JPH10168211A - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び強度に優れ、かつ、無臭である発
泡体を得ることのできる発泡性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 重合触媒として四価の遷移金属を含むメ
タロセン化合物を用いて得られたエチレン系樹脂を１０
重量％以上含有するオレフィン系樹脂１００重量部、金
属水酸化物３０〜５００重量部及び熱分解型発泡剤１０
〜３５重量部からなることを特徴とする発泡性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン系樹脂発泡体の難燃性
を向上させる方法として、一般的には難燃効果のある無
機化合物を充填させる方法が採用されている。例えば、
特開昭５７‐１１５４３２号公報では、無機化合物を樹
脂中に均一に分散させるために、樹脂として伸び性の優
れた酢酸ビニルを含有するエチレン‐酢酸ビニル共重合
体を使用し、発泡倍率が大きく、難燃性及び低煙性に優
れた発泡体を得ているが、難燃性を向上させるために無
機化合物の添加量を増加させるにはエチレン‐酢酸ビニ
ル共重合体の組成比を増加させる必要があり、エチレン
‐酢酸ビニル共重合体の組成比が大きくなると強度が低
下し、また、僅かではあるが酢酸ビニル臭が残るという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性及び強度に優れ、かつ、無臭である発泡体を得ること
のできる発泡性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発泡性樹脂組成
物は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン
化合物を用いて得られたエチレン系樹脂を１０重量％以
上含有するオレフィン系樹脂１００重量部、金属水酸化
物３０〜５００重量部及び熱分解型発泡剤１０〜３５重
量部からなることを特徴とする。

【０００５】一般にメタロセン化合物とは、遷移金属を
π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、
チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニ
ウム、白金等の四価の遷移金属に少なくとも１つのシク
ロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位
子）として存在する化合物である。

【０００６】上記リガンドとしては、シクロペンタジエ
ニル環以外には、例えばシクロペンタジエニルオリゴマ
ー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は
炭化水素一置換メタロイド基により置換されたシクロペ
ンタジエニル環又はインデニル環等が挙げられる。ま
た、前記π電子系の不飽和化合物のリガンド以外にも、
例えば塩素又は臭素の一価のアニオン又は二価のアニオ
ンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アリールアル
コキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ
ド、ホスフィド、アリールホスフィド等が上記遷移金属
に配位結合されていてもよい。

【０００７】上記シクロペンタジエニル環及びインデニ
ル環が置換される炭化水素基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、２‐エチルヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が挙げら
れる。

【０００８】このようなメタロセン化合物としては、例
えばシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル‐ｔ‐ブチルアミドジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル‐ｔ‐ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｐ‐ｎ
‐ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチル
フェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｔ
‐ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタ
ニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムト
リス（ジ‐ｎ‐プロピルアミド）、インデニルチタニウ
ムビス（ジ‐ｎ‐ブチルアミド）（ジ‐ｎ‐プロピルア
ミド）等が挙げられる。

【０００９】上記メタロセン化合物は、金属の種類や配
位子の構造を変え、特定の共触媒と組み合わせることに
より、エチレン等のオレフィンの重合の際に触媒として
働き、具体的には、重合はメタロセン化合物に共触媒と
してメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素化合物等
を添加した系で行われる。メタロセン化合物に対する共
触媒の使用割合は１０〜１，０００，０００モル倍、好
ましくは５０〜５，０００モル倍である。

【００１０】上記重合条件については特に制限はなく、
例えば不活性媒体を用いる溶液重合法、不活性媒体が存
在しない塊状重合法、気相重合法等が採用できる。重合
温度は−１００℃〜３００℃、重合圧力は常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。

【００１１】本発明で使用されるエチレン系樹脂は、重
合触媒として上記メタロセン化合物を用いて得られたも
のであり、例えばエチレンの単独重合体、エチレンを主
成分とするα‐オレフィンとの共重合体等が挙げられ、
これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよ
い。α‐オレフィンとしては、例えばプロピレン、１‐
ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１
‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン等が挙げられ
る。エチレン系樹脂の密度は、特には限定されないが、
小さくなると結晶性が低下して耐熱性が低下し、大きく
なると得られる発泡体の柔軟性及び伸度が低下する傾向
があるので０．８４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ が好まし
く、より好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³
である。

【００１２】上記エチレン系樹脂は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであ
り、かつ、融解ピークより全結晶が融解し終わるまでの
温度幅が２０℃以内であることが好ましい。

【００１３】示差走査熱量計を用いて測定した結晶融解
ピークが複数個存在するということは、結晶性の異なる
成分が複数個存在することを意味し、この場合、発泡時
に溶融したエチレン系樹脂の粘度にむらが生じて均一な
発泡体が得られず、また、結晶融解ピークが１つであっ
ても、結晶融解ピーク温度から全結晶が融解し終わるま
での温度幅が大きくなると、結晶性の高い分子と低い分
子との結晶性の差が大きくなり、やはり、発泡時に溶融
したエチレン系樹脂の粘度にむらが生じて均一な発泡体
が得られない傾向がある。

【００１４】上記示差走査熱量計による測定方法は以下
の通りである。まず、約１０ｍｇのエチレン系樹脂を白
金パンに入れ、一度溶融させた後、５℃／分の速度で−
５０℃にまで冷却する。次に、５℃／分の速度で昇温さ
せ、示差走査熱量計（セイコー電子社製、商品名「ＳＳ
Ｃ５２００型」）にて結晶融解ピークを測定する。

【００１５】また、上記エチレン系樹脂は、クロス分別
法によって１０重量％溶出したときの温度より１００重
量％溶出終了するまでの温度幅が３０℃以内であり、か
つ、重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜３．
５であることが好ましい。

【００１６】クロス分別法により１０重量％溶出した時
の温度より１００重量％溶出終了するまでの温度幅は、
大きくなると結晶性の高い成分と低い成分とが同時に存
在することになり、発泡時に溶融したエチレン系樹脂の
粘度にむらが生じて均一な発泡体が得られない傾向があ
るので、３０℃以内が好ましく、さらに好ましくは２８
℃以内である。

【００１７】また、クロス分別法により測定された重量
平均分子量／数平均分子量の値は、小さくなると得られ
る発泡体の強度は向上されるが、溶融したエチレン系樹
脂が流れにくくなるため成形が困難となり、大きくなる
と分子量分布のバラツキが大きくなって、分子量の低い
分子と高い分子の存在比率が高くなり、発泡時に溶融し
たエチレン系樹脂の粘度にむらが生じて均一な発泡体が
得られない傾向があるので、１．５〜３．５が好まし
く、さらに好ましくは１．７〜３．０である。

【００１８】上記クロス分別法による測定は以下の通り
である。まず、エチレン系樹脂を１４０℃或いはエチレ
ン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ‐ジクロロベンゼン
に溶解した後一定温度で冷却し、予め用意しておいた不
活性担体の表面に、結晶性の高い順及び分子量の大きい
順に薄いポリマー層として生成させる。次に、連続的又
は段階的に昇温させ、溶出した成分の濃度を順次検出
し、組成分布（結晶性分布）を測定する。これを温度上
昇溶離分別という。同時に、溶出した成分を高温型ＧＰ
Ｃにより分析して、分子量と分子量分布を測定する。本
発明では、上述した温度上昇溶離分別部分と高温型ＧＰ
Ｃ部分の両方をシステムとして備えているクロス分別ク
ロマトグラフ装置（三菱化学社製、商品名「ＣＦＣ‐Ｔ
１５０Ａ型」）を使用して測定した。

【００１９】メタロセン化合物は各活性点の活性度が均
一であるので、重合触媒としてメタロセン化合物を用い
て得られた上記エチレン系樹脂は分子量分布が狭く、共
重合体の場合、共重合体成分がほぼ等しい割合で導入さ
れている。このようなエチレン系樹脂としては、例えば
ダウ・ケミカル社の商品名「ＣＧＣＴ」、エクソン・ケ
ミカル社の商品名「ＥＸＡＣＴ」等が市販されている。

【００２０】本発明で使用されるオレフィン系樹脂は、
例えば低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密
度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン；エチレンを
主成分とするエチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐オ
クテン共重合体；エチレン‐プロピレン共重合体；エチ
レン‐ブテン‐プロピレン共重合体；ポリプロピレン等
のいずれか又は混合物に、上記エチレン系樹脂が配合さ
れたものである。エチレン系樹脂の配合量は、後述する
金属水酸化物の添加量にも関係するが、少なくなるとオ
レフィン系樹脂のシート成形が困難となる傾向があるの
で１０重量％以上である。

【００２１】本発明で使用される金属水酸化物は、分解
開始温度が１５０〜４５０℃にあるものが好ましく、例
えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、これらは単
独で使用さても２種以上併用されてもよい。金属水酸化
物の添加量は、少なくなると難燃性が向上せず、多くな
ると上記オレフィン系樹脂への分散性が低下する傾向が
あるので、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し３
０〜５００重量部である。

【００２２】上記金属水酸化物は、オレフィン系樹脂へ
の分散性を向上させるために、表面処理剤により表面処
理が施されていてもよい。表面処理剤としてはチタネー
ト系化合物及びシラン系化合物が好ましく、チタネート
系化合物としては、例えばイソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート等のモノアルコキシチタネートが挙げ
られる。

【００２３】本発明で使用される熱分解型発泡剤として
は、例えばアゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、４，４‐オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは
単独で使用されても２種以上併用されてもよい。熱分解
型発泡剤の添加量は、少なくなると発泡性が低下して所
望の発泡倍率が得られず、多くなると得られる発泡体の
見掛け密度が小さくなり強度が低下する傾向があるの
で、上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し１〜３５
重量部、好ましくは２〜２０重量部である。

【００２４】本発明の発泡性樹脂組成物には物性を損な
わない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加
剤が添加されていてもよい。

【００２５】本発明の発泡性樹脂組成物から発泡体を得
る方法としては従来公知の任意の方法が採用でき、例え
ば発泡性樹脂組成物を単軸押出機、２軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダーミキサー、カレンダーロール等
の混練装置により発泡剤が分解しない温度及び圧力にて
溶融混練してシートに成形した後、架橋を施し、熱分解
型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法が挙
げられる。

【００２６】上記架橋の方法としては、例えば予めラジ
カル発生剤を添加しておき、加熱により分解させて架橋
させる方法、電離性放射線を照射して架橋させる方法、
多官能モノマー存在下で電離性放射線を照射して架橋さ
せる方法、シラン架橋による方法等が挙げられる。

【００２７】上記ラジカル発生剤としては、ｔ‐ブチル
パーベンゾエート、１，１‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキ
シ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、これらは単独で使用されても２種以上併用されて
もよい。ラジカル発生剤の添加量は、一般的には上記オ
レフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部
である。

【００２８】上記電離性放射線としては、例えば電子
線、α線、β線、γ線、ｘ線、紫外線等が挙げられる。
電離性放射線の照射量は一般的には１〜２０Ｍｒａｄで
ある。

【００２９】上記多官能性モノマーとしては、例えばジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等が挙げられ、これらは単
独で使用されても２種以上併用されてもよい。多官能性
モノマーの添加量は、一般的には上記オレフィン系樹脂
１００重量部に対し２〜５重量部である。

【００３０】上記シラン架橋には従来公知のシラン架橋
剤が使用されるが、シラン架橋剤の添加量は、一般的に
は上記オレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜
１０重量部である。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明の態
様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】

（実施例１、２、比較例１、２）表２に示した所定量
の、エチレン系樹脂（エクソン・ケミカル社製、商品名
「ＥＸＡＣＴ３０２７」、密度０．９００ｇ／ｃｍ³ 、
重量平均分子量／数平均分子量＝２．０、示差走査熱量
計及びクロス分別の測定結果は表１に示した通り）、低
密度ポリエチレン（ＭＩ＝２ｇ／１０分、融点１２０
℃）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量１９重量％）、水酸化アルミニウム、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート及びアゾジカルボンアミ
ドを押出機で溶融混練してシートに成形し、得られたシ
ートに両面からそれぞれ同じ照射量の電子線を表１に示
した所定の合計量照射して架橋を施した後、２５０℃の
オーブンに連続的に通して発泡させ、発泡シートを得
た。

【００３３】得られた発泡シートは均一に分散された独
立気泡を有しており、厚さ及び発泡倍率は表２に示した
通りであった。得られた発泡シートについて、引張強
さ、酸素指数及び臭いを以下のように評価した。

【００３４】（引張強さ）ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠
して測定し、その値を表２に示した。 （酸素指数）ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定し、
その値を表２に示した。 （臭い）酢酸ビニル臭が残っている場合に臭いが有と
し、その他の場合を無として結果を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の発泡性樹脂組成物は、重合触媒
として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて
得られたエチレン系樹脂を含有しているので、金属水酸
化物を添加した際の成形時の伸び性が確保でき、難燃性
及び発泡性に優れたものとなっており、かつ、酢酸ビニ
ルを含有していないので無臭である。従って、得られる
発泡体は難燃性に優れ、かつ、無臭であり、強度に優れ
ている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒として四価の遷移金属を含むメ
   タロセン化合物を用いて得られたエチレン系樹脂を１０
   重量％以上含有するオレフィン系樹脂１００重量部、金
   属水酸化物３０〜５００重量部及び熱分解型発泡剤１０
   〜３５重量部からなることを特徴とする発泡性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 エチレン系樹脂が、示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであり、
   かつ、融解ピークより全結晶が融解し終わるまでの温度
   幅が２０℃以内であることを特徴とする請求項１記載の
   発泡性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン系樹脂が、クロス分別法によっ
   て１０重量％溶出したときの温度より１００重量％溶出
   終了するまでの温度幅が３０℃以内であり、かつ、重量
   平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜３．５である
   ことを特徴とする請求項１記載の発泡性樹脂組成物。