JPH1016389A - 可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録層形成用塗液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使
用条件、環境条件に対応できる可逆性感熱記録媒体及び
可逆性感熱記録層形成用塗液を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポリマ
ーを主成分として含有し、加熱温度及びまたは加熱後の
冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感熱
記録媒体において、該電子受容性化合物及びマトリック
スポリマーが下式（１）をみたす電子受容性化合物とマ
トリックスポリマーの組合せであることを特徴とする可
逆性感熱記録媒体及びそれを形成するための塗液。 ｜δ_A−δ_p｜≦１ （１） （ただしδ_Aは電子受容性化合物の溶解性パラメータ
ー、δ_pはマトリックスポリマーの溶解性パラメーター
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録層形成用塗液に
関し、更に詳しくは、熱エネルギーを制御することによ
り発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体及
び可逆性感熱記録層形成用塗液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子受容性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、例え
ば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せ
を用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物
を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８
５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色
剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３
６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特
開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２
９４号公報などが開示されている。しかしながら、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本出願人は、先に特開平５−１２４３６０
号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をも
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェ
ノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と
組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件
により容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性
感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性
のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つも
のであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消
色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４）、これも同様の問題をもっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できる可逆性発色組成物及び可逆性感熱記録媒
体及び可逆性感熱記録層形成用塗液を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、可逆性感熱記録媒体を構成する主要成分間の相互
作用が媒体の前記諸特性を左右することを見出し本発明
に至った。即ち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）であ
る。

【０００７】（Ｉ）電子供与性呈色性化合物である発色
剤、電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポ
リマーを主成分として含有し、加熱温度及びまたは加熱
後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色
した状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性
感熱記録媒体において、該電子受容性化合物及びマトリ
ックスポリマーが下式（１）をみたす電子受容性化合物
とマトリックスポリマーの組合せであることを特徴とす
る可逆性感熱記録媒体。 ｜δ_A−δ_p｜≦１ （１） （ただしδ_Aは電子受容性化合物の溶解性パラメータ
ー、δ_pはマトリックスポリマーの溶解性パラメーター
である。） （II）電子受容性化合物が電子供与性呈色性化合物を溶
解したマトリックスポリマー中に分散状態で存在してい
ることを特徴とする前記（Ｉ）に記載の可逆性感熱記録
媒体。

【０００８】（III）電子供与性呈色性化合物である発
色剤、電子受容性化合物である顕色剤、マトリックスポ
リマー及び溶媒を主成分として含有し、加熱温度及びま
たは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状
態と消色した状態を形成しうる記録層を形成するための
塗液において、該記録層形成用塗液が下式（１）及び
（２）をみたす溶媒、電子受容性化合物およびマトリッ
クスポリマーの組合せであることを特徴とする可逆性感
熱記録層形成用塗液。 ｜δ_A−δ_p｜≦１ （１） ｜δ_A−δ_s｜≦０．５ （２） （ただしδ_Aは電子受容性化合物の溶解性パラメータ
ー、δ_pはマトリックスポリマーの溶解性パラメータ
ー、δ_sは溶媒の溶解性パラメーターである。） （IV）電子受容性化合物が電子供与性呈色性化合物及び
マトリックスポリマーを含むビヒクル中に分散状態で存
在していることを特徴とする前記（III）に記載の可逆
性感熱記録層形成用塗液。

【０００９】本発明の可逆性感熱記録媒体は加熱温度及
び又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した状態
と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃
度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態
（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温
度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融
発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下
げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この
発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の
速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００１０】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結果化が起きている。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶
融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われ
る。又、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よ
りやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、
これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化す
る温度に一時的に保持するという意味で同じである。発
色状態の形成で急冷するのは、この相分離又は結晶化温
度に保持しないようにするためである。ここにおける急
冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化す
る。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には例
えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記
録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激
な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色さ
せるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷
却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱す
ればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温
し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起
きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタン
プ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用い
て長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱す
るためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパル
ス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時
よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サー
マルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバー
ライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタン
プによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録媒体及び可逆性感
熱記録層形成用塗液に用いられる各材料について以下説
明する。本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す
化合物であり、単独または２種以上混合して適用される
が、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特
に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタ
ンフタリド系、フルオラン系、フェノチジアン系、ロイ
コオーラミン系、インドリノフタリド系などから選択で
きる。その発色剤を以下に示す。本発明に用いる好まし
い発色剤として下記一般式（ａ）または（ｂ）の化合物
がある。

【００１４】

【化１】

【００１５】（ただし、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲンを表わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまた
は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に
対する置換基としては、例えばアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、
アルコキシ基などである。） 以下に、このような発色剤の具体例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００１７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００１８】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ
−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロ
イコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息
香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロル
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロ
ルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ
−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−
２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００１９】次に本発明で発色剤と組合せて用いられる
顕色剤は電子受容性の化合物であり、分子内に発色剤を
発色させることができる顕色能を示す構造と分子間の凝
集力をコントロールする長鎖構造部分を併せ持つ化合物
であり、例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リ
ン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合
物、炭素数１２以上の脂肪族を持つフェノール化合物等
である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にそ
の顕色剤について具体例を例示する。 （ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】（Ｒ₅は炭素数１２以上の直鎖状アルキル
基を表わす）一般式（１）で表わされる有機リン酸化合
物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げら
れる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エ
イコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシ
ルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシル
ホスホン酸等。

【００２２】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表わ
す。）一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族
カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げら
れる。

【００２３】α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシ
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２５】脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキ
ソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カ
ルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ
位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いら
れる。このような化合物の具体例としては、例えば以下
のようなものを挙げることができる。

【００２６】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。

【００２７】

【化３】

【００２８】（ただし、Ｒ₇は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎ
は１または２を表わす。） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００２９】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００３０】

【化４】

【００３１】（ただし、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である。） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３２】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用い
られる。

【００３３】

【化５】

【００３４】（ただし、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００３５】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基
酸も好ましく用いられる。

【００３６】

【化６】

【００３７】（ただし、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３８】２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】フェノール化合物としては下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００４１】

【化８】

【００４２】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₄は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である。） 一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、４’−ヒド
ロキシトリデカンアニリド、４’−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、４’−ヒドロキシノナデカンアニリド、
３’−ヒドロキシノナデカンアニリド、４−（Ｎ−ドコ
シルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタ
デシルスルホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００４３】本発明においては顕色剤として上記に記載
した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容
性の種々の化合物を使用することができる。本発明で用
いるマトリックスポリマーは皮膜形成性を有する高分子
化合物であり、これらはいずれも公知である。使用可能
な高分子化合物の具体例を以下に示す。

【００４４】ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィン；ポリメチルアクリレート、ポリエチルア
クリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタ
クリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ
（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタ
クリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレー
ト）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの
共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体のようなスチレン
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−
ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体のようなビニ
ル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ
素系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エ
チルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース
系ポリマー；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；
ポリイソブチルエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポ
リプロピレンオキサイド；ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−
フェニレンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラ
スチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６
のようなポリアミド系樹脂；シリコーン樹脂；メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹
脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；アルキッド樹
脂等、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、無水マレイン酸樹脂のような熱硬
化性樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマー
等。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録層形成用塗液は前
記顕色剤、発色剤、およびマトリックスポリマーを主要
成分としている。本発明の塗液は上記主要成分が完全に
溶解した均一塗液、あるいは発色剤、及びマトリックス
ポリマーを溶媒に溶解させたビヒクル中に顕色剤を分散
させた分散塗液の状態で用いられる。本発明でいうビヒ
クルはコーティング科学では従来公知の概念であって、
一般に塗液中の顔料以外の成分をいう（例えば、原崎勇
次著：新版コーティング工学、槙書店（１９７８）発
行、１８３ページ）。本発明においては発色剤、マトリ
ックスポリマーを溶媒に溶解させた溶液成分をビヒクル
と定義する。なお上記塗液成分には溶解可能な添加剤な
どが含有されていてもよい。本発明の塗液に用いられる
溶媒の具体例を以下に示す。

【００４６】水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブチノール、メチルイソカルビノールなど
のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル
−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎホジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸
エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンシクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、，２−ジクロル
エタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンＮ−オクチル−
２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することが
できる。

【００４７】本発明で用いる溶解性パラメーターはコー
ティング工業では公知の概念である。溶解性パラメータ
は分子間相互作用の尺度になる物性値であり、溶媒に対
するポリマーの溶解性、ポリマーどうしの相溶性、ある
いは顔料に対するポリマーの吸着性等の分子間相互作用
を精度よく予測することができる。溶解性パラメーター
を求める方法も公知である。本発明で採用する溶解性パ
ラメーターの値は公知文献（沖津俊直：日本接着学会
誌、第２９巻、２０４ページ（１９９３）；および原崎
勇次：スーパーテクノロジー革命、新技術開発センター
（１９９１）発行、５９ページ）の方法に基づくもので
ある。溶解性パラメーターが前記した関係式（１）ある
いは／および（１）および（２）を満たさない主要成分
を用いて調製した塗液およびその塗液を用いて形成した
記録層では記録媒体の画像濃度が低く、かつ繰り返し使
用の場合、画像濃度の低下が大きい。さらに高温下保存
による画像濃度の低下が大きい。

【００４８】溶解性パラメーターが前記した関係式
（１）、あるいは／および（１）および（２）を満たす
主要成分を用いて調製した塗液およびその塗液を用いて
形成した記録層で記録媒体の画像濃度が低く、かつ繰り
返し使用の場合、画像濃度の低下が大きい。さらに高温
下保存による画像濃度の低下が大きい。溶解性パラメー
ターが前記した関係式（１）、あるいは／および（１）
および（２）を満たす主要成分を用いて調製した塗液お
よびその塗液を用いて形成した記録層で記録媒体の特性
の改良が実現した理由は必ずしも明らかではないが、記
録層形成用塗液中および記録層中で主要成分間の相互作
用が最適化された結果によるものと推察される。

【００４９】記録層中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．３から１０の範囲であ
る、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し問題となる。また発色成分（発色剤及び
顕色剤）に対するマトリックスポリマーの割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむね重量比で発色成分１に対しマトリックスポリマー
０．０５から１０の範囲であり、好ましくは０．１から
５の範囲である。本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記
製造した可逆性感熱記録層形成用塗液を適当な支持体上
に塗工し、記録層を設けることにより製造される。支持
体の種類は任意のものが使用でき、紙の他、合成紙、ポ
リエステルのようなプラスチックフィルム、金属フィル
ム、及びこれらを貼り合わせた複合フィルム等を挙げる
ことができる。

【００５０】塗工方法については特に制限はなく、ブレ
ード塗工、マイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイ
フ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キ
ス塗工等公知の方法を用いることができる。記録層の膜
厚は１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、より好まし
い範囲は２μｍから１５μｍである。本発明の可逆性感
熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色
消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面
活性剤導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化
剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがあ
る。本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上
に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体と
しての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、
アンダーコート層、バックコート層などを設けることが
できる。

【００５１】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層にはポリビニルアルコール、スチ
レン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチ
レン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線
硬化樹脂などが使用できる。又、保護層中には紫外線吸
収剤などの添加剤を含有させることができる。記録層と
保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質
防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目
的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。又、
記録層の上に設置させる保護層、中間層には酸素透過性
の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤
及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能にな
る。

【００５２】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。中間層、アンダーコート層には前記の
記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
又、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び
「％」はいずれも重量を基準とするものである。又、各
材料の溶解性パラメーター値の単位：（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）¹/²は省略した。 実施例１ Ａ）ドコシルホスホン酸（δ_A：８．４） １０部 Ｂ）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）（δ_p：８．０） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル イジノ）フルオラン ３部 Ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ_s：１２．７） ８５部 上記ＤにまずＡを加熱しながら完全に溶解させ、次いで
この加熱溶液にＢを加えて溶解させ、最後にＣを加えて
溶解させ本発明の記録層形成用塗液を調製する。

【００５４】次に上記塗液を、厚さ１００μｍの白色ポ
リエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、
加熱乾燥して膜厚約７μｍの記録層を設けた。この記録
層上に下記組成よりなる保護層塗液をワイヤーバーを用
いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線
ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて膜厚
３μｍの保護層を設け、本実施例の可逆性感熱記録媒体
を作成した。

【００５５】 （保護層塗液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（Ｃ７−１５７、大日 本インキ社製） １０部 酢酸エチル ９０部 実施例２ Ａ）ドコシルホスホン酸（δ_A：８．４） １０部 Ｂ）ポリ酢酸ビニル（δ_p：９．４） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル イジノ）フルオラン ３部 Ｄ）ジクロルエタン（δ_s：１１．７） ８５部 上記ＤにまずＣを完全に溶解させ、次いでＢを加えて溶
解させビヒクルを調製する。このビヒクルにＡを加え、
この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時間粉砕
分散し本発明の記録層形成用塗液を得た。

【００５６】次に上記塗液を、厚さ１００μｍの白色ポ
リエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、
加熱乾燥して膜厚約７μｍの記録層を設けた。この記録
層上に実施例１に用いたのと同じ配合の保護層塗液をワ
イヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して
硬化させて膜厚３μｍの保護層を設け、本実施例の可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【００５７】実施例３ Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素 （δ_A：１０．３） １０部 Ｂ）ポリ（ベンジルメタクリレート）（δ_p：９．８） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）ジメチルホルムアミド（δ_S：１２．１） ８５部 上記配合を用い実施例１と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００５８】実施例４ Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素 （δ_A：１０．３） １０部 Ｂ）ポリカーボネート（δ_p：１０．０） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）テトラヒドロフラン（δ_S：９．２） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００５９】実施例５ Ａ）ｐ−（ドコシルチオ）フェノール（δ_A：９．４） １０部 Ｂ）ポリエチルメタクリレート（δ_p：８．９） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）１，４−ジオキサン（δ_S：１０．２） ８５部 上記配合を用い実施例１と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００６０】実施例６ Ａ）ｐ−（ドコシルチオ）フェノール（δ_A：９．４） １０部 Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、米国ユニオ ンカーバイト社製）（δ_p：９．９） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）３−メチル−２−ブタノン（δ_S：８．７） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００６１】実施例７ Ａ）ドコシルマロン酸（δ_A：８．６） １０部 Ｂ）ポリエチルメタクリレート（δ_p：８．９） １５部 Ｃ）２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）２−ブタノン（δ_S：９．２） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００６２】実施例８ Ａ）ドコシルチオりんご酸（δ_A：８．８） １０部 Ｂ）ポリエチルメタクリレート（δ_p：８．９） １５部 Ｃ）２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）２−ブタノン（δ_S：９．２） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本発明の記録層
形成用塗液を調製し、これを用いて本実施例の可逆性感
熱記録媒体を作成した。

【００６３】比較例１ Ａ）ドコシルホスホン酸（δ_A：８．４） １０部 Ｂ）ポリ塩化ビニル（δ_p：９．５） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ ジノ）フルオラン ３部 Ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ_S：１２．７） ８５部 上記配合を用い実施例１と同様の手順で本比較例の可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【００６４】比較例２ Ａ）ドコシルホスホン酸（δ_A：８．４） １０部 Ｂ）ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）（δ_p：８．９） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ ジノ）フルオラン ３部 Ｄ）トルエン（δ_S：８．９） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本比較例の可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【００６５】比較例３ Ａ）ドコシルホスホン酸（δ_A：８．４） １０部 Ｂ）ニトロセルロース（δ_p：１０．７） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ ジノ）フルオラン ３部 Ｄ）２−エトキシエタノール（δ_S：１０．７） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本比較例の可逆
性感熱記録媒体を作成した。

【００６６】比較例４ Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素 （δ_A：１０．３） １０部 Ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、米国ユニオ ンカーバイト社製）（δ_p：９．９） １５部 Ｃ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ３部 Ｄ）シクロヘキサノン（δ_S：１０．１） ８５部 上記配合を用い実施例２と同様の手順で本比較例の可逆
性感熱記録媒体を作成した。以上実施例１〜８及び比較
例１〜４で作成した可逆性感熱記録媒体について、以下
の手順で画像書き込み−消去の繰り返し特性、および耐
熱保存性の評価を行い、表１に示す結果を得た。

【００６７】１）繰り返し特性の評価方法：市販の感熱
ファクシミリ印字試験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）を用いてドット密度：８ドット／ｍｍ、印加電圧：
１３．３Ｖ、パルス幅：０．８ミリ秒の設定条件で画像
書き込みを行い、その画像濃度を反射濃度計（ＲＤ９１
８、マクベス社製）を用いて測定した。次いで上記で得
た発色画像を熱スタンプを用い表１に示す条件で消去操
作を行い、消去部の濃度を測定した。上記画像書き込み
及び消去の操作を１００回繰り返して行い、１回目及び
１００回目の濃度を測定した。

【００６８】２）耐熱保存性の評価方法：上記１）で書
き込んだ画像を６０℃の恒温槽内に２４時間保存し、保
存後の画像濃度を測定した。次いで下記式を用いて耐熱
保存性を計算した。 耐熱保存性（％）＝保存後の画像濃度／保存前の画像濃
度×１０

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
   電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポリマ
   ーを主成分として含有し、加熱温度及びまたは加熱後の
   冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
   状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感熱
   記録媒体において、該電子受容性化合物及びマトリック
   スポリマーが下式（１）をみたす電子受容性化合物とマ
   トリックスポリマーの組合せであることを特徴とする可
   逆性感熱記録媒体。 ｜δ_A−δ_p｜≦１ （１） （ただしδ_Aは電子受容性化合物の溶解性パラメータ
   ー、δ_pはマトリックスポリマーの溶解性パラメーター
   である。）
2. 【請求項２】 電子受容性化合物が電子供与性呈色性化
   合物を溶解したマトリックスポリマー中に分散状態で存
   在していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感
   熱記録媒体。
3. 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
   電子受容性化合物である顕色剤、マトリックスポリマー
   及び溶媒を主成分として含有し、加熱温度及びまたは加
   熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消
   色した状態を形成しうる記録層を形成するための塗液に
   おいて、該記録層形成用塗液が下式（１）及び（２）を
   みたす溶媒、電子受容性化合物およびマトリックスポリ
   マーの組合せであることを特徴とする可逆性感熱記録層
   形成用塗液。 ｜δ_A−δ_p｜≦１ （１） ｜δ_A−δ_s｜≦０．５ （２） （ただしδ_Aは電子受容性化合物の溶解性パラメータ
   ー、δ_pはマトリックスポリマーの溶解性パラメータ
   ー、δ_sは溶媒の溶解性パラメーターである。）
4. 【請求項４】 電子受容性化合物が電子供与性呈色性化
   合物及びマトリックスポリマーを含むビヒクル中に分散
   状態で存在していることを特徴とする請求項３に記載の
   可逆性感熱記録層形成用塗液。