JPH10171061A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、粒状性、銀色性、失透性に
優れ、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 【解決手段】 透明支持体上の少なくとも片側面上に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層は現像主薬の酸化体と反応し
て、青色染料を与えるロイコ染料を含有し、かつ前記透
明支持体は実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレー
トを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムであること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、粒状性、銀色性、失透性に優
れ、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料へも益々迅速処理が要求されてい
る。このため、ハロゲン化銀写真感光材料は、その諸物
性に対しても益々厳しい要求をされてきているが、この
ような要求の厳しい性能のひとつとして、粒状性や銀色
性も挙げられる。

【０００３】自動現像機での迅速処理に伴い、銀量を減
量しての高感度化のために採用している平板状銀粒子や
その迅速処理にともない銀色調が黄色味を帯びて劣化し
ていることも問題となっている。

【０００４】また、高速搬送の際に摩擦を少なくするた
めにマット剤などを添加することがあるが、失透性が劣
化する場合があり両方の性能を満足させることは難しく
なってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、粒状性、銀色性、失透性に優れ、超迅速処理が可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１） 透明支持体上の少なくとも片側面上に、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記親水性コロイド層は現像主薬の酸化体と反応して、青
色染料を与えるロイコ染料を含有し、かつ前記透明支持
体は実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレートを含
有する二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（２） 透明支持体上の少なくとも片側面
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、感光性ハロゲン化銀乳剤層と最上層との間に
オイルを含有する非感光性親水性コロイド層を有し、か
つ前記透明支持体は実質的にポリエチレン−２，６−ナ
フタレートを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムで
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートである。これはジカルボン酸成分としてのナフ
タレンジカルボン酸とジオール成分としてのエチレング
リコールとを共重合することによって得られたフィルム
形成性を有するポリエステルである。

【００１０】本発明のポリエステルは、前記したポリエ
チレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルの
みだけではなく、他のポリエステルと混合して使用する
ことができる。その場合でもポリエチレン−２，６−ナ
フタレートが全体の４０モル％以上であることが好まし
い。

【００１１】他のポリエステルを構成するジカルボン酸
成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカル
ボン酸などを挙げることができ、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが
できる。

【００１２】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、他のジカルボン酸成分として、テレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中
でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びテレ
フタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらの
ポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とす
るポリエステルが好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルには、酸化防止剤が
含有されていても良い。特にポリエステルが、ポリオキ
シアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著
となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限
定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができる
が、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイ
ト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を
挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフ
ェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００１４】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とする
ことで、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるい
わゆるかぶり現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズ
を低く抑えられるので、透明性に優れた写真用支持体が
得られる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で使
用しても良いし、二種以上を組合せて使用してももちろ
ん良い。

【００１５】本発明のポリエステルには、必要に応じて
易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段として
は、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子
を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に
添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或いは界
面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般
的である。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さ
くコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの
透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好まし
い。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特
にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好
ましい。これらの触媒は一種でも良いし、二種を併用し
ても良い。

【００１６】本発明のポリエステルの原料のポリエステ
ルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公
知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例え
ば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化
反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分
としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成
分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して
余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエ
ステル交換法を用いることができる。この際、必要に応
じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或い
は耐熱安定剤を添加することができる。また、合成時の
各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり
剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度
調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、
染料、顔料などを添加させてもよい。

【００１７】本発明のポリエステルの厚みは特に限定が
ある訳ではない。その使用目的に応じて必要な強度を有
する様に設定すればよい。

【００１８】また、医用や印刷用写真感光材料に用いら
れる場合は、５０〜３００μｍ、特に８０〜２００μｍ
であることが好ましい。この範囲より薄いと、必要な強
度が得られない場合があり、厚いと巻きぐせがより大き
くついてしまう。

【００１９】また、本発明のポリエステルは、ヘーズが
３％以下であることが好ましい。更に好ましくは１％以
下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを写真感
光材料用支持体として用いた場合、画像がぼけてしまい
不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−
５２に従って測定したものである。

【００２０】本発明のポリエステルのＴｇは、６０℃以
上が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところ
のベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラ
インに戻る温度との平均値として求められる。Ｔｇがこ
の値以上であると、現像処理機の乾燥工程でのフィルム
が変形がなく、現像処理後の巻きぐせカールの小さい感
光材料が得られる。

【００２１】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。

【００２２】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシ
ート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに
密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次い
で、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は
赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルの
ガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に
加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。延伸倍率
は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な
範囲とする必要がある。シートが多層構成の場合の延伸
温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最
も高いＴｇを基準にすることが好ましい。

【００２３】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機及びフィ
ードブロック式ダイ或いはマルチマニフォールド式ダイ
による共押出法、積層体を構成する単層フィルム又は積
層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機
から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラ
ミネート法、積層体を構成する単層フィルム又は積層フ
ィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層
するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製
造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出
法が好ましい。

【００２４】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２
０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横
延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率
の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好
ましい特性を有するように適宜調整する。本発明の場
合、巾方向の弾性率が長手方向の弾性率より大きくなる
ようにする。使用目的に応じて変化させても良い。この
時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０
℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性
の変動分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィル
ムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範
囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布が
更に低減でき好ましい。

【００２５】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００２６】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、巾方向及び／又は長手方向に０．１〜
１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最
終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却
速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手
段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に
複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行
うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィルムが
最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした
とき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

【００２７】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００２８】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
及び／又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリア
ー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ
放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて
施すことができる。更に、強度を向上させる目的で、多
段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知
の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
もちろんカットされたフィルム両端のクリップ把持部分
は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や
解重合・再重合などの処理を行った後、同じ品種のフィ
ルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料とし
て再利用してもよい。

【００２９】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、経時により巻ぐせがつきずらくな
る。これは、ポリエステルの非晶部分が、Ｔｇ以下にも
関わらず長時間で凝集を始め球晶構成要素であるフィブ
リル状リボンを形成するためである（Ｐ．Ｈ．Ｇｅｌｌ
ｅｔａｌ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙ
ｓ．，Ｂ１，２３５，２５１（１９６７））と考えられ
放置している形状のまま安定化する。この現象は、下記
方法でＤＳＣを測定すると製膜直後にはみられなかった
吸熱ピークが放置時間とともに大きくなるのが観察さ
れ、その大きさに伴い巻ぐせはつきずらくなる。この場
合、Ｔｇ以下であれば温度を高くすればするほど処理時
間を短くしても同じ効果が得られ、また処理した温度に
伴い吸熱ピークのピークトップが高温側にシフトする。

【００３０】ただしこの場合、放置している温度以上特
にＴｇ以上の温度がかかると非晶部分の分子が運動を始
めるために、このミクロフィブリルがこわれ、再び巻ぐ
せのつきやすい状態に戻ってしまう。

【００３１】又同じ効果が得られる方法としては、フィ
ルムをＴｇより高温で熱処理を施す。

【００３２】＜ガラス転移温度Ｔｇ＞フィルム１０ｍｇ
を、毎分３００ｃｃの窒素気流中、３００℃で溶融し、
直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差
走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセ
ットし、毎分１００ｃｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇
温速度で昇温し、Ｔｇ及びＴｃを検出する。Ｔｇはベー
スラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに
戻る温度との平均値の温度である。なお、測定開始温度
は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【００３３】熱処理温度が低くいと、巻ぐせカールの低
減効果を得るには非常に長い時間が必要であり連続的に
製造することが困難となり、生産性に劣る。熱処理温度
が高いと巻ぐせカールの低減効果を得ることはできな
い。

【００３４】より好ましい範囲はＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ
＋２５℃以下である。フィルムが多層構成の場合は、実
質的にフィルムの剛性を担っている層を構成するポリエ
ステルの中で最も高いＴｇを基準とする。

【００３５】熱処理時間は、フィルムが加熱されるのに
十分な時間であればよく、通常０．０１分以上である。
また、このような熱処理による巻ぐせカールの低減効果
は６分程度で飽和してしまう。更に効果を加速するため
には、１３０℃±２０℃で、０．０１分以上３０分以下
前熱処理すると良い。連続的に製造する点からこのよう
な熱処理時間は短いほうがよいので、０．０１分以上６
分未満がより好ましい。

【００３６】本発明の熱処理を施す方法は、特に限定さ
れないが、本発明では従来の巻ぐせカール低減方法に比
べ遥かに短い時間で熱処理することにより巻ぐせカール
低減効果が得られるところに特徴があるので、例えばフ
ィルムを幾重にも重ねた状態やロール状に巻かれた状態
で熱処理してもフィルムは均一に加熱されないので本発
明の効果が得られにくい。従って、なるべく短時間で均
一にフィルムの加熱が行える方法が好ましい。この様な
方法としては、例えば、フィルムの両端をピンやクリッ
プで把持して搬送したり、複数のロール群によるロール
搬送や空気をフィルムに吹付けて浮揚させるエアー搬送
などによりフィルムを連続的に搬送させておき、複数の
スリットから加熱空気をフィルム面の片面或いは両面に
吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利
用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法な
どを単独又は複数組合わせて熱処理する方法が挙げられ
る。

【００３７】また、熱処理温度はフィルムのＴｇ以上で
あるから、一方向に巻かれた状態で熱処理するとその巻
状態の癖が付いてしまう。従って、フィルムを平坦な状
態に保持して熱処理を行うことが好ましいが、必要に応
じて最終的に写真感光材料としたときに写真乳剤層との
カールバランスがとれるように、フィルムに、接触させ
る熱ロールなどの径を調整したり、エアー搬送で適度な
曲面を通過させるなどして、適度な巻状態の癖をつけて
おくこともできる。

【００３８】フィルムを平坦な状態に保持する方法は、
特に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによ
る搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙
げられる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱
き角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、
フィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの
巻き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルム
は平坦と見なすことができる。

【００３９】以上の様な熱処理を施す工程は、フィルム
製造から最終製品の形態に断裁、包装されるまでの間の
何れの工程でもよいが、熱処理が施されたフィルムは、
その後フィルムがそのＴｇ以上の温度で３０分以上熱せ
られるとその効果が薄れてしまう。特にＴｃ以上では非
常に短時間でその効果が消失してしまうので注意が必要
である。もちろん一旦効果が消失しても、もう一度熱処
理を施すことで、もとの巻ぐせカールの低減効果が得ら
れる。

【００４０】熱処理は一段階で行っても良いし、温度差
を付けて２ゾーン以上に分けて行っても良い。徐冷を行
っても良い。また、フィルム表面に接着層、導電性層、
易滑性層、磁気記録層などの各種の機能性層（いわゆる
下引き層）を塗布、乾燥した後、引続き熱処理を行うこ
とが好ましい。

【００４１】この場合も、乾燥温度を調節して、或いは
必要な加熱設備を追加することにより熱処理することが
でき、新たに搬送設備を設置する必要がない。熱処理は
一段階で行っても良いし、温度差を付けて２ゾーン以上
に分けて行っても良い。

【００４２】このようにして得られた熱処理ベースは、
Ｔｇ以上であるのでこれを室温まで冷却する必要があ
る。この時の冷却は、平面性を得るために速ければ速い
方がよく少なくとも−１℃／ｍｉｎ以上であると良い。

【００４３】以上のようにして熱処理され室温まで冷却
されたフィルムは、巻き取られ、次工程に送られるまで
の間、保管される。この際、フィルムの水分率を０．１
％以下に調節することにより、ここでの巻ぐせを防止す
ることができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水分
計（例えば三菱化成株式会社製ＣＡ−０５型）を用い
て、乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。

【００４４】本発明の、青色染料付与可能なロイコ染料
（以下、本発明のロイコ染料という）としては、現像処
理後に青色染料を与える化合物であればよく、白黒現像
処理後に青色染料を与えるものが好ましく、特に下記一
般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

【００４５】

【化１】

【００４６】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール
基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニ
ウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及
びＺ₂はそれぞれ窒素原子又はＣ（Ｒ₃）を表し、ＸはＺ
₁及びＺ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員
の芳香族炭素環、又は芳香族ヘテロ環を構築するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリー
ルオキシカルボニル基を表し、Ｒは脂肪族基又は芳香族
基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＰ₁は以下の基
を表す。

【００４７】

【化２】

【００４８】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又
Ｒ₅〜Ｒ₈はそれらの２つが互いに結合して５〜７員の環
を形成してもよい。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ
₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々Ｒ
₁₀及びＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ
₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフル
オロメチル基、カルボキシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又は
シアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と
同義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ₁は２つの窒
素原子とともに５〜７員の単環又は縮合環の含窒素ヘテ
ロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀
はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義
である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々Ｒ₁₉及びＲ₂₀と同義であ
る。Ｒ₂₄はＲ₄と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は各
々水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義であ
る。

【００４９】Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及び
Ｒ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₄と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅及びＲ₃₆は各々Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ
₃₃はＲ₄と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀は各々
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₄と同義で
ある。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は各々Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と
同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。尚、＊は一般式
（１）におけるＣＰ₁と他の部分構造との結合点を表
す。

【００５０】一般式（１）において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂で
あることが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、
好ましい置換基としてはヒドロキシル基、スルホンアミ
ド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基と
してはフェニル基が挙げられる。Ｒ₃で表される１価の
置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２
−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えば、フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。Ｚ
で表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムが挙げられる。第４級アンモニウムとしては、トリメ
チルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、テトラデシルアンモニウム等の炭素数が８以上のア
ンモニウムが挙げられる。Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂並びにそれに
隣接する炭素原子とともに形成される５〜６員の芳香族
炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる
が、好ましくはベンゼン環である。又、芳香族ヘテロ環
としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール
環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環等が挙げられるが、好ましくはピリジン環であ
る。

【００５１】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述のＲ₃で挙げられる１価の置換
基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキ
ル基、アシルアミノ基である。Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が
互いに結合して形成する５〜７員の環としては、芳香族
炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン
環を挙げることができる。Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等が挙げられ、又アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、又ヘテロ環基としては酸素、硫
黄、窒素原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員
の芳香族複素環（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン環等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロー
ル、チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール等の５員環アゾール及びそのベンゼローグ）が挙
げられる。Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましいものとしては、フェ
ニル基、ピラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
₁₆で表されるアルキル基としては、メチル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メチンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボ
ニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げら
れ、アルコキシカルボニル基としては、エトキシカルボ
ニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、ジエチ
ルアミノカルバモイル基等が挙げられる。Ｙ₁で表され
る含窒素ヘテロ環としては、イミダゾール、トリアゾー
ル、テトラゾールの各環及びそのベンゾ縮合環を挙げる
ことができる。Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基とし
ては、メチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキ
シ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒで表される脂肪族基
としては、ヘキシル基、ドデシル基等が好ましく挙げら
れ、又芳香族基としては、Ｐ−トルイル基、ドデシルフ
ェニル基等が好ましく挙げられる。ｐは０又は１である
ことが好ましい。

【００５２】以下、一般式（１）で表される化合物を具
体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】本発明におけるロイコ染料の添加量は銀画
像濃度の１／１０以下、好ましくは１／２０以下の濃度
となるような量である。ここに濃度測定はＭａｃｂｅｔ
ｈ濃度型ＴＲ−９２７型（Ｖｉｓｕａｌ Ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）で測定される。色素画像濃度の下限としては、濃度
０．０１、特に０．０２である。

【００６８】ロイコ染料を感光材料中に含有される場
合、５ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²が好ましい。好まし
くは１０ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²である。

【００６９】本発明のロイコ染料は、本発明を構成する
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層のどの層に
添加されていても良いが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層もしくはその隣接層が良い。

【００７０】本発明のロイコ染料が水溶性の場合には適
当な濃度の水溶液として親水性コロイド中に添加するこ
とができる。本発明の化合物が有機溶媒可溶性の場合に
は低沸点の有機溶媒或いは水と混合しうる有機溶媒、た
とえばアルコール類、エーテル類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類のうち写真特性に悪影響を
及ぼさないものに溶解し、溶媒として写真層を構成する
親水性コロイドに添加することができる。

【００７１】本発明のロイコ染料を写真層を構成する親
水性コロイドに導入する別の方法としては、カラーカプ
ラーを乳化して親水性コロイド層中へ添加する方法とし
て知られた方法を用いることができる。即ち、米国特許
第２，３２２，０２７号又は米国特許第２，３０４，９
３９号などに記載されたごとき方法により、化合物を有
機溶媒中に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散し、そ
の乳化分散物を写真用親水性コロイド中に添加すること
ができる。この目的のために有機溶媒は、沸点１７５℃
以上の高沸点有機溶媒或いは沸点３０℃ないし１５０℃
の低沸点有機溶媒を、それぞれ単独もしくは両者を任意
の割合で混合してなるものである。上記の低沸点有機溶
媒としては、前述のものを用いることができる。また上
記の高沸点有機溶媒としては、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ベンジルフタレート、トリフェニルホスフェート、
トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフェニルモノ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モノフェニ
ル−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、リン酸トリヘキシルなどを用いること
ができる。

【００７２】又、ロイコ染料を固体微粒子状に分散して
添加することもできる。

【００７３】本発明のロイコ染料を写真感光材料を構成
する親水性コロイドに導入する工程は、写真感光材料を
製造する場合の何れの工程であってもよいが、塗布工程
以前の工程、特に写真用塗布液を調製する工程が望まし
い。

【００７４】本発明に於けるオイル類とは、沸点が１２
０℃以上（好ましくは１６０℃以上）で水に対する溶解
度が２５℃で１０重量以下であり、かつ２５℃で液体で
あるものが好ましいオイル類として挙げられる。

【００７５】本発明においてオイル類の使用量は、親水
性コロイド層のゼラチン量に対して重量比で０．２〜
１．０であり、より好ましくは０．３〜０．８である。

【００７６】これらのオイル類はゼラチンを含む親水性
コロイド層中に油滴状に分散されているが、分散せしめ
られる油滴の平均粒子径については個々の粒径分布が広
くても狭くてもよいが、粒径が０．１〜０．４μｍの大
きさのものが全体の７５％以上を占める場合が本発明の
目的効果を良好に奏する。分散に当たっては各種の界面
活性剤を使用することができる。例えば米国特許２，３
３２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２，８０
１，１７１号記載のアニオン性界面活性剤、特公昭４８
−９９７９号記載のアニオン性及び非イオン性界面活性
剤などが開示されている。

【００７７】以下、本発明に用いられるオイル類の代表
的具体例を示す。

【００７８】ジエチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルエチル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキシル
アゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジブチ
ルリクシネート、オクチルステアレート、ジベンジルフ
タレート、トリ−ｏ−クレジルホスヘート、ジフェニル
−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、
モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェート、
モノブチル−ジオクチルホスフェート、２，４−ジ−ｎ
−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル−４
−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロー
ルトリアロピオネート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールモノラクテートアセテート、トリブチルシ
トレート、アセチルトリエチルシトレート、ジ−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジオクチルセバケイト、ジイ
ソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、ジプロピレングリコールベンゾエート、トリエ
チルシトレート、 トリ（２−エチルヘキシル）シトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ジ（イソテ
シル）４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、オリ
ゴビニルエチルエーテル、ジブチルフタレート、ポリエ
チレンオキサイド（ｎ＞１６）、グリセロールトリブチ
レート、エチレングリコールジプロロビオネート、ジ
（２−エチルヘキシル）イソブチレート、ブチルラウレ
ート、トリ−（２−エチルヘキシル）フォスヘート、ト
リフェニルフォスヘート、トリクレジルフォスヘート、
シリコン油、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、イソ
オクチルフタレート、ジアミノフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジアミルナフタリン、トリアミルナ
フタレン、モノカプリン、モノラウリン、モノミリスチ
ン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレイン、
ジカプリン、ジプロリン、ジミリスチリン、ジパルミチ
ン、ジステアリン、ジオレイン、１−ステアロ−２−パ
ルミチン、１−パルミト−３−ステアリン、１−パルミ
ト−２−ステアリン、トリアセチン、トリカプリン、ト
リラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、トリス
テアリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリエル
シン、トリリシノレイン、リノレオジステアリン、オレ
オジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリ
ノレニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キ
リ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、
ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油などの乾性
油類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米
ヌカ油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油な
どの半乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サ
ザンカ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモン
ト油、束柏油、ベン油、大風子油などを挙げることがで
きる。

【００７９】又、下記一般式で示される化合物も本発明
におけるオイル類として用いることができる。

【００８０】

【化１７】

【００８１】式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表
す。

【００８２】その他特開昭５０−２３８２３号、同５０
−６２６３２号、同５１−２６０３５号、同５１−２６
０３６号、同５１−２６０３７号などに記載の上記以外
の化合物も同様に用いることができる。

【００８３】これらの中でもアジピン酸、フタル酸、セ
バシン酸、コハク酸、フマール酸、マゼライン酸、イソ
フタル酸、燐酸などのエステル、グリセリンのエステ
ル、パラフィンなどが写真感光材料への悪影響がなく、
かつ入手しやすいこと、化学的に安定で取り扱い易いこ
となどの点から好都合に利用できる。更にトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチル
フタレート、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、グリセ
ロールトリプロピオネート、ジオクチルセバケート、パ
ラフィン、シリコン油は本発明において特に好ましいオ
イル類として挙げられる。

【００８４】本発明において油滴を作る際に、必要に応
じて水溶性又は非水溶性有機低沸点化合物を併用しても
差し支えない。これらは写真感光材料の塗布乾燥後、蒸
発して殆んど層中には存在しなくなる。これらの具体例
としては例えばメタノール、エタノール、プロピルアル
コール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００８５】本発明において油滴は上述したオイル類が
主成分であるが、親油性の写真用カプラー、紫外線吸収
剤、現像抑制剤放出型化合物、ハイドロキノン誘導体、
画像褪色防止剤などが油滴の中に含有されていてもよ
い。しかし親油性の写真用添加剤を多く使用するとハロ
ゲン化銀写真感光材料の圧力耐性を劣化するためにオイ
ルに対して２００ｗｔ％以下であることが好ましい。

【００８６】本発明に於けるオイル類としては、塗布液
中でその溶液と混和せずに分散でき、かつこの塗布液を
通常の条件下で塗布乾燥しても、その油滴が消失しない
ものが選ばれる。これらのうちで好ましいものとしては
単独又は２種以上、混合しても融点が５０℃以下のもの
であり、かつ単独又は２種以上を混合した場合に、２５
℃で液体であるものがより好ましい。

【００８７】本発明におけるオイル類による油滴は、１
種又は２種以上を用いて同時に油滴を作成してもよく、
別々に乳化分散したものを混合して用いてもよい。

【００８８】以下に、オイル化合物の分散物の具体例を
示す。

【００８９】 分散平均粒径 Ｏ−１：トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート ０．２０μ Ｏ−２：トリキシレリルホスフェート ０．２５μ Ｏ−３：トリブチルホスフェート ０．１５μ Ｏ−４：ジオクチルフタレート ０．１５μ Ｏ−５：ジブチルフタレート ０．２０μ Ｏ−６：ジヘキシルフタレート ０．１５μ Ｏ−７：トリクレジルホスフェート ０．２０μ Ｏ−８：ｏ−アセチルトリエチルシトレート ０．１５μ Ｏ−９：Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミド ０．１０μ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料が支持体の両面に感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものも対象となる。該
ハロゲン化銀写真感光材料は写真構成層として下引き層
を塗布した支持体上に例えば感光性乳剤層、その上層に
親水性コロイド層として例えば中間層、保護層、帯電防
止層などを少なくとも１層以上、塗設した構成層でよ
い。本発明における好ましい実施態様としては支持体上
に感光性乳剤層、その上層に親水性コロイド層として保
護層を最上層に設けた構成であり、この保護層中に本発
明のオイル類を分散した形態である。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀のバインダーとしてゼラチン、ゼラチン誘
導体を用いるのが有利である。ゼラチンとしては、石灰
処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としてはゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或い
は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は後述する平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るものが好ましく、該ハロゲン化銀粒子自体は公知であ
り、公知の方法で製造することができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００９４】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、単分散乳剤を得るための方法として、例
えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及び
ハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いてもよ
い。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤層の全投影面積の７０
％以上、より好ましくは９０％以上がアスペクト比（粒
子径／粒子厚みの比）が３以上、２０以下の平板状粒子
であり、好ましくはアスペクト比４以上、１０以下のハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

【００９７】なお、平板状ハロゲン化銀粒子の利点とし
ては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の
改良などが得られるとして、例えば英国特許２，１１
２，１５７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，
４３４，２２６号などに開示されており、乳剤はこれら
の公報に記載の方法を参考に調製することができる。

【００９８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調
製の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はそ
の錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００９９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えばスルホ
基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は凝集高分子剤などを用いる方法が特に好ましい
脱塩法として挙げられる。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら３つのＲＤに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては例えばポリエチレンテレフタレートフィル
ムを使用するが、支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１０３】以下、本発明の感光材料の処理方法につい
て述べる。

【０１０４】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤も用いることがで
きる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。またシクロデキストリン化合物の添加も好
ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１０５】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。更に緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤
としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１０６】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【０１０７】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインデン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤と
しては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙
げることができる。

【０１０８】更に、必要に応じてメチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデ
キストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を
上げるための有機溶剤として使用することができる。更
に、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
等各種添加剤を用いることができる。

【０１０９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１０】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。本発明に
於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒以下
であり、好ましくは２５秒以下である。ここで言う全処
理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び乾燥工程を
含む全処理時間を指す。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１２】実施例１ （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ａを作成した。

【０１１３】 Ａ１ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ１ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ１ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ１ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【０１１４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ
−Ａとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡
観察により判明した。

【０１１５】（沃臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【０１１６】 Ａ２ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ２ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ２ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ２ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【０１１７】この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【０１１８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１１９】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤Ｇ−３（アミノ基をベンゾイル化したゼ
ラチン（特開平２−２８０１３９号、第３頁に記載の例
示凝集ゼラチン剤Ｇ−３））を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置し、デカンテーションを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１２０】得られた乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子
の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、平均円相当直径０．５９μｍ、平均厚
さ０．１７μｍの六角平板状粒子であり、変動係数は２
４％であった。

【０１２１】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ４ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ４ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ４ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ４を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１２２】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１２３】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１２４】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２ｗｔ％になるように調製した。

【０１２５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 ＜増感＞乳剤ＥＭ−１を以下の方法で分光増感及び化学
増感を施した。

【０１２６】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、銀１モル当
たり塩化金酸カリウム１．４５ｍｇとチオ硫酸ナトリウ
ム１．５０ｍｇ及びトリフェニルフォスフィンセレナイ
ドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モルを、それぞれ添
加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を
３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。この乳剤を乳剤Ｅ
Ｍ−１′と称する。

【０１２７】＜下引き済み支持体の作成＞ 〈支持体の作成〉ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ
メチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル
交換反応触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．２部、分子量８０００のポリエチレン
グリコール０．８部、サイロイド０．０１部を添加し、
重縮合をおこなって得られたポリエチレン−２，６−ナ
フタレートを熔融押し出しして未延伸フィルムを１７０
度で４．２倍延伸した後、更に１５０度で横方向に４．
２倍延伸した。

【０１２８】熱固定は２５５度で１０秒間であった。か
くして厚さ１７５μｍ（Ａ−１）の支持体が得られた。
又、延伸の程度を変えることにより厚さ１００，１２０
μｍ（Ａ−２，３）の支持体も作成した。

【０１２９】更に、表２記載の支持体Ａ−４〜Ａ−７も
作成した。

【０１３０】〈下引き処理〉特開昭５２−１０４９１３
号の実施例１のサンプルＮｏ．９の方法に従って下引き
加工した。

【０１３１】また、支持体を作成する際に、厚さ１７５
μｍのものについてはナフタレン−２，６−ジカルボン
酸ジメチルとジメチルテレフタレイトを１００：０（上
記支持体Ａ−１）の他、８０：２０、６０：４０、４
０：６０、２０：８０の様に変えて重合させた支持体
（Ａ−４，５，６，７）についても作成した。

【０１３２】下引き処理は上記と同様に行った。

【０１３３】比較の支持体としては、グリシジルメタク
リレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、
ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーから
なる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗布した厚さ
１７５μｍ，１２０μｍ（Ａ−８、９）のポリエチレン
テレフタレートフィルムを作成した。

【０１３４】＜感光材料試料の作成＞上記の通り作成し
た各支持体の両面に、下記のクロスオーバーカット層、
乳剤層、中間層、保護層の順に、下記の所定の塗布量に
なるように、両面に均一に毎分１５０ｍのスピードで同
時重層塗布し乾燥して試料を表２に示すように作成し
た。

【０１３５】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 前記で得た乳剤ＥＭ−１′に下記の各種添加剤を加え
た。

【０１３６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ロイコ染料 表２に示す量 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．０ｇ／ｍ² ただし、添加するゼラチンとしては、１．０ｇ／ｍ²に
調整した。

【０１３７】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリア ジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ＜（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ＜（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】

【化１９】

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１４２】《評価方法》 ＜粒状性＞ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間
になるように改造した自動現像機を用いてＳＲ−ＤＦＮ
処理液にて現像温度３５℃で、得られた試料の大角サイ
ズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．２になるよ
うに均一にＸ線露光した後に、処理した。この現像処理
済み試料を、５０℃、８０％ＲＨの温湿度下で７日間し
た後、シャーカステンで観察し、粒状性を目視により評
価した。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５
ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１４３】現像時間： ８秒 定着時間： ６．２秒 水洗時間： ４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）： ３．２秒 乾燥時間： ８．６秒 全処理時間： ３０秒 評価基準は下記の通りである。

【０１４４】１：かなりざらつき感があり診断に影響す
る ２：ざらつき感がある ３：若干ざらつき感がある ４：極めて細かく粒状性がよい 結果を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表２から明らかなように、本発明の試料で
は粒状性が優れていることがわかる。

【０１４７】実施例２ 中間層へ表３に示すオイルを添加する以外は、実施例と
同様にして試料を作成した。下記のようにして銀色調と
失透性について評価を行った。

【０１４８】＜銀色調＞得られた試料の大サイズ（３
５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．２になるように均
一にＸ線露光した後に、ＳＲＸ−５０３自動現像機を下
記の処理時間になるように改造した自動現像機を用いて
ＳＲ−ＤＦＮ処理液にて現像温度３５℃で、処理した。
尚、現像処理時の処理液の補充量は現像液、定着液とも
に１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１４９】現像時間：８秒 定着時間：６．２秒 水洗時間：４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間：８．６秒 全処理時間：３０秒 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１５０】このようにして得た現像処理済み試料を、
５０℃、８０％ＲＨの温湿度下で７日間保存した後、シ
ャーカステンで観察し、透過光による銀色調を目視によ
り評価した。

【０１５１】４：純黒色 ３：やや赤味を帯びた黒色 ２：赤味を帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 ＜失透性＞上記銀色調評価と同様な処理方法で、未露光
の各試料を処理した。得られた試料の透明度を目視にて
評価した。

【０１５２】４：透明度の劣化が全くない ３：極僅かに乳白色になる ２：僅かに乳白色になる １：乳白色になる 結果を表３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３から明らかなように、本発明の試料で
は、銀色調及び失透性が優れていることがわかる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明により、粒状性、銀色性、失透性
に優れ、超迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上の少なくとも片側面上に、
   少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記親水性コロイド層は現像主薬の酸化体と反応し
   て、青色染料を与えるロイコ染料を含有し、かつ前記透
   明支持体は実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレー
   トを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 透明支持体上の少なくとも片側面上に、
   少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、感光性ハロゲン化銀乳剤層と最上層との間にオイル
   を含有する非感光性親水性コロイド層を有し、かつ前記
   透明支持体は実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ートを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。