JPH10168306A - 複合材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）
とモンモリロナイトからなり、低比重で、かつ機械的強
度、弾性率、靭性及び耐熱性に優れた複合材料を提供す
る。 【解決手段】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
体）とモンモリロナイトとからなり、比重が 1.17 以
下、引張弾性率が3000 MPa以上、引張伸度が30％以上、
1.86 MPa荷重下での熱変形温度が 120℃以上である複合
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド（ナイ
ロン６又はその共重合体）とモンモリロナイトからな
り、低比重で、かつ機械的強度、弾性率、靭性及び耐熱
性に優れた複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の
繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化した樹脂
組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材は
ポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの機械
的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下し、ま
た繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大き
くなるという問題があった。しかも、これら無機充填材
で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しない
と機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点もあっ
た。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、層間にアミノカプロン酸又はラクタム陽
イオンをインターカレーションしたモンモリロナイトを
強化材に用いたポリアミド複合材料が提案されている
（特開昭51−109998号公報、特開昭62− 74957号公報、
特開平２−102261号公報、同３−7729号公報）。

【０００４】しかしながら、これらの複合材料は機械的
強度、弾性率、靭性、耐熱性等すべての特性において満
足しているとはいい難かった。例えば、特開昭62− 749
57号公報の実施例11には、引張弾性率が 3.3GPa 、1.86
MPa荷重下での熱変形温度が120 ℃という機械的弾性率
（剛性）及び耐熱性に優れた複合材料が開示されている
が、その引張伸度は10％で靭性の点で満足のいくもので
はなかった。また、特開平２−102261号公報の実施例１
には、引張伸度が 100％以上、1.86 MPa荷重下での熱変
形温度が 130℃と靭性及び耐熱性に優れた複合材料が開
示されているが、その弾性率は1.5GPaで剛性の点で満足
のいくものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン６又はその共重合体）とモンモリロナイトか
らなり、低比重で、かつ機械的強度、弾性率、靭性及び
耐熱性に優れた複合材料を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のモンモ
リロナイトを用いることで、この目的が達成できるこを
見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）とモン
モリロナイトとからなり、比重が 1.17 以下、引張弾性
率が3000 MPa以上、引張伸度が30％以上、1.86 MPa荷重
下での熱変形温度が 120℃以上であることを特徴とする
複合材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明におけるポリアミド（ナイロン６又
はその共重合体）は、ε−カプロラクタム及び／又は６
−アミノカルボン酸を主たる原料モノマーとし、必要に
応じて共重合モノマーを添加し、溶融重合により製造さ
れたものである。その相対粘度は、溶媒として96重量％
濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１ｇ／dlの条件で求めた
値で 1.5〜 5.0の範囲にあることが好ましい。相対粘度
が 1.5未満のものでは、成形品としたときの機械的強度
が低下するので好ましくない。一方、この相対粘度が
5.0を超えると、樹脂組成物（複合材料）の成形性が急
速に低下するので好ましくない。

【００１０】この際、共重合モノマーとしては、各種の
アミノカルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、
具体的には11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸、パラアミノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタ
ム、ナイロン46塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナ
イロン6T塩、ナイロン6I塩、メタキシリレンジアミンと
アジピン酸との塩等が挙げられる。

【００１１】本発明におけるモンモリロナイトは、天然
のモンモリロナイトを精製して得られるもので、その純
度が95重量％以上でメチレンブルー吸着量が50〜 200 m
eq／100gのものが好ましい。純度が95重量％以上のモン
モリロナイトを得るには、通常は天然のモンモリロナイ
トに濃度が１〜２重量％になるように水を加えて十分に
攪拌し、静置後、水中に沈澱した粗粒をデカンテーショ
ンで取り除くことにより得ることができる。この純度が
95重量％未満のものでは、本発明の特性を同時に満足す
る複合材料が得られない。

【００１２】また、上記の方法により得られたモンモリ
ロナイトのメチレンブルー吸着量は、通常は50〜 200 m
eq／100gの範囲にある。メチレンブルー吸着量が 50meq
／100g未満のものでは、モンモリロナイトのへき開が十
分に進行せず、機械的強度や耐熱性に優れた複合材料が
得られない。一方、メチレンブルー吸着量が 200meq／1
00gを超えるものでは、層間の結合力が強固なため、本
発明の特性を同時に満足する複合材料が得られない。

【００１３】このようにして得られた純度が95重量％以
上のモンモリロナイトは、そのまま使用してもよいが、
予めモンモリロナイトの層間にオニウム塩等をインター
カレーションして層間を拡げてから使用することもでき
る。

【００１４】この際、オニウム塩しては、例えばアミン
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
具体的にはデシルアミン、ラウリルアミン、ドデシルア
ミン、オクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、
ジメチルオクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ
−アミノジメチルアニリン、 2,7−ジアミノフルオレ
ン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカ
プロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸等のアミン塩、テトラブチルアンモニウム、ジメチ
ルオクタデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリメチル
ドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモ
ニウム等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウ
ム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のホスホニ
ウム塩の一種又は二種以上の混合物が用いられる。これ
らの中で、特に好ましいのは６−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸の塩酸塩
である。

【００１５】次に、本発明の複合材料の製造法について
説明する。

【００１６】すなわち、本発明の方法においては、ポリ
アミド（ナイロン６又はその共重合体） 100重量部を形
成するモノマー量に対して、前記したモンモリロナイト
0.5〜 6.0重量部とｐKa（25℃の水中での値）が０〜５
又は負の酸をモンモリロナイトの全メチレンブルー吸着
量に対して 0.3〜３倍モル存在させ、１ MPa以上の圧力
下でモノマーを重合する。

【００１７】この際、モンモリロナイトの添加量が 0.5
重量部未満では、機械的強度や耐熱性に優れた複合材料
が得られない。一方、この添加量が 6.0重量部を超える
と、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。

【００１８】また、モノマーの重合時に添加する酸は、
25℃の水中でのｐKaが０〜５又は負のものである。この
ような酸としては、無機酸でも有機酸であってもよく、
例えば安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン
酸−ぺンタフルオロアンチモン（1:1)〔アルドリッチ社
製「マジックアシド」（商品名）〕、フルオロアンチモ
ン酸、メチルエーテル塩酸塩のようなオキソニウム塩，
2,4,6 −トリニトロアニリン塩酸塩のようなアンモニウ
ム塩、ジメチルスルフィド塩酸塩のようなスルホニウム
塩等が挙げられる。

【００１９】酸の添加量は、使用したモンモリロナイト
のメチレンブルー吸着量に対して、0.3 〜３倍モルとす
ることが好ましい。この添加量が 0.3倍モル未満では、
酸の効果が十分でない。一方、この添加量が３倍モルを
超えると、靭性が低下する。

【００２０】また、重合時の圧力は１ MPa以上すること
が好ましい。この圧力が１ MPa未満では、靭性に優れた
複合材料を得ることが難しい。

【００２１】さらに、重合は目的とする重合度の樹脂が
得られるまで行い、溶融重合した後、必要に応じて固相
重合を行ってもよい。

【００２２】本発明の複合材料には、その特性を大きく
損わない限り、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、
難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等を添加してもよい。

【００２３】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果
的である。

【００２４】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

【００２５】これらの添加剤は、重合時あるいは得られ
た複合材料を溶融混練又は溶融成形する際に加えられ
る。

【００２６】本発明の複合材料は、他の重合体と混合し
て用いてもよい。このような重合体としては、例えばナ
イロン６又はその共重合体以外のポリアミド、具体的に
はポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレ
ンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナ
イロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリトリ
メチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンTMH
T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6
I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミ
ド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビ
ス（ 3−メチル− 4−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリ
レンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレ
ンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T
(H)）等であり、その他にも、ブタジエン／スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴ
ム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラス
トマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、
スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニ
ルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケト
ン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリアリレート等がある。

【００２７】本発明の複合材料は、通常の成形加工方法
で目的の成形品とすることができる。例えば射出成形、
押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の熱溶融成形法
や、有機溶媒溶液から流延法により、成形品とする方法
が採用できる。

【００２８】本発明の複合材料は、機械的強度、靭性、
耐熱性がポリアミド単独の場合に比べて顕著に改良さ
れ、また吸水による機械的性質の低下や寸法変化が小さ
い。この優れた性能により、電気・電子機器分野におけ
るスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、
自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部
品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あ
るいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等
として使用される。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
性能試験の測定法は次の通りである。 １．原料 (1) モンモリロナイト 山形県産の天然モンモリロナイト（Ｎａ層間イオン型）
200gに水10リットルを加え、ホモミキサーを用い、5000
rpm にて２時間撹拌した。この液を１時間静置した後、
デカンテーションにより、下方に沈殿した粗粒を除い
た。この操作を５回繰り返したものを、ろ過した後、熱
風乾燥することによりＭ−１を得た。このＭ−１につい
て、広角Ｘ線回折測定を行い、モンモリロナイトに対応
するピーク（12.4Å）から純度を求めたところ、Ｍ−１
の純度は99重量％であった。また、次項に記した方法で
求めたＭ−１のメチレンブルー吸着量は 120 meq／100g
であった。なお、出発原料に用いた天然モンモリロナイ
トをＭ−２とした。このＭ−２について、広角Ｘ線回折
測定を行い、モンモリロナイトに対応するピーク（12.4
Å）から求めた純度は94重量％であり、これは不純物と
して石英４重量％とクリストバライト２重量％を含むも
のであった。また、Ｍ−２のメチレンブルー吸着量は 1
05 meq／100gであった。

【００３０】２．測定法 (a) モンモリロナイトの純度 広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD −rB型）を用いて
測定し、モンモリロナイトに対応するピーク（12.4Å）
より定量した。 (b) メチレンブルー吸着量 Frank.O.Jones.Jr. の方法〔粘土ハンドブック（第二
版）、第 587頁、技報堂出版株式会社、1987年〕により
求めた。すなわち、２重量％のモンモリロナイトの水溶
液50ml、３重量％の過酸化水素水15ml及び５Ｎの希硫酸
0.5mlを、 250mlのフラスコ中で10分間静かに沸騰させ
る。この溶液を冷却した後、１／100 Ｎのメチレンブル
ー溶液を１回に 0.5mlずつ加え、30秒間よく振とうす
る。そして、ガラス棒でフラスコから試料を１滴取り、
ろ紙上にたらし、濃いブルーのスポットの周りに、明る
いブルーのリングが現れるか否かを調べる。この際、明
るいブルーのリングが現れたら２分間振とうする。この
操作を繰り返し、最終的に、２分間振とうしても明るい
ブルーのリングが現れなくなる段階をもって終点とす
る。なお、メチレンブルー（ＭＢ）吸着量は次式より求
めた。 ＭＢ吸着量（meq ／100g）＝メチレンブルーの添加量(m
eq) × 100／使用したモンモリロナイト(g) また、モンモリロナイトは、Ｎａ層間イオン型であり、
そのＭＢ吸着量は、１meq ＝１ミリモルに相当する。 (c) 比重 JIS K7112 に基づいて、水中置換法により測定した。 (d) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (e) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (f) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重1.86 MPaで測定した。

【００３１】実施例１〜６ ε−カプロラクタム10kgに対して、500gの水とＭ−１と
リン酸とを表１に示した量で配合し、これを内容量30リ
ットルの反応缶に入れ、攪拌しながら内容液を260 ℃に
加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、１ MPaの圧力まで
昇圧した。その圧力に２時間保った後、常圧（0.1MPa）
まで放圧し、 260℃で１時間重合した。重合の終了した
時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、
固化後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるペ
レットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し
て精練し、真空乾燥した。次に、これらのペレットを二
軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用い、シリンダ
ー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間
６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、
物性試験に供した。得られた結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例７〜11 リン酸の代わりに、表２に示した酸を用いた他は、実施
例４と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物のペレット
を得た。次に、これらのペレットを用い、実施例４と同
様にして試験片を作製し、物性試験に供した。得られた
結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例１ 重合圧力を 0.5 MPaに変えた他は、実施例４と同様にし
て強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。次に、
このペレットを用い、実施例４と同様にして試験片を作
製し、物性試験に供した。

【００３６】比較例２ Ｍ−１を1000g 、リン酸を1200ミリモルの割合で用いた
他は、実施例４と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物
のペレットを得た。次に、このペレットを用い、実施例
４と同様にして試験片を作製し、物性試験に供した。

【００３７】比較例３ リン酸を添加せず、その他は実施例４と同様にして強化
ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。次に、このペ
レットを用い、実施例４と同様にして試験片を作製し、
物性試験に供した。

【００３８】比較例４ Ｍー１の代わりにＭ−２を用い、表３に示す割合でリン
酸を添加した他は、実施例４と同様にして強化ナイロン
６樹脂組成物のペレットを得た。次に、このペレットを
用い、実施例４と同様にして試験片を作製し、物性試験
に供した。

【００３９】比較例１〜４における結果を表３にまとめ
て示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド（ナイロン
６又はその共重合体）とモンモリロナイトからなり、低
比重で、かつ機械的強度、弾性率、靭性及び耐熱性に優
れた複合材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 泉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
   体）とモンモリロナイトとからなり、比重が 1.17 以
   下、引張弾性率が3000 MPa以上、引張伸度が30％以上、
   1.86 MPa荷重下での熱変形温度が 120℃以上であること
   を特徴とする複合材料。
2. 【請求項２】 モンモリロナイトが、純度が95重量％以
   上でメチレンブルー吸着量が50〜 200 meq／100gのもの
   である請求項１に記載の複合材料。
3. 【請求項３】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
   体） 100重量部を形成するモノマー量に対して、モンモ
   リロナイト 0.5〜 6.0重量部とｐKa（25℃の水中での
   値）が０〜５又は負の酸をモンモリロナイトのメチレン
   ブルー吸着量に対して 0.3〜３倍モル存在させ、モノマ
   ーを重合することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   複合材料の製造法。