JPH10168159A - ポリフェノール類、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与えるポリ
フェノール類、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】ナフタレン骨格にアルデヒド基と水酸基を
有する化合物にフェノール類を縮合反応させることによ
り得られるポリフェノール類、該ポリフェノール類の水
酸基をグリシジルエーテル化することにより得られるエ
ポキシ樹脂、該ポリフェノール類及び／または該エポキ
シ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及びその硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性に優
れる硬化物を与えるポリフェノール類、エポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の靭性は向上するも
の耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性の
低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂な
ど多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬化物
は耐熱性は高くなるものの、吸水率が高くなるという欠
点がある。一方、最近の電子産業などの目ざましい発達
にともない、これらに使用される電気絶縁材料等に要求
される耐熱性及び耐水性は益々厳しくなっており、これ
らの特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造
を有するポリフェノール類及びエポキシ樹脂が、その硬
化物において優れた耐熱性及び耐水性を付与するもので
あることを見いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を
表す。Ｒは水素原子、或はハロゲン原子、或は炭素数１
〜４のアルキル基を表し互いに同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるポリフェノール類、 （２）式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎ、Ｒはそれぞれ式（１）におけ
るのと同じ意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で
表されるエポキシ樹脂、 （３）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のポリフェノール類 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 （５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のポリフェノール類 （６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）及び
（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、 （７）無機充填材を含有する上記（３）、（４）、
（５）及び（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物、 （８）上記（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【００１１】式（１）で表される化合物は例えば、式
（３）

【００１２】

【化５】

【００１３】で表される化合物とフェノール類とを酸触
媒の存在下で縮合反応させることにより得ることが出来
る。

【００１４】式（２）で表される化合物は例えば、式
（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とができる。

【００１５】ここで式（１）の化合物を得るために用い
うるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチ
ルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等の各
種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体等の置換フェノール、または
モノブロモフェノール、ジブロモフェノール等のハロゲ
ン化フェノール等が挙げられる。これらのフェノール類
は１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００１６】上記縮合反応を行う場合フェノール類の使
用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して通常
２〜２０モル、好ましくは２．５〜１５モルである。

【００１７】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるい
は有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化
亜鉛などのルイス酸などが好ましく、特にｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使
用量は特に限定されるものではないが、式（３）で表さ
れる化合物１モルに対して０．００１〜０．１モルであ
る。反応終了後、必要により例えばアルカリ金属の水酸
化物、リン酸塩、炭酸塩等のアルカリ性物質を添加し中
和して、式（１）で表される本発明のポリフェノール類
を得ることができる。

【００１８】式（１）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば得られたフェノール樹脂と過剰のエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの
溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０
〜１２０℃で反応させることにより本発明のエポキシ樹
脂を得ることが出来る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２０】また、式（１）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃で０．５〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉
環）させる方法でもよい。

【００２１】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜２．０
モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更に、反
応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類の他、ジメチルスル
ホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００２２】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。非プロトン性極性溶媒
を使用する場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜
１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００２３】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に
使用した式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モ
ルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は
通常０．５〜２時間である。

【００２４】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（５）、（６）、（７）記載
のエポキシ樹脂組成物において本発明のポリフェノール
類はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発
明のポリフェノール類を単独でまたは他の硬化剤と併用
することが出来る。他の硬化剤と併用する場合、本発明
のポリフェノール類の全硬化剤中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく４０重量％以上が特に好ましい。

【００２６】本発明のポリフェノール類と併用される他
の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙
げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、
イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体
などが挙げられるが、エポキシ樹脂の硬化剤として公知
のものであればこれらに特に限定されない。これら硬化
剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用して
もよい。

【００２７】前記（４）、（５）、（６）、（７）記載
のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は
単独でまた他のエポキシ樹脂と併用して使用することが
出来る。他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエ
ポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量
％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混
合して使用してもよい。

【００２９】前記（３）、（６）、（７）のエポキシ樹
脂組成物において、硬化剤として本発明のポリフェノー
ル類を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエ
ポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来
る。

【００３０】前記（４）、（６）、（７）のエポキシ樹
脂組成物においてエポキシ樹脂として本発明のエポキシ
樹脂を用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や
本発明のポリフェノール類を用いることが出来る。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂は必要により無機充
填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としては
シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材
は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量
％を占める量が必要に応じ用いられる。更に本発明のエ
ポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステア
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加
することができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
本発明のエポキシ樹脂及び／または本発明のポリフェノ
ール類、必要により他のエポキシ樹脂及び／または他の
硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充填材並びに配合
材を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均
一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、
そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランス
ファ−成形機などを用いて成形し、好ましくは８０〜２
００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化
物を得ることができる。

【００３５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、この１５〜６５重量％を占める量を用
いる。

【００３６】こうして得られる硬化物は耐熱性及び耐水
性に優れているため、耐熱性、耐水性の要求される広範
な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積
層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料として有
用である。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料な
どの分野にも用いることができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００３８】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらフェノール２８２
部、下記式（４）

【００３９】

【化６】

【００４０】で表される化合物８６部を仕込み、撹拌下
で１３０℃まで昇温し完全に溶解した。次いでｐ−トル
エンスルホン酸０．５部を加え更に５時間撹拌して反応
させた。その後、リン酸二水素ナトリウム２０重量％水
溶液１０部を加え、撹拌した後、過剰のフェノールを除
去することにより下記式（５）

【００４１】

【化７】

【００４２】で表される本発明のポリフェノール類
（Ａ）１４６部（ｎ＝０．５６（平均値））を得た。得
られたポリフェノール類（Ａ）の軟化点は１０８℃、水
酸基当量は１１７ｇ／ｅｑであった。

【００４３】実施例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら実施例１で得られたポリフェノー
ル類（Ａ）１１７部、エピクロルヒドリン３７０部、ジ
メチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更
に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を
１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下ジメ
チルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留
去し、残留物に部のメチルイソブチルケトンを加え溶解
した。

【００４４】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性
となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、
ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１６６部（ｎ＝０．
５６（平均値））得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点
は６７℃、エポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑであった。

【００４７】実施例３〜５、比較例１ 実施例１で得られたポリフェノール類（Ａ）に対しエポ
キシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣ
Ｎ−１０２０、日本化薬（株）製、軟化点６５℃、エポ
キシ当量２００ｇ／ｅｑ）を（実施例３）、また実施例
２で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてフ
ェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６
ｇ／ｅｑ）を（実施例４）、またエポキシ樹脂（Ａ）に
対し硬化剤としてポリフェノール類（Ａ）を（実施例
５）用い、比較例１としてエポキシ樹脂にトリフェニル
メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬
（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量１６８ｇ／ｅ
ｑ）を、硬化剤としてフェノールノボラックを用い、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用
いて表１の配合物の組成の欄に示す割合で配合して、７
０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０
ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー成形して、そ
の後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せし
めて試験片を作製し、ガラス転移点及び吸水率を測定し
た。結果を表１に示す。なお、ガラス転移点及び吸水率
の測定条件は吸水率の測定条件は以下の通りである。ま
た表中、配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００４８】 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ） ：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物） ：直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００４９】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 ３ ４ ５ １ 配合物の組成 ポリフェノール類（Ａ） 59 63 ＥＯＣＮ−１０２０ 100 エポキシ樹脂（Ａ） 100 100 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 100 フェノールノボラック 57 63 ＴＰＰ 1 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 190 193 200 185 吸水率（％） 1.8 1.6 1.7 2.0

【００５０】表１より本発明のエポキシ樹脂またはポリ
フェノールの硬化物は、高いガラス転移点でかつ低い吸
水率を示すことが明かである。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリフェノール類またはエポキ
シ樹脂は、耐熱性、耐水性機械強度に優れた硬化物を与
えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有
用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０〜５の正数を表す。Ｒはそ
   れぞれ独立して水素原子、或はハロゲン原子、或は炭素
   数１〜４のアルキル基を表し互いに同一であっても異な
   っていてもよい。）で表されるポリフェノール類。
2. 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、ｎ、Ｒはそれぞれ式（１）におけるのと同じ意
   味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポ
   キシ樹脂。
3. 【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のポリフェノール類 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のポリフェノール類 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４及び５
   のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】無機充填材を含有する請求項３、４、５及
   び６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項３、４、５、６及び７のいずれか１
   項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。