JPH101647A - 防かび性化粧シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間使用しても防かび性及び粘着力が低下
しない粘着剤層が積層された防かび性化粧シートを提供
する。 【解決手段】 １０，１０’−オキシビスフェノキシア
ルシンを３８０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ含有する塩化ビ
ニル樹脂シートの片面にアクリル系粘着剤層が積層され
てなり、該アクリル系粘着剤層が、アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーを主成分とし、該モノマーにジメチ
ルアルキル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ドモノマー又はホスホニウム化合物が１〜１０重量％共
重合されたアクリル系共重合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家具表面や建物の
壁などに装飾用表面仕上げ材として使用される化粧シー
トであって、特に風呂場や台所などの比較的湿度の高い
ところや、病院その他の清潔性を望まれるところに使用
される防かび性化粧シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】風呂場や台所などのリフォーム用に化粧
シートが用いられているが、このような場所は比較的湿
度が高いため、従来の化粧シートでは経時でシート表面
や粘着剤層の端部にかびが発生するという問題があっ
た。また、病院、手洗所、その他の清潔性が要求される
場所に用いられる化粧シートとしてかびの発生は衛生面
で非常に問題となる。

【０００３】上記問題を解決するために、化粧シートの
表面基材中に抗菌剤や防かび剤を添加して抗菌性や防か
び性を備えた防かび性化粧シートが知られている。ま
た、化粧シートに積層されている粘着剤層に防かび性を
付与するために、粘着剤に防かび剤が添加されたものが
特開昭５８−６５０７８号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載のもの
によると、防かび剤が粘着剤に添加された構成であるか
ら、防かび剤が粘着剤表面にブリードするために、経時
で防かび性と粘着剤の粘着力が著しく低下するという問
題があった。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解消し、長期
間使用しても防かび性及び粘着力が低下しない防かび性
化粧シートを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の防かび性化粧シ
ートは、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン
を３８０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ含有する塩化ビニル樹
脂シートの片面にアクリル系粘着剤層が積層されてな
り、該アクリル系粘着剤層が、アルキル（メタ）アクリ
レートモノマーを主成分とし、該モノマーに式（１）で
表されるジメチルアルキル−４−ビニルベンジルホスホ
ニウムクロライドモノマー又は式（２）で表されるホス
ホニウム化合物が１〜１０重量％共重合されたアクリル
系共重合体からなることを特徴とするものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はいずれも炭素
数１〜１８のアルキル基からなり、Ｒ ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は
同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｘは塩素、臭素などのハロゲンイオン、テトラフルオロ
ボレ−トなどの一価の陰イオンを示す。）

【００１０】式（１）で表されるジメチルアルキル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノマーは、
ｎ＝９ならばデカニルジメチル−４−ビニルベンジルホ
スホニウムクロライド、ｎ＝１３ならばジメチルテトラ
デカニカル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド、ｎ＝１７ならばジメチルオクタデシル−４−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライドである。

【００１１】前記式（２）で示す化合物として以下のも
のを挙げることができる。即ち、２−（メタクリル酸）
−エチルトリｎ−ブチルホスホニウムクロライド、メタ
クリル酸メチルトリｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、メタクリル酸メチルトリｎ−オクチルホスホニウム
クロライド、メタクリル酸メチルジメチルｎ−オクタデ
シルホスホニウムクロライド、メタクリル酸メチルトリ
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、メタクリル酸メチ
ルトリｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、２−（メ
タクリル酸）−エチルトリｎ−オクチルホスホニウムク
ロライド、３−（メタクリル酸）−プロピルトリｎ−オ
クチルホスホニウムクロライド、４−（メタクリル酸）
−ブチルトリｎ−オクチルホスホニウムクロライド、２
−（メタクリル酸）−エチルトリｎ−オクチルホスホニ
ウムブロマイド、３−（メタクリル酸）−プロピルトリ
ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、４−（メタクリ
ル酸）−ブチルトリｎ−オクチルホスホニウムブロマイ
ド、アクリル酸メチルトリｎ−ブチルホスホニウムクロ
ライド、アクリル酸メチルトリｎ−オクチルホスホニウ
ムクロライド、アクリル酸メチルジメチルｎ−オクタデ
シルホスホニウムクロライド、アクリル酸メチルトリｎ
−オクチルホスホニウムブロマイド、アクリル酸メチル
ジメチルｎ−オクタデシルホスホニウムブロマイド、ア
クリル酸メチルトリｎ−ブチルホスホニウムテトラフル
オロボレート、２−（アクリル酸）−エチルトリｎ−オ
クチルホスホニウムブロマイド、３−（アクリル酸）−
プロピルトリｎ−オクチルホスホニウムブロマイド等で
ある。

【００１２】上記式（１）で表されるジメチルアルキル
−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノマー
又は式（２）で表されるホスホニウム化合物モノマーを
粘着剤モノマーと共重合することにより、防かび性を長
期間維持できる粘着剤とすることができる。これらのモ
ノマー又は化合物はアクリル系共重合体中１〜１０重量
％共重合される。１重量％よりも少ないと防かび性能が
得られず、１０重量％を超えると粘着剤のＴｇが高り、
冬季などの低温環境下での施工が困難となる。

【００１３】本発明におけるアクリル系共重合体の主成
分として用いられるアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するア
ルコールの（メタ）アクリレートであり、好ましくは炭
素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トである。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これ
らは単独で、または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００１４】粘着性と凝集性のバランスを考慮して、ホ
モポリマーのＴｇが−５０℃以下のアルキル（メタ）ア
クリレートを主成分とし、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート等の低級アルコールの
アルキル（メタ）アクリレートを併用するのが好まし
い。

【００１５】上記アクリル系共重合体には、本発明にお
けるアクリル系共重合体の特色である殺菌性などの性質
を損なわない範囲において、他の重合性モノマーが共重
合されていてもよい。このような重合性モノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリル酸エステル、テトラ
ヒドロフルフリルアクリル酸エステル、グリシジルメタ
クリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、フェノキシエチルアクリル酸エ
ステル、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸、燐酸オキシエチルメタク
リル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンア
クリルアミド等が挙げられる。

【００１６】アクリル系共重合体はイソシアネート系架
橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤などで架
橋されていてもよい。また、アクリル系共重合体の重合
方法は任意の方法が採用されてよく、例えば、溶液重合
法、エマルジョン重合法、紫外線重合方法等が挙げられ
る。

【００１７】本発明に用いられる基材シートとしては、
柔軟性、耐候性、成形性等の点で最適な塩化ビニル樹脂
シートを使用する。塩化ビニル樹脂シートは顔料、染
料、安定剤、可塑剤などを混合し、流延成形またはカレ
ンダー成形により製造される。該シートの厚みは施工作
業性の点で５０〜１００μｍであることが好ましい。本
発明では塩化ビニル樹脂シートに防かび剤として１０，
１０’−オキシビスフェノキシアルシンを３８０ｐｐｍ
〜１２００ｐｐｍの範囲で添加する。

【００１８】添加量が３８０ｐｐｍよりも少ないと防か
び性が得られず、１２００ｐｐｍよりも多く添加すると
防かび効果は大となるが、塩化ビニル樹脂シートが黄変
するので外観が重視される化粧シートにおいては不適当
である。従って、上記の範囲とされる。

【００１９】本発明の防かび性化粧シートは塩化ビニル
樹脂シートの片面にアクリル系共重合体からなるアクリ
ル系粘着剤層が積層されてなるが、積層方法は任意の方
法が採用されてよい。粘着剤の有機溶剤溶液を直接塗布
する場合には、アクリル系共重合体、有機溶剤、及びイ
ソシアネート系架橋剤の所定配合物を基材シートに塗布
・乾燥することにより有機溶剤を揮発させ、基材シート
上に粘着剤層を形成する。粘着剤の塗工機は特に限定さ
れるものではないが、精度よく厚みを調整することがで
き、生産性よく塗工できるナイフコーター、コンマロー
ルコーター、ロールコーターなどが好ましい。

【００２０】粘着剤層を設ける他の方法として転写法も
挙げられる。これは別途離型紙に粘着剤溶液を塗布・乾
燥して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材シートに貼
り合わせることにより粘着剤層を基材シートに転写す
る。

【００２１】上記のようにして粘着剤層が設けられた化
粧シートは、通常は粘着剤層面に剥離シートを貼り合わ
せて保管され、使用する際に剥離シートを剥離する。剥
離シートとしては、支持力を有し、アクリル系粘着剤層
から剥離することが可能な剥離層が表面に形成されてい
るものであれば特に限定されるものではなく、一般に
は、クラフト紙、上質紙、グラシン紙等の紙にポリエチ
レンがラミネートされ、該ラミネート面にシリコーン樹
脂等のコーティングにより離型処理されたもの、ポリプ
ロピレンやポリエステルフィルムに離型処理されたもの
などが使用される。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明防かび性化粧シート
の実施例を説明する。 〔実施例〕基材シートの調整 塩化ビニル樹脂１００重量部に可塑剤１５重量部、エポ
キシ化大豆油４重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤５重量部、
紫外線吸収剤１重量部からなる配合物に、１０−１０’
−オキシビスフェノキシアルシン５重量％を含有するペ
レット（モートン社製，商品名「バイナジンＢＳ−
１」）を所定量添加し、これをカレンダー成形により厚
み５０μｍで１０−１０’−オキシビスフェノキシアル
シンを３８０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ含有する２種類
の塩化ビニル樹脂シートを作製した。

【００２３】（実施例１）ブチルアクリレート８０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、アク
リル酸９重量部、防かび剤としてデカニルジメチル−４
−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（日本化学工
業社製）１重量部、ｎ−ドデカンチオール０．０１重量
部と酢酸エチル１００重量部とからなる粘着剤組成物を
冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコ内
で混合し、窒素ガス雰囲気下で還流するまで昇温し、２
０分保持した後、重合開始剤としてベンジルペルオキシ
ド０．３重量部を滴下して反応を開始し、沸点重合を行
った。反応終了後、酢酸エチルを１５７重量部加えて攪
拌混合して粘度６７００ｃｐｓの溶剤型粘着剤を得た。
この粘着剤の重量平均分子量は５５万、固形分は２８％
であった。上記粘着剤溶液１００重量部に対してイソシ
アネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製，商品名「コ
ロネートＬ−２８」）を１．５重量部添加し、攪拌混合
した。上記粘着剤を、１０，１０’−オキシビスフェノ
キシアルシン３８０ｐｐｍ含有する塩化ビニル樹脂シー
トに塗工して防かび性化粧シートを得た。

【００２４】（実施例２）粘着剤組成物のアクリル酸を
５重量部、デカニルジメチル−４−ビニルベンジルホス
ホニウムクロライドを５重量部とした以外は実施例１と
同様にして防かび性化粧シートを得た。粘着剤の重量平
均分子量は５８万、粘度６９００ｃｐｓ、固形分は２８
％であった。

【００２５】（実施例３）粘着剤組成物の２−エチルヘ
キシルアクリレートを５重量部、アクリル酸を５重量
部、デカニルジメチル−４−ビニルベンジルホスホニウ
ムクロライドを１０重量部とした以外は実施例１と同様
にして防かび性化粧シートを得た。粘着剤の重量平均分
子量は６１万、粘度７１００ｃｐｓ、固形分は２８％で
あった。

【００２６】（実施例４）基材シートとして１０，１
０’−オキシビスフェノキシアルシンを１０００ｐｐｍ
含有する塩化ビニル樹脂シートを用いた以外は実施例２
と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００２７】（実施例５）基材シートとして１０，１
０’−オキシビスフェノキシアルシンを１０００ｐｐｍ
含有する塩化ビニル樹脂シートを用いた以外は実施例３
と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００２８】（比較例１）ブチルアクリレート８０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部、アクリ
ル酸１０重量部、ｎ−ドデカンチオール０．０１重量部
と酢酸エチル１００重量部とからなる粘着剤組成物を、
冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコ内
で混合し、窒素ガス雰囲気下で還流するまで昇温し、２
０分保持した後、重合開始剤としてベンジルペルオキシ
ド０．３重量部を滴下して反応を開始し、沸点重合を行
った。反応終了後、防かび剤としてデカニルジメチル−
４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド（日本化学
工業社製）５重量部、酢酸エチルを１５７重量部加えて
攪拌混合して濃度６５００ｃｐｓの溶剤型粘着剤を得
た。この粘着剤の重量平均分子量は５２万、固形分は２
８％であった。上記粘着剤溶液１００重量部に対してイ
ソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製，商品名
「コロネートＬ−２８」）を１．５重量部添加し、攪拌
混合した。上記粘着剤を、１０，１０’−オキシビスフ
ェノキシアルシン２００ｐｐｍ含有する塩化ビニル樹脂
シートに塗工して防かび性化粧シートを得た。

【００２９】（比較例２）粘着剤組成物の２−エチルヘ
キシルアクリレートを１０重量部とし、防かび剤を使用
しなかった以外は比較例１と同様にして１０，１０’−
オキシビスフェノキシアルシン２００ｐｐｍ含有する塩
化ビニル樹脂シートに塗工して防かび性化粧シートを得
た。

【００３０】（比較例３）粘着剤組成物のブチルアクリ
レートを８５重量部、アクリル酸を９重量部、防かび剤
としてデカニルジメチル−４−ビニルベンジルホスホニ
ウムクロライドの添加量を５重量部とした以外は比較例
１と同様にして、バイナジン２００ｐｐｍ含有する塩化
ビニル樹脂シートに塗工して防かび性化粧シートを得
た。

【００３１】（比較例４）比較例１で用いたものと同じ
粘着剤組成物を使用し、比較例１と同様にして１０，１
０’−オキシビスフェノキシアルシン２００ｐｐｍ含有
する塩化ビニル樹脂シートに塗工して防かび性化粧シー
トを得た。

【００３２】（比較例５）粘着剤組成物のブチルアクリ
レートを７０重量部、防かび性としてデカニルジメチル
−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドの添加量
を２０重量部とした以外は実施例３と同様にして防かび
性化粧シートを得た。

【００３３】（実施例６）防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを１重量部添加した以
外は実施例１と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００３４】（実施例７）防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを５重量部添加した以
外は実施例２と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００３５】（実施例８）粘着剤組成物のブチルアクリ
レートを７０重量部とし、防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを２０重量部添加した
以外は実施例３と同様にして防かび性化粧シートを得
た。

【００３６】（実施例９）粘着剤組成物のブチルアクリ
レートを７５重量部とし、防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを１０重量部添加した
以外は実施例５と同様にして防かび性化粧シートを得
た。

【００３７】（比較例６）防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを５重量部添加した以
外は比較例１と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００３８】（比較例７）防かび剤としてジメチルアル
キル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドモノ
マーの代わりに、２−（メタクリル酸）−エチルトリｎ
−ブチルホスホニウムクロライドを１重量部添加した以
外は比較例３と同様にして防かび性化粧シートを得た。

【００３９】（比較例８）粘着剤組成物のブチルアクリ
レートを６０重量部と、アクリル酸を５重量部とし、防
かび剤としてジメチルアルキル−４−ビニルベンジルホ
スホニウムクロライドモノマーの代わりに、２−（メタ
クリル酸）−エチルトリｎ−ブチルホスホニウムクロラ
イドを３０重量部添加した以外は比較例３と同様にして
防かび性化粧シートを得た。

【００４０】以上実施例１〜９、比較例１〜８で得た防
かび性化粧シートにつき、以下の方法で物性評価した。
その結果を表１と表２に示す。 １）防かび性 ＰＤＡ培地：ポテトデキストロース（日本製薬社製）
３９ｇを水１リットルに溶解し、１２１℃で２０分間滅
菌処理したものを滅菌シャーレに入れて放冷した。 菌分散水（ジオクチルスルホンこはく酸２０ｇを水４
００ｃｃに溶解したもの）に黴の胞子を分散させた（黴
は台所、浴室等で一般的によく発生するＡｕｒｅｏｂａ
ｓｉｄｉｕｍを使用） で調整した培地に化粧シート片（２ｃｍ×２ｃｍ）
を置き、その上にで調整した分散液を１ｃｃ注ぎ、２
８℃で１０日間培養してシート基材と粘着剤層側面の黴
の発生状況を観察し、次の基準で３段階評価した。 ５：黴の発生なし ３：若干黴の発生あり １：試料全面に黴が発生

【００４１】２）低温施工性 ０℃の条件下が化粧シート試料を１時間以上放置した
後、垂直に立て掛けたステンレス板を被着体として施工
を行い、直後の貼着状況を調べ、次の基準で評価した。 ○：被着体にしっかりと貼着して剥がれない △：被着体にかろうじて貼着しており、僅かな外力でも
剥がれてしまう ×：０℃の条件下では被着体に全く貼着しない ３）粘着力の測定 ２３℃の条件下で化粧シート試料とＳＵＳ３０４板を１
時間以上放置した後、試料をＳＵＳ３０４板に２ｋｇロ
ーラーで圧着後、２３℃で２４時間経過した後の剥離力
を測定した（剥離速度は３００ｍｍ／分である）。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１及び表２から明らかなとおり、実施例
のものは防かび剤が粘着剤成分と共重合されているの
で、防かび性の経時変化がなく、粘着力の低下もない。
しかし、比較例１、３、４、６、７のものは粘着剤中の
防かび剤が粘着剤成分と共重合されず、混合されている
だけなのでブリードにより防かび性が減少する。また、
比較例５、８のものは粘着剤中の防かび剤が多すぎるの
で低温施工性が悪い。

【００４５】

【発明の効果】本発明の防かび性化粧シートは以上の構
成であるから、長期間防かび性や粘着力が低下すること
がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０，１０’−オキシビスフェノキシア
   ルシンを３８０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ含有する塩化ビ
   ニル樹脂シートの片面にアクリル系粘着剤層が積層され
   てなり、該アクリル系粘着剤層が、アルキル（メタ）ア
   クリレートモノマーを主成分とし、該モノマーに式
   （１）で表されるジメチルアルキル−４−ビニルベンジ
   ルホスホニウムクロライドモノマー又は式（２）で表さ
   れるホスホニウム化合物が１〜１０重量％共重合された
   アクリル系共重合体からなることを特徴とする防かび性
   化粧シート。 【化１】 【化２】 【０００１】（但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ はいずれも炭素
   数１〜１８のアルキル基からなり、Ｒ ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は
   同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
   Ｘは塩素、臭素などのハロゲンイオン、テトラフルオロ
   ボレ−トなどの一価の陰イオンを示す。）