JPH10168145A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH10168145A JPH10168145A JP32680696A JP32680696A JPH10168145A JP H10168145 A JPH10168145 A JP H10168145A JP 32680696 A JP32680696 A JP 32680696A JP 32680696 A JP32680696 A JP 32680696A JP H10168145 A JPH10168145 A JP H10168145A
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 打ち抜き加工性が優れた紙基材フェノール樹
脂積層板を得る。 【解決手段】 乾性油又は半乾性油変性フェノール樹脂
を合成する際に、１分子内に第１級及び第３級アミン基
を有するアミン化合物、例えば１−アミノエチルピペラ
ジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン又はＮ,Ｎ'−
ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の触媒によ
りレゾール化を行うことを特徴とするフェノール樹脂の
製造方法。
脂積層板を得る。 【解決手段】 乾性油又は半乾性油変性フェノール樹脂
を合成する際に、１分子内に第１級及び第３級アミン基
を有するアミン化合物、例えば１−アミノエチルピペラ
ジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン又はＮ,Ｎ'−
ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の触媒によ
りレゾール化を行うことを特徴とするフェノール樹脂の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、民生用電子機器の
プリント配線板に好適に使用される紙基材フェノール樹
脂積層板（以下、紙フェノール積層板という）に使用さ
れるフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
プリント配線板に好適に使用される紙基材フェノール樹
脂積層板（以下、紙フェノール積層板という）に使用さ
れるフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、紙フェノール積層板には、桐
油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン油、リ
ノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾性油等
とフェノール、クレゾール等のフェノール類とを、酸性
触媒下で反応させ、その後アンモニアもしくは第３級ア
ミンでレゾール化した樹脂が使用されている。打ち抜き
加工性をよりよくする方法としては、フェノール樹脂の
硬化に関与しない外部可塑剤を使用する方法がとられて
きた。しかし、乾性油変性フェノール樹脂を使用する
と、第３級アミン触媒では十分な打ち抜き加工性を得る
ためには、乾性油の使用率を高くする必要があり、積層
板の耐水性、耐湿性、電気絶縁性が低下する傾向があ
る。また、コスト面でも不利である。一方、アンモニア
触媒では、未反応のフェノールが多く、紙フェノール積
層板中のフェノールモノマーが多く残り、環境面より問
題になってきている。また、外部可塑剤を配合する場
合、積層板の耐熱性、耐水性、耐湿性、電気絶縁性が低
下する傾向がある。
油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン油、リ
ノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾性油等
とフェノール、クレゾール等のフェノール類とを、酸性
触媒下で反応させ、その後アンモニアもしくは第３級ア
ミンでレゾール化した樹脂が使用されている。打ち抜き
加工性をよりよくする方法としては、フェノール樹脂の
硬化に関与しない外部可塑剤を使用する方法がとられて
きた。しかし、乾性油変性フェノール樹脂を使用する
と、第３級アミン触媒では十分な打ち抜き加工性を得る
ためには、乾性油の使用率を高くする必要があり、積層
板の耐水性、耐湿性、電気絶縁性が低下する傾向があ
る。また、コスト面でも不利である。一方、アンモニア
触媒では、未反応のフェノールが多く、紙フェノール積
層板中のフェノールモノマーが多く残り、環境面より問
題になってきている。また、外部可塑剤を配合する場
合、積層板の耐熱性、耐水性、耐湿性、電気絶縁性が低
下する傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、打ち抜き加
工性に優れ、吸水性、電気絶縁性に優れ、かつ未反応フ
ェノールが少ない紙フェノール積層板に使用するフェノ
ール樹脂の製造方法を提供するものである。
工性に優れ、吸水性、電気絶縁性に優れ、かつ未反応フ
ェノールが少ない紙フェノール積層板に使用するフェノ
ール樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を解
決するために、乾性油又は半乾性油変性フェノール樹脂
を合成する際に、分子内に第１級及び第３級アミン基を
有するアミン化合物の触媒によりレゾール化を行うこと
を特徴とするフェノール樹脂の製造方法、である。この
ようなアミン化合物としては、代表的には、１−アミノ
エチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン
又はＮ,Ｎ'−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン
が挙げられる。
決するために、乾性油又は半乾性油変性フェノール樹脂
を合成する際に、分子内に第１級及び第３級アミン基を
有するアミン化合物の触媒によりレゾール化を行うこと
を特徴とするフェノール樹脂の製造方法、である。この
ようなアミン化合物としては、代表的には、１−アミノ
エチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン
又はＮ,Ｎ'−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン
が挙げられる。
【０００５】この得られたフェノール樹脂において、分
子内の第１級アミン基がメチレン結合と反応しフェノー
ル−フェノール間隔を大きくするとともに架橋密度を小
さくしているので、積層板の打ち抜き加工性を良好に
し、かつアミン化合物自体が樹脂と結合しているので、
吸水性、電気絶縁性に優れた積層板が得られる。同時に
第３級アミン基の作用により含浸に十分な量のメチロー
ル基が生成されている。
子内の第１級アミン基がメチレン結合と反応しフェノー
ル−フェノール間隔を大きくするとともに架橋密度を小
さくしているので、積層板の打ち抜き加工性を良好に
し、かつアミン化合物自体が樹脂と結合しているので、
吸水性、電気絶縁性に優れた積層板が得られる。同時に
第３級アミン基の作用により含浸に十分な量のメチロー
ル基が生成されている。
【０００６】油変性フェノール樹脂に使用する油として
は、桐油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン
油、リノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾
性油等が挙げられるが、特に桐油が反応性、コスト面よ
り望ましい。（半）乾性油の使用量は５％〜５０％程度
が望ましい。５％未満では可撓性が十分でなく、また５
０％を越えると（半）乾性油の反応性が低下し、積層板
としたときの層間密着性が低下するようになる。特に好
ましくは１０％〜３０％である。酸触媒としてはシュウ
酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
は、桐油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン
油、リノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾
性油等が挙げられるが、特に桐油が反応性、コスト面よ
り望ましい。（半）乾性油の使用量は５％〜５０％程度
が望ましい。５％未満では可撓性が十分でなく、また５
０％を越えると（半）乾性油の反応性が低下し、積層板
としたときの層間密着性が低下するようになる。特に好
ましくは１０％〜３０％である。酸触媒としてはシュウ
酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【０００７】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール等を単独もしくは併用して用いる。また、
レゾール化の際に加えるホルムアルデヒドは、フェノー
ルに対するモル比で０．８〜２．０の範囲が望ましい。
０．８未満であると未反応のフェノール成分が増加し、
また２．０を越えると未反応のホルムアルデヒドが多い
ため臭気が強く、コスト面でも不利になる。この方法に
よる油変性フェノール樹脂は２段含浸（原紙への一次処
理あり）、１段含浸（原紙への一次処理なし）のどちら
にも適用できる。
ゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール等を単独もしくは併用して用いる。また、
レゾール化の際に加えるホルムアルデヒドは、フェノー
ルに対するモル比で０．８〜２．０の範囲が望ましい。
０．８未満であると未反応のフェノール成分が増加し、
また２．０を越えると未反応のホルムアルデヒドが多い
ため臭気が強く、コスト面でも不利になる。この方法に
よる油変性フェノール樹脂は２段含浸（原紙への一次処
理あり）、１段含浸（原紙への一次処理なし）のどちら
にも適用できる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】〔低分子量メチロールフェノール樹脂（ワ
ニスｄ）の合成〕フェノール１０００ｇ、３７％ホルム
アルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇか
らなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で
濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％のフ
ェノール樹脂ワニスｄを得た。
ニスｄ）の合成〕フェノール１０００ｇ、３７％ホルム
アルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇか
らなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で
濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％のフ
ェノール樹脂ワニスｄを得た。
【００１０】《実施例１》油変性フェノール樹脂（ワニスａ）の合成及びこれを用
いた積層板Ａの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
４０％ホルムアルデヒド水溶液１５００ｇ、アミノエチ
ルピペラジン１００ｇを加えて１００℃で２時間反応
後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混
合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂
ワニスａを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガ
スクロマトグラフ法で測定して、４．７％であった。
いた積層板Ａの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
４０％ホルムアルデヒド水溶液１５００ｇ、アミノエチ
ルピペラジン１００ｇを加えて１００℃で２時間反応
後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混
合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂
ワニスａを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガ
スクロマトグラフ法で測定して、４．７％であった。
【００１１】ワニスａ１００重量部、ワニスｄ４０重量
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ａを得た。
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ａを得た。
【００１２】《比較例１》油変性フェノール樹脂（ワニスｂ）の合成及びこれを用
いた積層板Ｃの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
パラホルムアルデヒド６００ｇ、トリエチルアミン１０
０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応
後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混
合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂
ワニスｂを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガ
スクロマトグラフ法で測定して、５．４％であった。
いた積層板Ｃの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
パラホルムアルデヒド６００ｇ、トリエチルアミン１０
０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応
後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混
合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂
ワニスｂを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガ
スクロマトグラフ法で測定して、５．４％であった。
【００１３】ワニスｃ１００重量部、ワニスｄ４０重量
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ｂを得た。
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ｂを得た。
【００１４】《比較例２》油変性フェノール樹脂（ワニスｃ）の合成及びこれを用
いた積層板Ｃの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
４０％ホルムアルデヒド水溶液１５００ｇ、２７％アン
モニア水溶液１００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、
減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶
媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニ
スｃを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガスク
ロマトグラフ法で測定して、１１．３％であった。
いた積層板Ｃの作製 フェノール１６００ｇと桐油８００ｇをパラトルエンス
ルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで
４０％ホルムアルデヒド水溶液１５００ｇ、２７％アン
モニア水溶液１００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、
減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶
媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニ
スｃを得た。このワニスの遊離フェノール量は、ガスク
ロマトグラフ法で測定して、１１．３％であった。
【００１５】ワニスｃ１００重量部、ワニスｄ４０重量
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ｃを得た。
部、臭素化エポキシ樹脂（樹脂分５０％）２０重量部、
メチロール化メラミン樹脂（樹脂分５０％）２０重量
部、トリフェニルホスフェート１０重量部を配合したワ
ニスを樹脂分５５％となるように紙基材に含浸させてプ
リプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に
接着剤つき銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して板厚
１．６ｍｍの積層板Ｃを得た。
【００１６】以上の方法により得られたそれぞれの積層
板について特性を評価し、表１に示す結果を得た。
板について特性を評価し、表１に示す結果を得た。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の方法により得られたフェノール樹脂を使用することに
より、打ち抜き加工性が優れ、耐水性、電気絶縁性に優
れ、かつ未反応フェノールが少ない紙フェノール積層板
を得ることができる。
の方法により得られたフェノール樹脂を使用することに
より、打ち抜き加工性が優れ、耐水性、電気絶縁性に優
れ、かつ未反応フェノールが少ない紙フェノール積層板
を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 乾性油又は半乾性油変性フェノール樹脂
を合成する際に、分子内に第１級及び第３級アミン基を
有するアミン化合物の触媒によりレゾール化を行うこと
を特徴とするフェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 アミン化合物が、１−アミノエチルピペ
ラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン又はＮ,Ｎ'
−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジンである請求
項１記載のフェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２により得られたフェノー
ル樹脂を用いることを特徴とする紙基材フェノール樹脂
積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32680696A JPH10168145A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32680696A JPH10168145A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168145A true JPH10168145A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18191921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32680696A Pending JPH10168145A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168145A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314684A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材 |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP32680696A patent/JPH10168145A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314684A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物及び摩擦材 |
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