JPH10168005A - オレフィンの水和によるアルコールの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長鎖オレフィンの水和反応において、反応速
度が速く、かつ高選択率、高収率で高級アルコールを製
造する方法およびそれに用いる触媒を提供する。 【解決手段】 触媒としてＢＥＡ型メタロシリケートを
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールの製造
方法およびそれに用いる触媒に関する。さらに詳しく
は、長鎖オレフィンと水とを反応させることにより高級
アルコールを製造する方法およびそれに用いる触媒に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、軽質オレフィンと水とを反応させ
てアルコールを製造する方法に関して、硫酸、リン酸、
ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂、無機固体酸など多くの
触媒が提案されている。例えば、特公昭４９−３６２０
３号公報に、触媒としてケイタングステン酸を用いてオ
レフィンを水和してアルコールを製造する方法が提案さ
れている。実施例には、ケイタングステン酸の存在下、
プロピレン、ブテンと水とを反応させてアルコールを製
造する方法が開示されている。

【０００３】また、特開平６−１７３６号公報に、触媒
として５０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液と高
級α−オレフィンとを反応させて高級２級アルコールを
製造する方法が提案されている。実施例には、５０重量
％以上のヘテロポリ酸水溶液と、デセンとを反応させて
高級２級アルコールを製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術ではヘ
テロポリ酸を触媒として用いており、長鎖オレフィンの
水和反応は本質的に反応速度が遅いため、オレフィンの
転化率を上げるためには触媒を水中に５０重量％以上も
大量に使用することが必須となり、工業的利用には問題
があった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、反応性
の低い長鎖オレフィンの水和反応において、前記従来方
法の有する問題点を解決し、反応速度が速く、かつ高選
択率、高収率で高級アルコールを工業的に有利に製造す
る方法およびそれに用いる触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、ＢＥＡ型メタロ
シリケートを触媒として用いることにより、長鎖オレフ
ィンと水との反応速度が速く、高選択率、高収率でアル
コールが製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち本発明は、長鎖オレフィンと水と
を反応させてアルコールを製造する方法であって、触媒
としてＢＥＡ型メタロシリケートを用いることを特徴と
するアルコールの製造方法である。また、本発明は、長
鎖オレフィンと水とを反応させてアルコールを製造する
際に用いられる触媒であって、少なくともＢＥＡ型メタ
ロシリケートを含有してなることを特徴とする触媒であ
る。

【０００８】上記本発明のアルコールの製造方法におい
て、長鎖オレフィンが炭素数８以上３０以下のオレフィ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが
好ましい。ＢＥＡ型メタロシリケートがＢＥＡ型アルミ
ノシリケートであることが好ましい。ＢＥＡ型メタロシ
リケートが該メタロシリケートを構成する金属原子に対
するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下のもので
あることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるＢＥＡ
型メタロシリケートとは、国際ゼオライト学会構造委員
会の命名によるＩＵＰＡＣコードにより分類された結晶
構造を有する結晶性メタロシリケートのことを意味す
る。一般にベータ型メタロシリケート、ゼオライトベー
タとも呼ばれている。結晶性メタロシリケートにはＢＥ
Ａ型以外に、それぞれ結晶構造の分類の異なるＭＦＩ
型、ＭＥＬ型、ＭＴＷ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ
型、ＬＴＬ型などが存在する。ＢＥＡ型メタロシリケー
トのみが本発明の反応の触媒としてとりわけ優れてい
る。

【００１０】本発明において用いられるＢＥＡ型メタロ
シリケートとは、ＢＥＡ型アルミノシリケート及び、Ｂ
ＥＡ型アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金
属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金
属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが
挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でも
よい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面からＢＥＡ
型アルミノシリケート、ＢＥＡ型フェロシリケート、Ｂ
ＥＡ型ボロシリケート、ＢＥＡ型ガロシリケートが好ま
しく、中でもＢＥＡ型アルミノシリケートが好適であ
る。

【００１１】本発明において用いられるＢＥＡ型メタロ
シリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素
原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５０
０以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対す
るケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。これらのＢＥＡ
型メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカ
チオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ
⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄ Ｎ
⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げる
ことができる。中でもカチオンの全部または一部を水素
イオンで置換したものが本発明の触媒として好適であ
る。

【００１２】本発明において用いられるＢＥＡ型メタロ
シリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合
成法により合成することができる。具体的にはＺＥＯＬ
ＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．８，Ｐ４６（１９８８年）などに記
載されている方法により合成できる。これらＢＥＡ型メ
タロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、
テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩か
らなる組成物を約１００〜１５０℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、その後固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より合成することができる。原料や合成条件を適宜調節
することにより各種ＢＥＡ型メタロシリケートを得るこ
とができる。

【００１３】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、金
属のアルカリ金属塩などの金属塩類；金属の塩化物、金
属の臭化物などの金属ハロゲン化物類；金属の酸化物
類；金属アルコキシドなどの有機金属化合物類などが挙
げられる。得られたＢＥＡ型メタロシリケートは必要に
より、目的のカチオン体にイオン交換することができ
る。例えばＨ⁺ 型のカチオン体は、ＢＥＡ型結晶性メタ
ロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ、ＮＨ₃等の水溶液
中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺ 型またはＮＨ₄ ⁺ 型
に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥し
た後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製す
ることができる。Ｈ⁺ 以外のカチオン体は、目的とする
カチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことに
より、調製することができる。

【００１４】本発明において、ＢＥＡ型メタロシリケー
トは長鎖オレフィンと水とを反応させる際の触媒として
用いられるが、単独で用いてもよいし、他の触媒、例え
ば硫酸やリン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの
公知の触媒と併用してもかまわない。本発明において、
触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末
状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。
また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダー
としてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することも
できる。

【００１５】本発明のアルコールの製造方法において用
いられる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエチレン
系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、より
好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜
２０の炭化水素が挙げられる。かかる長鎖オレフィンは
分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであって
も、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであ
っても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限な
く用いることができるが、界面活性剤用途を勘案すると
非環式オレフィンが主成分であることが好ましく、さら
に直鎖オレフィンが主成分であることが好ましい。具体
的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデ
セン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコ
センなどが挙げられる。これら長鎖オレフィンは、その
不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位で
あるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であ
るものでも特に制限なく用いることができる。もちろん
不飽和結合の位置を異にするこれら長鎖オレフィンの２
種以上を併用することもできる。本発明の反応過程にお
いて、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応
が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオ
レフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−
オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第
にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は
反応温度や触媒として用いるＢＥＡ型メタロシリケート
の種類、量により変化する。本発明のアルコールの製造
方法により製造された高級アルコールは、特にその原料
として炭素数８から３０の非環式オレフィンを用いた場
合、界面活性剤の中間原料として工業的に有用である。

【００１６】本発明において、長鎖オレフィンと水とを
反応させてアルコールを製造する反応は、溶媒の存在
下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。
溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤
を用いることができる。

【００１７】本発明における長鎖オレフィンと水との反
応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方
法で行うことができ、特に限定されるものではない。反
応の原料である長鎖オレフィンと水とのモル比は特に限
定されないが、長鎖オレフィンに対する水のモル比とし
て好ましくは０．１〜２００、より好ましくは０．５〜
５０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好まし
く、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力
は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜
２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。

【００１８】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力下
で攪拌を行うことにより、目的とするアルコールを含む
混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されない
が、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１００
重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜
５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒
量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００
時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。反応
後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥などの方法によって分
離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した
反応液から、目的とするアルコールを抽出や蒸留によっ
て回収することができ、未反応の原料は次の反応に循環
利用することができる。通常、原料である長鎖オレフィ
ンと水は互いに僅かな溶解度分しか溶解せず、触媒であ
るＢＥＡ型メタロシリケートは主として水相に、生成物
であるアルコールは主としてオレフィン相に含まれる。
それ故、本発明の方法では、反応終了後に、水相とオレ
フィン相を分離し、触媒を含む水相は反応により消費さ
れた水を補充した後、次の反応にリサイクルし、オレフ
ィン相は蒸留等の分離方法により原料オレフィンと目的
のアルコールを回収するプロセスを組むことができる。

【００１９】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に
０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。反応
終了後、回分式反応と同様の操作により、目的のアルコ
ールを回収することができる。

【００２０】本発明により高級アルコールを製造する場
合、さらに高級アルコールがオレフィンに付加反応し
て、あるいは高級アルコール同士が脱水縮合してエーテ
ルが副生することがある。ここで副生したエーテルは、
潤滑剤、可塑剤、ワックス等の原料として用いることが
できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、実施例中、生成物の収率は以下の式に従って
算出したものである。 アルコールの収率（モル％）＝（生成したアルコールの
モル数／供給したオレフィンのモル数）×１００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒（１）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０．
１Ｎ塩酸で４０℃、３時間処理しゼオライト中のＡｌの
一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。
次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００
℃で３時間焼成することにより、触媒（１）を得た。

【００２２】得られた触媒（１）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であっ
た。この触媒（１）はＢＥＡ型を保持しており、そのＸ
線回折分析の結果は表１に示すとおりであった。実施例２ （触媒（２）） 下記の溶液Ａ，Ｂの２液を調製した。 溶液Ａ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 55.6g 蒸留水 69.3g 溶液Ｂ 無水硫酸アルミニウム 1.61g 濃硫酸 4.62g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 6.95g 塩化ナトリウム 16.4g 蒸留水 94.6g ５００ｍｌビーカー中で、溶液Ｂを攪拌しながら、該溶
液Ｂ中に溶液Ａを滴下し混合ゲルを得た。生成した混合
ゲルをオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換し
た後、攪拌下、１２０℃で７２時間加熱し、その後１６
０℃まで昇温し、さらに５時間加熱した。

【００２３】室温に冷却後、生成した固形物を溶液とと
もに取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去
した。得られた固形物はアンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ⁺ 型結晶性アルミノシリケートを得た。
さらにこの生成物を、塩化アンモニウム水溶液を用い
て、ＮＨ⁴⁺型にイオン交換した。イオン交換後、８０℃
で塩素が認められなくなるまで水洗し、１３０℃で一晩
乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成することにより、
触媒（２）を得た。

【００２４】得られた触媒（２）は、蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比
が２６であった。また比表面積は３９０ｍ² ／ｇであっ
た。この触媒（２）はＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）であり、
Ｘ線回折分析の結果を表２に示した。 ＜アルコールの製造＞実施例３ １−ドデセン１１９．０ｇ（０．７０８モル）、蒸留水
６５．８ｇ（３．６６モル）、触媒（１）５．０ｇをス
テンレス製の５００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。次
いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、常圧で密
閉にし、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温
した。昇温後、４時間後にオートクレーブ内の反応液の
一部をサンプリングし、オレフィン相をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。オレフィン相には生成したアル
コールが含まれており、その収率は２．５０％であっ
た。さらに１０時間まで反応を継続させたところ、アル
コールの収率は３．９５％であった。反応液中には、原
料及び生成物であるアルコール以外には特に副生成物は
認められなかった。実施例４ １−ドデセン３０．０ｇ（０．１７９モル）、蒸留水
３．２ｇ（０．１７８モル）、１，４−ジオキサン１１
０．０ｇ、触媒（１）１．２６ｇをステンレス製の５０
０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレ
ーブ内を窒素で置換した後、常圧で密閉にし、６００ｒ
ｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温した。昇温後、所
定時間ごとにオートクレーブ内の反応液の一部をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応
液には生成したアルコールが含まれており、その収率は
５．６２％であった。さらに９時間まで反応を継続させ
たところ、アルコールの収率は８．２１％であった。反
応液中には、原料及び生成物であるアルコール以外には
特に副生成物は認められなかった。比較例１ １−ドデセン１１９．０ｇ（０．７０８モル）、蒸留水
６５．８ｇ（３．６６モル）、触媒（２）５．０ｇをス
テンレス製の５００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。次
いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、常圧で密
閉にし、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温
した。昇温後、４時間後の反応液の一部をサンプリング
し、オレフィン相をガスクロマトグラフを用いて分析し
た。オレフィン相には生成したアルコールが含まれてい
たが、その収率はわずかに０．１８％であった。比較例２ １−ドデセン１００．０ｇ（０．５９５モル）、蒸留水
５３．６ｇ（２．９８モル）、触媒としてリンモリブデ
ン酸（日本無機化学工業（株）製）１０．０ｇをガラス
製の１０００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。次いで、
オートクレーブ内を窒素で置換した後、常圧で密閉に
し、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５５℃まで昇温し
た。昇温後４時間反応を行ったがアルコールの生成は確
認されなかった。さらに１８５℃まで昇温し、４時間反
応を行ったところアルコールの収率はわずかに０．３７
％であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、触媒としてＢＥＡ型メタロシ
リケートを用いることにより、長鎖オレフィンと水との
反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で高級アルコー
ルを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角野 幸男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖オレフィンと水とを反応させてアル
   コールを製造する方法であって、触媒としてＢＥＡ型メ
   タロシリケートを用いることを特徴とするアルコールの
   製造方法。
2. 【請求項２】 長鎖オレフィンが炭素数８以上３０以下
   のオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項１記載のアルコールの製造方法。
3. 【請求項３】 ＢＥＡ型メタロシリケートがＢＥＡ型ア
   ルミノシリケートである請求項１または２記載のアルコ
   ールの製造方法。
4. 【請求項４】 ＢＥＡ型メタロシリケートが該メタロシ
   リケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子
   比が５以上１５００以下のものである請求項１〜３のい
   ずれかに記載のアルコールの製造方法。
5. 【請求項５】 長鎖オレフィンと水とを反応させてアル
   コールを製造する際に用いられる触媒であって、少なく
   ともＢＥＡ型メタロシリケートを含有してなることを特
   徴とする触媒。