の名
でよく知られた有機物質がある。この温度の範囲でしば
しば用いる無機物質の例は水素燐酸ウラニル（ hydroge
nuranylphosphate ）である。
【０００８】しかし、非常に高価であるにも係らず、室
温においてはイオン伝導率に優れていないため、周囲条
件にあっては、これらの物質を用いることは容易ではな
い。したがって、単位面積当たりの電流値が最大にな
り、その結果高価な膜の領域の必要がより少なくなるよ
うに、より高温高圧の状態で用いて活性度を引き上げ
る。なぜなら、周囲条件下での使用において、市場で入
手可能な有機重合体イオン交換シートは、通常、非液体
電解質として用いられるが、これらは、高価で、不安定
で、さらに電極との電気的接触が良くないという欠点も
あり、このことは、高温状態での使用による問題よりも
支障が大きい。
【０００９】これらの問題を避けるために、不溶性イオ
ン交換物質と高分子化合物とを混ぜ合わせた不均質シス
テムが、あるいは択一的に、硫酸、燐酸あるいはヘテロ
ポリ酸のような酸が高分子化合物に溶かされた均質シス
テムが用いられ始めた。しかし、前者には電極との電気
的接触性が良くないという欠点がある一方、後者には酸
性物質が滲み出る傾向がある。
【００１０】ゆえに、周囲条件下において、（ｉ）液体
電解質を用いるものと同等なほどに、非液体陽子伝導体
及び電極間の電気的接触性が良く、（ｉｉ）その性質
上、陽子伝導体が滲み出ることのない特徴を有する電気
化学システムに用いられる非液体陽子伝導体の必要性が
広く認識されており、そのような非液体陽子伝導体を得
ることは大変有利である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、周囲条
件下で電気化学システムに使用可能な非液体陽子伝導膜
が提供される。
【００１２】さらに、下記に説明される本発明の実施例
における特徴によれば、この電気化学システムは、
（ａ）陽極板、（ｂ）陰極板及び、（ｃ）陽極板及び陰
極板の間に位置する非液体陽子伝導膜からなり、陽極板
と陰極板との間に非液体陽子伝導膜を介して電気的接触
が形成されるため、それらの間にイオンが流れる。非液
体陽子伝導膜は、（ｉ）第一の溶媒に溶解可能なマトリ
ックス重合体と、（ｉｉ）第一の溶媒に溶解可能な酸性
多量体とを含み、マトリックス重合体としては、非液体
陽子伝導膜が第二の溶媒と接触したときに非液体陽子伝
導膜が膨張しその結果として陽極板及び／あるいは陰極
板と非液体陽子伝導膜との電気的接触が改善されるもの
が選択される。
【００１３】下記の好適実施例の特徴によれば、それら
第一及び第二の溶媒は水である。
【００１４】下記の好適実施例の特徴によれば、第二の
溶媒は外部からシステムに加えられる。
【００１５】下記の好適実施例の特徴によれば、電気化
学システムは燃料電池であり、第二の溶媒はこの電池が
作動する間に生成される水である。
【００１６】下記の好適実施例の特徴によれば、マトリ
ックス重合体は、ポリ弗化ビニリデン、ポリヒドロキシ
エチレン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリ
酸化エチレン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−置換アクリルアミド、ポリ−４−ビニル
ピリジン、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニリミダゾ
ール、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−ビニルピリジ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸、親
水性官能部を持つ高分子化合物、寒天、アガロース、ポ
リビニルアルコール及びそれらの混合物からなるグルー
プから選択される。
【００１７】下記の好適実施例の特徴によれば、酸性多
量体は有機多量体の酸性化によって得られる。
【００１８】下記の好適実施例の特徴によれば、有機多
量体は、ポリオレフィン、ポリスチレン、フタロシアニ
ン、ポルフィリン 、ナイロン、パラフィンワックス及
び化学式 [-CH２-]n の官能基を持つビニル高分子化合
物あるいは共重合体からなるグループから選択される。
【００１９】下記の好適実施例の特徴によれば、酸性多
量体は単量体の重合あるいは共重合によって得られる。
【００２０】下記の好適実施例の特徴によれば、酸性多
量体は、膜が生成される間、塩の形態をとる。
【００２１】下記の好適実施例の特徴によれば、酸性多
量体は、スルホン化ワックス、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル燐酸、スルホン化ポリオレフィン、スルホン
化ポリスチレン、スルホン化フタロシアニン、スルホン
化ポルフィリン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸及びポリメタク
リル酸からなるグループから選択される。
【００２２】下記の好適実施例の特徴によれば、システ
ムは燃料電池であり、陽極板及び陰極板は、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、コバルト、クロ
ム、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン及びそれら
の混合物からなるグループから選択される触媒を含む。
【００２３】下記の好適実施例の特徴によれば、システ
ムはバッテリーであり、陽極板が、基準水素電極に対し
て− 400 から＋ 400 ミリボルトの範囲のレドックス電
位を持つ金属イオンを含むクロラニル酸及び化合物（例
えば、塩類及び酸化物）からなるグループから選択され
る第一の成分と、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク及び活性炭のような炭素からなるグループから選択さ
れる第二の成分との配合を含み、陰極板が、基準水素電
極に対して１ボルトよりも高いレドックス電位を持つ金
属イオンを含む化合物（例えば、塩類、酸化物及びマン
ガン硫酸塩等の硫酸塩）からなるグループから選択され
る第三の成分と、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク及び活性炭のような炭素からなるグループから選択さ
れる第四の成分との配合を含む。
【００２４】下記の好適実施例の特徴によれば、システ
ムは、バッテリー、燃料電池、コンデンサー及び電気分
解装置からなるグループから選択される。
【００２５】下記の好適実施例の特徴によれば、非液体
陽子伝導膜は、さらに、フィラーを含む。
【００２６】下記の好適実施例の特徴によれば、このフ
ィラーは、アルミナ粉、チタニア粉、シリカ粉、酸化セ
リウム粉、ポリオレフィン粉、ポリスチレン粉及びそれ
らの酸化派生物からなるグループから選択される。
【００２７】下記の好適実施例の特徴によれば、非液体
陽子伝導膜は、さらに、少なくともマトリックス重合体
の分子間に形成されたクロスリンクを含む。
【００２８】下記の好適実施例の特徴によれば、非液体
陽子伝導膜は、さらに、少なくとも酸性多量体の分子間
に形成されたクロスリンクを含む。
【００２９】下記の好適実施例の特徴によれば、非液体
陽子伝導膜は、さらに、少なくとも酸性多量体の分子と
マトリックス重合体の分子との間に形成されたクロスリ
ンクを含む。
【００３０】下記の好適実施例の特徴によれば、上記に
説明され、また、下記に説明されるように、電気化学シ
ステムに用いられる非液体陽子伝導膜を製造する方法が
提供される。この方法は、（ａ）第一の溶媒にマトリッ
クス重合体及び酸性多量体を溶かし均質な溶液を得るス
テップ、（ｂ）この均質な溶液を表面の上に注ぐステッ
プ、及び（ｃ）第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子伝導
膜を得るステップからなる。
【００３１】下記の好適実施例の特徴によれば、バッテ
リー、燃料電池、コンデンサー及び電気分解装置等、室
温で作動可能な電気化学システムを製造する方法が提供
される。この方法は、（ａ）第一の溶媒にマトリックス
重合体及び酸性多量体を溶かし均質な溶液を得るステッ
プ、（ｂ）この均質な溶液を表面の上に注ぐステップ、
（ｃ）第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子伝導膜を得る
ステップ、及び（ｄ）この非液体陽子伝導膜を陽極板と
陰極板との間に電気的に接触させて配置するステップか
らなる。マトリックス重合体としては、非液体陽子伝導
膜が第二の溶媒と接触するときに非液体陽子伝導膜が膨
張しその結果電気的接触が改善されるようなものが選択
される。
【００３２】下記の好適実施例の特徴によれば、この方
法は、さらに、非液体陽子伝導膜内にクロスリンクを形
成するステップからなる。
【００３３】下記の好適実施例の特徴によれば、非液体
システムの参照測定のための基準電極が提供される。こ
の基準電極は、非液体陽子伝導体物質に埋められた電極
からなり、この電極と非液体陽子伝導体物質との間には
電気的接触が形成される。非液体陽子伝導体物質は、
（ｉ）第一の溶媒に溶解可能なマトリックス重合体、及
び（ｉｉ）第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体を含む。
マトリックス重合体としては、非液体陽子伝導体物質が
第二の溶媒と接触するときに非液体陽子伝導体物質が膨
張しその結果として電気的接触が改善されるものが選択
される。
【００３４】本発明は、周囲条件下において電気化学シ
ステムに用いられる非液体陽子伝導膜を提供することに
よって現時点で既知の構成の欠点を指摘する。本発明に
よる伝導体には、（ｉ）液体電解質を用いて得られるも
のと同等な電気的接触性、及び（ｉｉ）非滲出性の特徴
がある。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明は、周囲条件下において電
気化学システムに用いられる非液体陽子伝導膜、すなわ
ち、固体重合体陽子伝導支持体に関する。特に、本発明
は、（ｉ）液体電解液で得られるものと同等な伝導率を
得るために、電気化学システムの電極及び非液体陽子伝
導膜間の電気的接触を改善する、また（ｉｉ）その性質
上滲み出ない陽子伝導体を持つ電気化学システムを提供
する目的で用いられることが可能である。
【００３６】本発明による非液体陽子伝導膜の原理及び
作用をより良く理解するために、図面及びその説明を考
察する。
【００３７】さて、図面を参照する。図１は、下記にシ
ステム１０として言及される本発明による電気化学シス
テムの根本的な構成要素のいくつかを示す。
【００３８】システム１０は、陽極板１２、陰極板１４
及び、陽極板１２及び陰極板１４の間に位置する非液体
陽子伝導膜１６を含み、陽極板１２と陰極板１４との間
に非液体陽子伝導膜１６を介して電気的接触が形成さ
れ、その間をイオンが流れる。
【００３９】本発明によれば、非液体陽子伝導膜１６
は、第一の溶媒に溶解可能なマトリックス重合体と、同
じく第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体（すなわち、高
分子化合物及び／あるいはオリゴマー）とを含み、両物
質は、第一の溶媒中に多量体（multimer ）の状態で均
一に溶かされる。なお、この第一の溶媒は、乾燥させ非
液体陽子伝導膜１６が得られるように、水であることが
好ましい。
【００４０】さらに、本発明によれば、マトリックス重
合体は、非液体陽子伝導膜１６が第二の溶媒、通常は
水、と接触したとき、非液体陽子伝導膜１６が膨張し、
その結果、非液体陽子伝導膜１６を介する陽極板１２及
び陰極板１４間の電気的接触が良くなるように選択され
る。
【００４１】均一にマトリックス重合体と混合可能な酸
性多量体を選択することで、次のことが保証される。
（ｉ）システムにおける陽子伝導剤である酸性多量体
が、非液体陽子伝導膜１６内に均一に分配される。（ｉ
ｉ）同時に、酸性多量体は、マトリックス重合体分子の
間に均一に分配されるので、その性質上、非液体陽子伝
導膜から滲み出ることは不可能である。
【００４２】本発明による電気化学システムは、バッテ
リー、燃料電池、コンデンサー、電気分解装置、また、
これらのシステムに用いられる基準電極であってもよ
い。
【００４３】バッテリーである場合、電極（すなわち、
負電極及び正電極）は酸化還元反応の可能な物質を含
み、陽極と陰極とのレドックス電位の差がバッテリーの
開路電位を提供する。電極が負荷を介して繋がれると電
流が流れるが、貴重なエネルギーを失わないために、電
流が流れ始めるときの電圧変化ができるだけ小さいこと
が望ましい。この点に関しては電解質の抵抗が重要であ
る。もし電解質が優れた陽子伝導体であるなら、かなり
の電流が電圧降下無しで引き出せる。電極の酸化還元反
応が可逆性であれば、バッテリーは再充電可能である。
他方、電極の酸化還元反応が不可逆性であれば、バッテ
リーは、一度だけ使用可能な一次電池である。バッテリ
ーの構造及び作動に関する詳細については、「バッテリ
ーに関するハンドブック」（ "Handbook of Batterie
s", second edition, editor in chief David Linden,
McGraw Hill, NY, 1994 ）を参照すべきである。
【００４４】バッテリーの抵抗は、電解質の陽子伝導率
にだけではなく、電解質と電極との接触性にも依存する
ものである。もし電解質が液体であるなら、本質的に接
触性は良いが、電解質が強固な高分子化合物であるなら
接触性は悪くなる。それゆえ、膨潤可能なマトリックス
重合体を用いることで、非液体陽子伝導膜を、液体のよ
うに電極面の粗雑さに適合させる。その結果、物理的、
ゆえに電気的接触が非常に改善される。
【００４５】すべてその技術分野でよく知られるよう
に、燃料電池は、実に、レドックス物質が常にシステム
に送り続けられるバッテリーである。燃料電池において
は、電解質の両側に触媒が堆積され、水素が陽極板へ、
そして酸素が陰極板へ送られる。触媒のために、酸素が
還元されると共に水素が酸化される。この酸化された水
素、すなわち陽子が電解質中を通過するときに還元され
た酸素と結合して水を形成する。したがって、水素／酸
素燃料電池においては、作動中に水が生成される。
【００４６】現在、使用温度に応じて、多くの種類の電
解質が燃料電池に用いられる。周囲条件下の使用におい
ては、非液体電解質が魅力的である。燃料電池の作動中
に水が発生するので、水膨潤可能な高分子化合物を含む
非液体陽子伝導膜は、膨張し触媒層との優位な接触性を
生じる。燃料電池の理論的な電圧は 1.23 ボルトである
が、実際は、ほとんど１ボルトを超えることはない。燃
料電池の構造及び作動に関する詳細については、「燃料
電池システム」（ "Fuel Cell Systems", edited by Le
o J.M.J. Blomen and Michael M. Mugerwa, Plenum New
York and London ）を参照すべきである。
【００４７】燃料電池の正反対に当たるのが電気分解装
置である。電圧を適用すると共に触媒に沿って水を通過
させることで、水素と酸素とが生成される。電気分解装
置の構造及び作動に関する詳細については、「燃料電池
システム」（ "Fuel Cell Systems", edited by Leo J.
M.J. Blomen and Michael M. Mugerwa, Plenum New Yor
k and London, 1993 ）を参照すべきである。
【００４８】多くの基準電極は、液体を含むため、非液
体のシステムに用いるのは困難である。本発明によれ
ば、非液体のシステムのための基準電極を作るためにも
非液体陽子伝導体物質を用いることが可能である。この
目的のために、基準電極を、例えば、寒天／寒天に埋め
られた銀／塩化銀から作る。このシステムを、多量体の
酸を含む高分子化合物溶液内に浸し、取り出してから、
乾くまで待つ。これで、測定されるシステムと基準電極
との間に非液体陽子伝導バリヤーが生じ、活性物質の浸
出を妨げる。基準電極の構造及び作動に関する詳細につ
いては、「基準電極の理論と実践」（ "Reference Elec
trodes Theory and Practice", George J.Janz and Dav
id J. Ives editors, Academic Press. Now York and
London, 1961 ）を参照すべきである。
【００４９】さて、図２を参照する。本発明によれば、
非液体システムの参照測定に適した基準電極が提供され
る。これは、下記に全体として基準電極２０として参照
される。
【００５０】基準電極２０は、電極２２と非液体陽子伝
導体物質２４との間が電気的に接触するように非液体陽
子伝導体物質２４に埋められた電極２２を含む。非液体
陽子伝導体物質は、第一の溶媒に溶解可能なマトリック
ス重合体及び同じく第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体
を含む。マトリックス重合体は、非液体陽子伝導体物質
２４が第二の溶媒と接触するときに膨張し、その結果と
して電気的接触が良くなるものが選択される。
【００５１】本発明の実施例によれば、非液体陽子伝導
膜を膨張させるために第二の溶媒（例えば、水あるいは
水溶液）がシステムに加えられる。これは、バッテリ
ー、コンデンサー、電気分解装置及び基準電極等のシス
テムの場合がそうである。
【００５２】本発明の他の実施例によれば、電気化学シ
ステムが作動する間に、水が生成される。これは、酸素
の還元中に水が生成される燃料電池の場合がそうであ
る。
【００５３】マトリックス重合体は、選択溶媒（例え
ば、水）と接触すると膨張するどのタイプのものであっ
てもよい。例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリヒドロキ
シエチレン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポ
リ酸化エチレン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリ
ン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリル
アミド、ポリ−Ｎ−置換アクリルアミド、ポリ−４−ビ
ニルピリジン、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニリミ
ダゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−ビニルピ
リジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン
酸、親水性官能部を持つ高分子化合物、寒天、アガロー
ス、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物を含む
が、これらに限定されるものではない。
【００５４】酸性多量体は、ポリオレフィン、ポリスチ
レン、フタロシアニン、ポルフィリン 、ナイロン、パ
ラフィンワックス及び化学式 [-CH２-]n の官能基を持
つビニル高分子化合物あるいは共重合体等（限定せず）
の有機多量体の酸性化によって得られてもよい。
【００５５】また、酸性多量体は、適当な単量体の重合
あるいは共重合によっても得られる。例えば、ビニルの
スルホン酸、ビニル燐酸、アクリル酸、メタクリル酸、
２−アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、そして酸性基を有する他のビ
ニル単量体（限定せず）は、単量体を含む他のビニルの
存在あるいは不在の下で重合あるいは共重合されること
が可能である。
【００５６】いずれの場合も、酸性多量体は、前記膜の
製造中、塩類の形態であっても、または水素を含む形態
であってもよい。
【００５７】実施例においては、酸性多量体は、スルホ
ン化ワックス、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル燐
酸、スルホン化ポリオレフィン、スルホン化ポリスチレ
ン、スルホン化フタロシアニン、スルホン化ポルフィリ
ン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸で
あるが、他の酸性高分子化合物を用いることも可能であ
る。
【００５８】電気化学システムが燃料電池である場合、
陽極板及び陰極板は、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、スズ、コバルト、クロム、金属フタロシアニ
ン、金属ポルフィリン及びそれらの混合物等（限定せ
ず）の触媒を含む。
【００５９】電気化学システムがバッテリーである場
合、陽極板は、基準水素電極に対して− 400 から＋ 40
0 ミリボルトの範囲のレドックス電位を持つ金属イオン
を含むクロラニル酸及び化合物（例えば、塩類及び酸化
物）等（限定せず）の第一の成分と、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック及び活性炭のような炭素等（限定
せず）の第二の成分との配合を含む。陰極板は、基準水
素電極に対して１ボルトより高いレドックス電位を持つ
金属イオンを含む（例えば、塩類、酸化物及びマンガン
硫酸塩等の硫酸塩）化合物等（限定せず）の第三の成分
と、アセチレンブラック、カーボンブラック及び活性炭
のような炭素等（限定せず）の第四の成分との配合を含
む。
【００６０】いくつかの実施例においては、非液体陽子
伝導膜は、さらに、アルミナ粉、チタニア粉、シリカ
粉、酸化セリウム粉、ポリオレフィン粉、ポリスチレン
粉及びそれらの酸化派生物等（限定せず）のフィラーを
含む。
【００６１】また、本発明によれば、電気化学システム
に用いるための非液体陽子伝導膜を製造するための方法
が提供される。この方法は、次のステップを含む。
（ａ）第一の溶媒にマトリックス重合体及び酸性多量体
を溶かし均質な溶液を得る。（ｂ）この均質溶液を表面
の上に注ぐ。（ｃ）第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子
伝導膜を得る。
【００６２】さらに、本発明によれば、室温において作
動される、バッテリー、燃料電池、コンデンサー及び電
気分解装置等の電気化学システムを製造する方法が提供
される。この方法は、次のステップを含む。（ａ）第一
の溶媒にマトリックス重合体及び酸性多量体を溶かし均
質な溶液を得る。（ｂ）この均質溶液を表面の上に注
ぐ。（ｃ）第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子伝導膜を
得る。（ｄ）陽極板と陰極板との間に電気的に接触させ
て非液体陽子伝導膜を配置する。マトリックス重合体と
しては、非液体陽子伝導膜が第二の溶媒と接触するとき
に非液体陽子伝導膜が膨張し、その結果電気的接触が良
くなるようなものが選択される。
【００６３】ある実施例においては、どの方法も非液体
陽子伝導膜内にクロスリンクを形成するステップ及び／
あるいは膜内にフィラーを含むステップを含む。クロス
リンク及び／あるいはフィラーは、いくつかの用途にお
いて重要となる物理的な強靱さを膜に提供するためであ
って、これにより、電解層の伝導率を改善する、より薄
い薄膜が用いられることが可能とする。
【００６４】さて、次の例は、上記の説明と共に本発明
を表すものである。
【００６５】例１： 非液体陽子伝導膜の製造 まず、本発明による非液体陽子伝導膜の製造のための概
念を述べる。
【００６６】第一に、通常、水に対してほぼ５-１０％
程度の高分子化合物のマトリックス重合体溶液を調合す
る。しかし、他の溶媒、例えば、アセトン、アセトニト
リル、アルコール、メチルエチルケトン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等も、マトリックス重合体及び多量体酸の
性質に応じて適用できる。下記、第二段階を参照。
【００６７】第二に、オリゴマーあるいは重合体（すな
わち、多量体）の酸、すなわち、酸性多量体を、単量体
の重合あるいは共重合によって、あるいは既存の高分子
化合物あるいはオリゴマーに酸性基を導入する処理によ
って調合する。このように形成した酸性多量体すなわち
その塩類の一形態を、マトリックス重合体の溶解に用い
る溶媒と同じ溶媒に溶かす。
【００６８】第三に、両溶液を、澄んだ均質状態が保た
れるように注意して慎重に混ぜる。
【００６９】第四に、もし混合物が多量体酸の塩類を含
むなら、強酸性のイオン交換樹脂（例えば、ダウエック
ス（ Dowex ）あるいはアンバーライト（ Amberlite ）
ビーズ）の水素で処理し、これをフィルターによって取
り除いても、あるいは混合物内に残してもよい。これ
は、水素イオンによって金属イオンを置換するものであ
る。
【００７０】第五に、アルミナ粉、チタニア粉、シリカ
粉、酸化セリウム粉、ポリオレフィン粉、ポリスチレン
粉及びそれらの酸性化派生物等（限定せず）のフィラー
を加える。フィラーは膜の強靱さを増すものである。上
記第四段階で混合物中に残されたイオン交換樹脂は、同
じくフィラーの機能を果たすことが可能である。
【００７１】最終的に、得られた混合物を面の上に注
ぎ、溶媒が蒸発するのを待つ。
【００７２】いくつかの実施例に対しては、膜の物理的
な強靱さが重要性を持つため、膜の強靱さを増すために
架橋処理を用いてもよい。この目的のために、溶媒を蒸
発する最終段階の前に架橋剤を溶液に加えるか、あるい
は、最終段階後、膜に加熱及び／あるいは照射等の架橋
処理を適用する。実施例においては、少なくともマトリ
ックス重合体の分子間にクロスリンクが形成される。あ
るいは、少なくとも酸性多量体の分子間にクロスリンク
が形成される。あるいは少なくとも酸性多量体の分子と
マトリックス重合体の分子との間にクロスリンクが形成
される。
【００７３】例２： 燃料電池の製造
【００７４】柔らかいパラフィンワックスを四塩化炭素
に溶かし、スルホン化生成物を３ミリグラム当量得るに
十分な量のクロロスルホン酸を加える。この混合物を２
時間沸騰させると不溶性の層が形成される。未反応のワ
ックスを含む溶媒を静かに注ぐ。残留物を洗浄し乾かし
た後、黒みがかった水溶性の生成物が得られる。この生
成物を５％のポリビニルアルコール（ PVA ）水溶液に
溶かす。その結果、スルホン化ワックスの PVA への比
が１対１０になる。得られた溶液を平らな面の上に注
ぎ、乾くのを待って非液体陽子伝導膜を得る。
【００７５】１平方センチメートルにつき１ミリグラム
のプラチナ（ Pt ）触媒を含む E-Tec 社（ E-Tec In
c.: 6 Mercer Road, Natick, MA 01760 USA ）の燃料電
池電極を５０％燐酸アルコール溶液に浸してから８０℃
で乾かすことによってアルコールを取り除く。このよう
なやり方で、燃料電池電極の表面にある細孔を部分的に
燐酸で満たす。この処理は、製造中に高分子化合物が入
らない細孔内においてもイオンの導通を得るために必要
である。
【００７６】上記で得られた非液体陽子伝導膜を２Ｍ燐
酸で僅かに濡らし粘着性を得、その上に処理された電極
を押さえつけることによって、細孔内の燐酸と膜とを接
触させる。
【００７７】水素を燃料として、また酸素を酸化剤とし
て用いることによって、この燃料電池は、 993 ミリボ
ルトの開放電圧を得る。また、 900 ミリアンペア／平
方センチメートルの電流が 102 ミリボルトの電圧下で
持続可能である。 200 ミリアンペア／平方センチメー
トルにおいて、電圧は 533 ミリボルトである。すべて
のデータは周囲条件下において得られた。
【００７８】例３：バッテリーの製造
【００７９】２０グラムのポリビニルアルコール（ PVA
）と 500 ミリリットルの水との溶液を調合する。この
溶液１５ミリリットルに、ポリビニルスルホン酸ナトリ
ウム塩の２５％水溶液の 0.6 グラムを加え、ダウエッ
クス（ Dowex 50 W X 8 ） 200 - 400 メッシュ強酸性
イオン交換体を１グラム加える。攪拌後に、この溶液を
平らな面に注ぎ乾くのを待つ。
【００８０】その結果として生成された、ダウエックス
粒子を含む非液体陽子伝導膜は二つの電極間に位置す
る。この場合、陽極板はクロラニル酸及びアセチレンブ
ラックの混合物であり、また、陰極板はマンガン硫酸塩
及びアセチレンブラックの混合物であり、両混合物とも
４Ｍ硫酸で僅かに濡れている。
【００８１】この電池は、平方センチメートルにつき４
ミリアンペアにおいて 0.8 ボルト及び 2.0 ボルト間を
周回する。何百回も周回が可能であり、約４０ミリワッ
ト／立方センチメートルのエネルギー密度を提供する。
すべてのデータは周囲条件下で得られた。
【００８２】例４： 基準電極の製造
【００８３】暗やみで銀のワイヤを、塩化物を含む溶液
中で完全に陽極処理する。それによって得られた銀／塩
化銀システムを、塩化物を含む寒天／寒天層で覆う。除
湿後に、上記例２で述べられたような溶液に浸し、その
後、乾かす。これによって製造された基準電極は、基準
水素電極に対して 210 ミリボルトの電位を持ち、非液
体システムにおける基準電極として有利に使用可能であ
る。すべてのデータは周囲条件下で得られた。
【００８４】例５： 燃料電池の製造
【００８５】500 ミリリットルの水に２０グラムのポリ
ビニルアルコールを加えた溶液を準備する。この溶液３
０ミリリットルへ、 0.5 グラムの２５％ポリビニルス
ルホン酸ナトリウム塩水溶液を慎重に加える。この混合
物が澄んだら、 200 - 400メッシュ、ダウエックス 50
W X 8 酸性イオン交換体 0.5 グラムを加えてよく混ぜ
合わせ、その後にフィルターを介してそれを取り除く。
得られた溶液を平らな皿に注ぎ乾くまで待つことによっ
て、わずかにバラ色で透明な非液体陽子伝導膜が得られ
る。この非液体陽子伝導膜を、上記例２で述べられたよ
うな燃料電池に用いる。
【００８６】この電池は、 948 ミリボルトの開放電圧
をもたらし、 0.082 ボルトにおいて、 750 ミリアンペ
ア／平方センチメートルの電流が維持可能である。 225
ミリアンペア／平方センチメートルの電流では電圧は
501 ミリボルトである。すべてのデータは周囲条件下で
得られた。
【００８７】例６： 水生成燃料電池作動開始からの電
圧及び電流の時間依存性
【００８８】さて、図３ａ及び３ｂを参照する。上記例
５で述べたように燃料電池が製造され、５オームの負荷
に対して作動された。電池作動開始からの経過時間の関
数として、電圧（図３ａ）をボルトで、及び電流（図３
ｂ）をミリアンペアで記録した。燃料電池の作動中に生
成された水による非液体陽子伝導膜の膨潤が、種々の時
点で、視覚的に推測された。膨潤の大部分は、燃料電池
の作動後約１０分間に起こった。膨潤及びそれによる膜
と電極との接触は、約６分後、電池に不可逆性の損傷を
与えずには分離できないほどに強くなった。
【００８９】平坦域に到達するまでの電圧及び電流の増
加が膜の膨潤に類似することが分かる。これは、膜が膨
張するので膜と燃料電池の電極との間の電気的接触が改
善されることを示すものである。
【００９０】例７： 燃料電池の製造
【００９１】上記例５と同じ手順で行った。 PVA 溶
液、ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩水溶液及びダウ
エックス粉を混ぜた後、ダウエックスをフィルターで取
り除く。澄んだ溶液が得られた後、これにアルミナ粉フ
ィラーを５０ミリグラム加え、この混合物を平らな面の
上に注ぎ乾くまで待ち、強い薄膜を得る。この非液体陽
子伝導膜を用いて上記例２で述べられたような燃料電池
が製造された。この電池は、 721 ミリボルトの開路電
位をもたらし、８０ミリボルトにおいて、 800 ミリア
ンペア／平方センチメートルの電流が維持可能である。
225 ミリアンペア／平方センチメートルの電流におい
ては、電圧は 484 ミリボルトである。すべてのデータ
は周囲条件下において得られた。
【００９２】例８： 燃料電池の製造
【００９３】上記例２で述べたように燃料電池が製造さ
れる。燃料として本来の場所に準備された水素と酸化剤
としての空気とを用いて（全く補助手段を用いずに）製
造された燃料電池は 600 ミリボルトの開路電位を持
ち、 327 ミリボルトの電圧において、 200 ミリアンペ
ア／平方センチメートルの電流が維持可能である。すべ
てのデータは周囲条件下において得られた。
【００９４】本来の場所に水素を準備することは、例え
ば、水素化物の化合物（例えば、ナトリウム水素化物等
の金属水素化物、ナトリウム硼化水素等の金属硼化水
素、あるいはリチウムアルミニウム水素化物等の金属水
素化物を含む化合物）あるいは基本的な金属（例えば、
ナトリウム）を水、酸性化合物等（限定せず）の陽子を
含む化合物と反応させることによって行ってもよい。こ
の反応においては、周囲条件下で反応分子の水素が解放
される。
【００９５】本発明は、限られた数の実施例に関して説
明されたが、本発明について多くの変形、改良及び他の
適用が行なわれ得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気化学システムの概要図であ
る。
【図２】本発明による基準電極の概要図である。
【図３ａ】本発明の例５に従って構成された水生成燃料
電池の作動開始からの時間への電圧及び電流の依存性を
証明するプロットである。
【図３ｂ】本発明の例５に従って構成された水生成燃料
電池の作動開始からの時間への電圧及び電流の依存性を
証明するプロットである。
【符号の説明】
１０ システム １２ 陽極板 １４ 陰極板 １６ 非液体陽子伝導膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブ ダレン イスラエル国、ネスチオナ70400、ハパー ティツァニム10

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）陽極板、 （ｂ）陰極板及び、 （ｃ）前記陽極板及び前記陰極板の間に位置する非液体
    陽子伝導膜からなり、前記陽極板と前記陰極板との間に
    前記非液体陽子伝導膜を介して電気的接触が形成されそ
    れらの間でイオンが流れる室温で作動可能な電気化学シ
    ステムであって、 前記非液体陽子伝導膜は、 （ｉ）第一の溶媒に溶解可能なマトリックス重合体と、 （ｉｉ）前記第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体とを含
    み、 前記マトリックス重合体としては、前記非液体陽子伝導
    膜が第二の溶媒と接触したときに前記非液体陽子伝導膜
    が膨張しその結果として前記電気的接触が改善されるも
    のが選択されることを特徴とする電気化学システム。
  2. 【請求項２】 前記第一及び第二の溶媒が水である請求
    項１に記載の電気化学システム。
  3. 【請求項３】 前記第二の溶媒は外部から前記システム
    に加えられる請求項１に記載の電気化学システム。
  4. 【請求項４】 前記電気化学システムが燃料電池であ
    り、前記第二の溶媒はこの電池が作動する間に生成され
    る水である請求項１に記載の電気化学システム。
  5. 【請求項５】 前記マトリックス重合体が、ポリ弗化ビ
    ニリデン、ポリヒドロキシエチレン、ポリエチレンイミ
    ン、ポリアクリル酸、ポリ酸化エチレン、ポリ−２−エ
    チル−２−オキサゾリン、フェノール・ホルムアルデヒ
    ド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−置換アクリル
    アミド、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリメタクリル
    酸、ポリ−Ｎ−ビニリミダゾール、ポリビニルスルホン
    酸、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリビニルピロリド
    ン、ポリビニルホスホン酸、親水性官能部を持つ高分子
    化合物、寒天、アガロース、ポリビニルアルコール及び
    それらの混合物からなるグループから選択される請求項
    １に記載の電気化学システム。
  6. 【請求項６】 前記酸性多量体が有機多量体の酸性化に
    よって得られる請求項１に記載の電気化学システム。
  7. 【請求項７】 前記有機多量体が、ポリオレフィン、ポ
    リスチレン、フタロシアニン、ポルフィリン 、ナイロ
    ン、パラフィンワックス及び化学式 [-CH２-]n の官能
    基を持つビニル高分子化合物あるいは共重合体からなる
    グループから選択される請求項６に記載の電気化学シス
    テム。
  8. 【請求項８】 前記酸性多量体が単量体の重合あるいは
    共重合によって得られる請求項１に記載の電気化学シス
    テム。
  9. 【請求項９】 前記酸性多量体は、前記膜が生成される
    間、塩の形態にある請求項１に記載の電気化学システ
    ム。
  10. 【請求項１０】 前記酸性多量体が、スルホン化ワック
    ス、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル燐酸、スルホン
    化ポリオレフィン、スルホン化ポリスチレン、スルホン
    化フタロシアニン、スルホン化ポルフィリン、ポリ−２
    −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポ
    リアクリル酸及びポリメタクリル酸からなるグループか
    ら選択される請求項１に記載の電気化学システム。
  11. 【請求項１１】 前記システムが燃料電池であり、前記
    陽極板及び前記陰極板が、白金、パラジウム、ロジウ
    ム、ルテニウム、スズ、コバルト、クロム、金属フタロ
    シアニン、金属ポルフィリン及びそれらの混合物からな
    るグループから選択される触媒を含む請求項１に記載の
    電気化学システム。
  12. 【請求項１２】 前記システムがバッテリーであり、 前記陽極板は、基準水素電極に対して− 400 から＋ 40
    0 ミリボルトの範囲のレドックス電位を持つ金属イオン
    を含むクロラニル酸及び化合物からなるグループから選
    択される第一の成分と、アセチレンブラック、カーボン
    ブラック及び活性炭のような炭素からなるグループから
    選択される第二の成分との配合を含み、 前記陰極板は、前記基準水素電極に対して１ボルトより
    も高いレドックス電位を持つ金属イオンを含む化合物か
    らなるグループから選択される第三の成分と、アセチレ
    ンブラック、カーボンブラック及び活性炭のような炭素
    からなるグループから選択される第四の成分との配合を
    含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学システ
    ム。
  13. 【請求項１３】 前記システムが、バッテリー、燃料電
    池、コンデンサー及び電気分解装置からなるグループか
    ら選択される請求項１に記載の電気化学システム。
  14. 【請求項１４】 前記非液体陽子伝導膜が、さらに、フ
    ィラーを含む請求項１に記載の電気化学システム。
  15. 【請求項１５】 前記フィラーが、アルミナ粉、チタニ
    ア粉、シリカ粉、酸化セリウム粉、ポリオレフィン粉、
    ポリスチレン粉及びそれらの酸化派生物からなるグルー
    プから選択される請求項１４に記載の電気化学システ
    ム。
  16. 【請求項１６】前記非液体陽子伝導膜は、さらに、少な
    くとも前記マトリックス重合体の分子間に形成されたク
    ロスリンクを含む請求項１に記載の電気化学システム。
  17. 【請求項１７】 前記非液体陽子伝導膜は、さらに、少
    なくとも前記酸性多量体の分子間に形成されたクロスリ
    ンクを含む請求項１に記載の電気化学システム。
  18. 【請求項１８】 前記非液体陽子伝導膜は、さらに、少
    なくとも前記酸性多量体の分子と前記マトリックス重合
    体の分子との間に形成されたクロスリンクを含む請求項
    １に記載の電気化学システム。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の電気化学システムに
    用いられる非液体陽子伝導膜を製造する方法であって、 （ａ）第一の溶媒にマトリックス重合体及び酸性多量体
    を溶かし均質な溶液を得るステップ、 （ｂ）この均質な溶液を表面の上に注ぐステップ、及び （ｃ）前記第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子伝導膜を
    得るステップからなる方法。
  20. 【請求項２０】 さらに、前記非液体陽子伝導膜内にク
    ロスリンクを形成するステップからなる請求項１９に記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 バッテリー、燃料電池、コンデンサー
    及び電気分解装置からなるグループから選択される室温
    で作動可能な電気化学システムを製造する方法であっ
    て、 （ａ）第一の溶媒にマトリックス重合体及び酸性多量体
    を溶かし均質な溶液を得るステップ、 （ｂ）この均質な溶液を表面の上に注ぐステップ、 （ｃ）前記第一の溶媒を蒸発させて非液体陽子伝導膜を
    得るステップ、及び （ｄ）この非液体陽子伝導膜を陽極板と陰極板との間に
    電気的に接触させて配置するステップからなり、 前記マトリックス重合体としては、前記非液体陽子伝導
    膜が第二の溶媒と接触するときに前記非液体陽子伝導膜
    が膨張しその結果電気的接触が改善されるようなものが
    選択されることを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】 さらに、前記非液体陽子伝導膜内にク
    ロスリンクを形成するステップからなる請求項２１に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 電極と非液体陽子伝導体物質との間に
    電気的接触が形成されるように非液体陽子伝導体物質に
    埋められた電極からなる、非液体システムの参照測定の
    ための基準電極であって、前記非液体陽子伝導体物質
    は、 （ｉ）第一の溶媒に溶解可能なマトリックス重合体、及
    び （ｉｉ）前記第一の溶媒に溶解可能な酸性多量体を含
    み、 前記マトリックス重合体としては、前記非液体陽子伝導
    体物質が第二の溶媒と接触するときに前記非液体陽子伝
    導体物質が膨張しその結果として電気的接触が改善され
    るものが選択されることを特徴とする基準電極。
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