JPH1138556A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、超迅速現像処理でも、膜剥
がれ、銀色調、失透性に優れ、超迅速現像処理が可能な
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。 【解決手段】 透明支持体上に、同一面側に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀感光材料において、前記導電層は金属
酸化物を含有し、前記親水性コロイド層が、カルボキシ
活性型硬膜剤及びビニルスルホン型硬膜剤で硬膜される
ことを特徴をするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に膜剥がれ、銀色調、失透性に優れ
た超迅速現像処理が可能なハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料へも益々迅速処理が要求されてい
る。このため、ハロゲン化銀写真感光材料は、その諸物
性に対しても益々厳しい要求をされてきているが、この
ような要求の厳しい性能のひとつとして、粒状性や銀色
調も挙げられる。

【０００３】自動現像機での迅速処理に伴い、銀量の減
量における高感度化のために採用している平板状粒子や
その迅速処理にともない銀色調が黄色味を帯びて劣化し
ていることも問題となっている。

【０００４】また、高速搬送の際に膜剥がれなどの劣化
があるため、摩擦を少なくするためにマット剤などを添
加することがあるが、失透性が劣化する場合があり両方
の性能を満足させることは難しくなってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、超迅速現像処理でも、膜剥がれ、銀色調、失透
性に優れ、超迅速現像処理が可能なハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）透明支持体上に、同一面側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀感光材料において、前記導電層は
金属酸化物を含有し、前記親水性コロイド層が、カルボ
キシ活性型硬膜剤及びビニルスルホン型硬膜剤で硬膜さ
れることを特徴をするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２）透明支持体が実質的にポリエチレン
−２，６−ナフタレートを含有する二軸延伸ポリエステ
ルフィルムであることを特徴とする（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００９】（３）前記親水性コロイド層の支持体から
もっとも遠い親水性コロイド層にメルカプト化合物を含
有することを特徴をする（１）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸を含
有するジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成
分とするフィルム形成性を有するポリエステルであるこ
とが好ましい。

【００１２】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および／または
２，７−ナフタレンジカルボン酸を含有し、他のジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸
などを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが
できる。

【００１３】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレ
ングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主要な構成成分とするポリエステルが好まし
い。中でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及
びテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールからなる共重合ポリエステル、および
これらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成
成分とするポリエステルが好ましい。

【００１４】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを
構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範
囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていて
も良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジ
オール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げ
ることができる。

【００１５】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００１６】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５％である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とする
ことで、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるい
わゆるかぶり現象を防止でき、かつ、フィルムのヘーズ
を低く抑えられるので、透明性に優れた写真用支持体が
得られる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で使
用しても良いし、二種以上を組合せて使用してももちろ
ん良い。

【００１７】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに
は、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑
性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステル
に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエ
ステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析
出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布
する方法などが一般的である。これらの中でも、析出す
る粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出
方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付
与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒
が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明
性が得られるので好ましい。これらの触媒は一種でも良
いし、二種を併用しても良い。

【００１８】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応反応させ、こ
れを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去するこ
とにより重合させるエステル交換法を用いることができ
る。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重
合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加すること
ができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防
止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯
電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させても
よい。

【００１９】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
厚みは特に限定がある訳ではない。その使用目的に応じ
て必要な強度を有する様に設定すればよい。

【００２０】また、医用や印刷用写真感光材料に用いら
れる場合は、５０〜３００μｍ、特に８０〜２００μｍ
であることが好ましい。この範囲より薄いと、必要な強
度が得られない場合があり、厚いと巻きぐせがより大き
くついてしまう。

【００２１】また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、
画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。

【００２２】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
Ｔｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計
で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度
と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求
められる。Ｔｇがこの値以上であると、現像処理機の乾
燥工程でのフィルムが変形がなく、現像処理後の巻きぐ
せカールの小さい感光材料が得られる。

【００２３】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。

【００２４】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００
℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法で
ある。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く
横延伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構
成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルの
Ｔｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが好まし
い。

【００２５】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフ
ィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式
ダイによる共押出法、積層体を構成する単層フィルムま
たは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を
押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる
押出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまた
は積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介
して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中
でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好
な共押出法が好ましい。

【００２６】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２
０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する（但
し、Ｔｍ：融点）。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、
また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィル
ムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調
整する。本発明の場合、幅方向の弾性率が長手方向の弾
性率より大きくなるようにする。使用目的に応じて変化
させても良い。この時、２つ以上に分割された延伸領域
で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸
すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに
横延伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ
−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方
向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。

【００２７】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００２８】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、幅方向及び／または長手方向に０．１
〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷
却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する
手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特
に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を
行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好まし
い。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１，フィル
ムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔと
したとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

【００２９】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００３０】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バ
リアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コ
ロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応
じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的
で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸な
ど公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともで
きる。もちろんカットされたフィルム両端のクリップ把
持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造
粒処理や解重合・再重合などの処理を行った後、同じ品
種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム
用原料として再利用してもよい。

【００３１】以上のようにして得られた二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、経時により巻ぐせがつきずらくな
る。これは、ポリエステルの非晶部分が、Ｔｇ以下にも
関わらず長時間で凝集を始め球晶構成要素であるフィブ
リル状リボンを形成するためである（Ｐ．Ｈ．Ｇｅｌｌ
ｅｔａｌ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙ
ｓ．，Ｂ１，２３５，２５１（１９６７））と考えられ
放置している形状のまま安定化する。この現象は、下記
方法でＤＳＣを測定すると製膜直後にはみられなかった
吸熱ピークが放置時間とともに大きくなるのが観察され
その大きさに伴い巻ぐせはつきずらくなる。この場合、
Ｔｇ以下であれば温度を高くすればするほど処理時間を
短くしても同じ効果が得られまた処理した温度に伴い吸
熱ピークのピークトップが高温側にシフトする。

【００３２】ただしこの場合、放置している温度以上特
にＴｇ以上の温度がかかると非晶部分の分子が運動を始
めるために、このミクロフィブリルがこわれ、再び巻ぐ
せのつきやすい状態に戻ってしまう。

【００３３】又、同じ効果が得られる方法としては、フ
ィルムをＴｇより高温で熱処理を施す。

【００３４】＜ガラス転移温度Ｔｇ＞フィルム１０ｍｇ
を、毎分３００ｃｃの窒素気流中、３００℃で溶融し、
直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差
走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセ
ットし、毎分１００ｃｃの窒素気流中、毎分１０℃の昇
温速度で昇温し、ＴｇおよびＴｍを検出する。Ｔｇはベ
ースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースライン
に戻る温度との平均値の温度である。なお、測定開始温
度は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【００３５】熱処理温度が低くいと、巻ぐせカールの低
減効果を得るには非常に長い時間が必要であり連続的に
製造することが困難となり、生産性に劣る。熱処理温度
が高いと巻ぐせカールの低減効果を得ることはできな
い。

【００３６】より好ましい範囲はＴｇ＋５℃以上、Ｔｇ
＋２５℃以下である。フィルムが多層構成の場合は、実
質的にフィルムの剛性を担っている層を構成するポリエ
ステルの中で最も高いＴｇを基準とする。

【００３７】熱処理時間は、フィルムが加熱されるのに
十分な時間であればよく、通常０．０１分以上である。
また、このような熱処理による巻ぐせカールの低減効果
は６分程度で飽和してしまう。さらに効果を加速するた
めには、１３０℃±２０℃で、０．０１分以上３０分以
下前熱処理すると良い。連続的に製造する点からこのよ
うな熱処理時間は短いほうがよいので、０．０１分以上
６分未満がより好ましい。

【００３８】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
熱処理を施す方法は、特に限定されないが、本発明では
従来の巻ぐせカール低減方法に比べ遥かに短い時間で熱
処理することにより巻ぐせカール低減効果が得られると
ころに特徴があるので、例えばフィルムを幾重にも重ね
た状態やロール状に巻かれた状態で熱処理してもフィル
ムは均一に加熱されないので本発明の効果が得られにく
い。従って、なるべく短時間で均一にフィルムの加熱が
行える方法が好ましい。この様な方法としては、例え
ば、フィルムの両端をピンやクリップで把持して搬送し
たり、複数のロール群によるロール搬送や空気をフィル
ムに吹付けて浮揚させるエアー搬送などによりフィルム
を連続的に搬送させておき、複数のスリットから加熱空
気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、
赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱
した複数のロールと接触させる方法などを単独または複
数組合わせて熱処理する方法が挙げられる。

【００３９】また、熱処理温度はフィルムのＴｇ以上で
あるから、一方向に巻かれた状態で熱処理するとその巻
状態の癖が付いてしまう。従って、フィルムを平坦な状
態に保持して熱処理を行うことが好ましいが、必要に応
じて最終的に写真感光材料としたときに写真乳剤層との
カールバランスがとれるように、フィルムに、接触させ
る熱ロールなどの径を調整したり、エアー搬送で適度な
曲面を通過させるなどして、適度な巻状態の癖をつけて
おくこともできる。

【００４０】フィルムを平坦な状態に保持する方法は、
特に限定はないが、例えば上述したピンやクリップによ
る搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙
げられる。ロール搬送方法はロールにフィルムがある抱
き角を持って搬送されるので完全には平坦ではないが、
フィルムはその表裏が交互にロールに接触しフィルムの
巻き方向が一方向とはならないので、実質的にフィルム
は平坦と見なすことができる。

【００４１】以上の様な熱処理を施す工程は、フィルム
製造から最終製品の形態に断裁、包装されるまでの間の
いずれの工程でもよいが、熱処理が施されたフィルム
は、その後フィルムがそのＴｇ以上の温度で３０分以上
熱せられるとその効果が薄れてしまう。特にＴｃ以上で
は非常に短時間でその効果が消失してしまうので注意が
必要である。もちろん一旦効果が消失しても、もう一度
熱処理を施すことで、もとの巻ぐせカールの低減効果が
得られる。

【００４２】熱処理は一段階で行っても良いし、温度差
を付けて２ゾーン以上に分けて行っても良い。徐冷を行
っても良い。また、フィルム表面に接着層、導電性層、
易滑性層、磁気記録層などの各種の機能性層（いわゆる
下引き層）を塗布、乾燥した後、引続き熱処理を行うこ
とが好ましい。

【００４３】この場合も、乾燥温度を調節して、あるい
は必要な加熱設備を追加することにより熱処理すること
ができ、新たに搬送設備を設置する必要がない。熱処理
は一段階で行っても良いし、温度差を付けて２ゾーン以
上に分けて行っても良い。

【００４４】このようにして得られた熱処理ベースは、
Ｔｇ以上であるのでこれを室温まで冷却する必要があ
る。この時の冷却は、平面性を得るために速ければ速い
方がよく少なくとも−１℃／ｍｉｎ以上であると良い。

【００４５】以上のようにして熱処理され室温まで冷却
されたフィルムは、巻き取られ、次工程に送られるまで
の間、保管される。この際、フィルムの水分率を０．１
％以下に調節することにより、ここでの巻ぐせを防止す
ることができ好ましい。フィルムの含水率は、微量水分
計（例えば三菱化成株式会社製ＣＡ−０５型）を用い
て、乾燥温度１５０℃で測定して求めた値である。

【００４６】本発明ではカルボキシ活性型硬膜剤で硬膜
されていることが重要である。

【００４７】本発明におけるカルボキシ活性型硬膜剤の
具体的化合物としては以下のものが挙げられるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１】

【００４９】

【化２】

【００５０】

【化３】

【００５１】これらの硬膜剤の添加量は任意であるが、
通常乾燥ゼラチン１ｇ当たり０．０１〜２．０ｍｍｏｌ
の範囲が好ましく、０．０３〜１．０ｍｍｏｌの範囲が
更に好ましい。また本発明の硬膜剤は単独で用いても、
２種以上併用して用いてもよい。更に従来から知られて
いる他の硬膜剤（例えばアルデヒド系、ビニルスルホン
系、トリアジン系など）と併用してもよい。

【００５２】以下に上記硬膜剤の合成例を挙げる。

【００５３】〔硬膜剤（４）の合成〕４−アミノピリジ
ン（１０ｇ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）溶液を６
０℃に加熱し、クロロアセチル（１５ｇ）のアセトニト
リル（４０ｍｌ）溶液を滴下し、その後９０℃に加熱還
流下で１２時間撹拌した。室温に冷却後析出した結晶を
濾取し乾燥することで４−クロロアセトアミドピリジン
を得た（収量２１．５ｇ）。

【００５４】亜硫酸ナトリウム（２６ｇ）の水溶液（９
００ｍｌ、加熱溶解）に得られた４−クロロアセトアミ
ドピリジン（２１．５ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を滴
下し、７５℃で１２時間撹拌した。その後濃塩酸（１０
ｍｌ）を加え室温で１時間撹拌した。析出した結晶を濾
取、水洗し乾燥することで４−スルホアセトアミドピリ
ジンを得た（収量２０ｇ）。

【００５５】得られた４−スルホアセトアミドピリジン
（２０ｇ）とトリプロピルアミン（１５ｇ）をアセトニ
トリル（５０ｍｌ）に加熱溶解し、ピロリジノカルボニ
ルクロライド（２０ｇ）を滴下し、７５℃で１２時間撹
拌した。析出した結晶を濾取、水洗し乾燥することで硬
膜剤（４）を得た（収量１４ｇ）。

【００５６】化学構造は各種スペクトル、元素分析によ
り確認した。

【００５７】〔硬膜剤（５）の合成〕４−ピリジンエタ
ンスルホン酸（２０ｇ）とトリプロピルアミン（１７
ｇ）をアセトニトリル（６０ｍｌ）に溶解し、ピロリジ
ノカルボニルクロライド（１６ｇ）を滴下し室温で１２
時間撹拌した。析出した結晶を濾取し乾燥することで硬
膜剤（５）を得た（収量２５．５ｇ）。化学構造は各種
スペクトル、元素分析により確認した。

【００５８】次に本発明において用いるビニルスルホン
系硬化剤とは、１分子中に、ビニルスルホン基を少なく
とも２つ以上持つ化合物であれば何でもよいが、特に、
本発明の効果がより大きい化合物として、一般式〔Ｉ〕
で表される化合物が挙げられる。

【００５９】

【化４】

【００６０】ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を
表し、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｚは酸
素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含むｎ価
の基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子又は窒素原
子が好ましい。ｍは１又は２、ｎは２又は３である。

【００６１】次に本発明の一般式〔１〕の化合物の具体
例を挙げる。しかし本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的
に応じて任意に選ぶことができる。通常は硬膜すべき乾
燥ゼラチン等の親水性コロイドに対して０．０１〜２０
ｗｔ％の範囲で使用できる。特に好ましくは０．０５〜
１０ｗｔ％の範囲で使用する。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、これらの硬化剤を用いる層は特に限定されず、ハロ
ゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層、例えばハレーシ
ョン防止層、バック層、フィルタ層、中間層、保護層な
どのいかなるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。

【００６９】本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよ
く、本発明の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。
又従来公知の他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。

【００７０】本発明に用いられる好ましいビニルスルホ
ン系硬膜剤は、例えば独国特許１，１００，９４２号に
記載されているごとき芳香族系化合物、特公昭４４−２
９６２２号、同４７−２５３７３号に記載されているご
ときヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４
７−８７３６号に記載されているごときスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号に記
載されるごとき１，３，５−トリス〔β−ビニルスルホ
ニル〕−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンあるいは特開昭５１−４４１６４号に記載されている
ごときアルキル系化合物等を包含する。

【００７１】尚、本発明に用いることができるビニルス
ルホン系硬膜剤は上記例示化合物に加えて、分子構造中
に少なくとも３ヶのビニルスルホン基を有する化合物
に、ビニルスルホン基と反応する基ならびに水溶性基を
有する化合物、例えばジエタノールアミン、チオグリコ
ール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリンナトリウム
塩を反応させて得られる反応生成物を含む。

【００７２】本発明の金属酸化コロイドとしては、亜
鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジ
ウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイドが
好ましく用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂、が好ましく、特にＳｎＯ₂が好ましい。また異種原
子をドープした例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ
等、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対
してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機
コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μ
ｍが分散安定上好ましい。

【００７３】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
良い。

【００７４】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下好ましくは２００℃以下更に好まし
くは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２５℃
から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考
えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００７５】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒の発
生など感光材料として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から金属酸化物だけ単離する製造
プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯電
防止剤として使用する本発明においては採用しない。た
だし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪
い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのようなとき
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎ
Ｏ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃
以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００７６】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機
金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩
を挙げる事ができる。

【００７７】これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いて
ＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを
製造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１
６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、
ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体
として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫に
アンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。つい
でアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓ
ｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として
水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な
溶媒を用いる事が可能であり、本発明は、溶媒に関して
特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒
が選ばれる。

【００７８】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００７９】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでも良い。例えば、Ｈ
Ｆ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属弗
化物，ＮＨ４ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができる
が、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わ
せのように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わ
せも用いる事ができる。

【００８０】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００８１】本発明に使用する導電層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分
加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シエラッ
ク等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類
が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びその誘導
体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共
重合体等の水エマルジョンも使用することができる。そ
の他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エ
ポシキ系樹脂、ポリ塩化ビニル及びポリピロールのごと
き有機半導体を使用することもできる。これらのバイン
ダーは、２種以上を混合して使用することができる。

【００８２】製造時の取り扱い容易性や製品性質の観点
から、これらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００８３】本発明における導電層の抵抗は、導電層中
の導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／
又は導電層の厚みを調節することにより、１０〜１０¹⁰
Ω・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。しかし
ながら導電層としての強度を十分持たせるためには、バ
インダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。
導電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、好ま
しくは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。

【００８４】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
別な制限はなく公知の方法の中から任意に選択して採用
することができる。又、塗布に際してはサポニン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜剤、
着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応
じて塗布液に加えることができる。又、支持体と導電層
との間の接着性を上げるために両者の間に下引層を設け
ても良い。

【００８５】本発明の請求項３の発明の感光材料の親水
性コロイド層の支持体からもっとも遠い親水性コロイド
層（保護層）は、メルカプト化合物を含有し、該メルカ
プト化合物としては下記一般式（１）で表されるメルカ
プト化合物が好ましい。以下、一般式（１）で表される
メルカプト化合物を中心に本発明のメルカプト化合物に
ついて詳述する。

【００８６】一般式（１） Ｒ−Ｓ−（Ｍ）_Y 式中、Ｒは水溶性基で置換された脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基又は脂環式基を表す。Ｙは１または０を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
わす。Ｙが０のときは、前記一般式（１）はＲ＝Ｓを表
す。

【００８７】Ｒの水溶性置換基としては−ＳＯ₃Ｍ、−
ＣＯＯＭ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₅を挙げることができ
る。水溶性置換基の中では−ＣＯＯＭ₁が好ましい（Ｍ₁
は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表
す。）。水溶性置換基は一つまたは複数で置換してもよ
い。Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
ＯＲ₆、−ＣＯＯＲ₆または−ＳＯ₂Ｒ₆を表し、Ｒ₆は水
素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。また、Ｒの置
換基として、電子吸引性基を含有することが特に好まし
い。例えばハロゲン原子（特にＦ、Ｃｌ）、トリフルオ
ロメチル、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、エチニ
ル、アセチル、エトキシカルバニル、トリフルオロメト
キシ、スルファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネー
ト、１−ピロリン、２−ピリジル等の基が挙げられる。

【００８８】Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙
げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒで表され
る芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、
具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等
の各基が挙げられる。

【００８９】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環で
も縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１
種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホ
リン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオ
フェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イ
ミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、
イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれ
らのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。

【００９０】Ｒで表される脂環式基としては、員数４か
ら７の炭素環或いはそれらの縮合環を挙げることができ
る。例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロ
イド等を挙げることができる。

【００９１】Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は脂環式基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例え
ばピリジンン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタ
ルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジス
ルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。Ｒはこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。中でも、電子吸引
性基を含有すると、特に好ましい。

【００９２】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】一般式（１）で表される化合物は化学増感
前、または途中、または後に乳剤層、または／及び非乳
剤層に添加することを特徴とする。好ましい添加量は
０．１×１０^-3〜１×１０^-2モル／Ａｇモル、更に好ま
しくは０．５×１０^-3〜５×１０^-3モル／Ａｇモルであ
る。一般式（１）の化合物は水または水に混合しうる有
機溶媒（例えばメタノール）に溶解し、またはゼラチン
溶液などに微小分散した形状で添加することができる。
乳剤、感材中では一般式（１）の化合物は銀塩化合物の
形として存在することがある。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩
化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができる。これ
らの内、塩化銀、沃塩化銀がより好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は５０モル
％の塩化銀を含有することが好ましく、７０モル％以上
含有することがより好ましく、９０モル％以上含有する
ことが更に好ましい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが好ま
しく、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好ま
しい。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【０１００】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【０１０１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が
より均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法によ
り粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準
偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【０１０３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【０１０４】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【０１０５】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【０１０６】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【０１０７】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比は８以下が好ましい、好ましくは
７未満であり、最も好ましくは５未満である。

【０１０９】本発明において乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主
平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ま
しいが、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％
以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子からなる場合である。主平面が（１００）面である
ことはＸ線回折法等により確認することができる。

【０１１０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。

【０１１１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ま
しく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、
最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【０１１２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【０１１３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【０１１４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【０１１５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１１６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１
９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。

【０１１７】本発明において、化学増感に用いられるハ
ロゲン化銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロ
ゲン化銀溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が
好ましく、９０ｍｇ以上が更に好ましい。

【０１１８】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばＰＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。化学増感のた
めに銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金
属増感法等を単独または組み合わせて用いることができ
るが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増
感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。

【０１１９】本発明において、化学増感に用いられる化
学増感法については特願平０５−２６１２６４号に記載
される増感方法を参考することができる。

【０１２０】本発明において化学増感に用いられるセレ
ン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、
これに関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同
１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開
昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同
４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載さ
れている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶液と
して添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子状
の分散物として添加することにより効果が増大する。

【０１２１】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１２２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１２３】本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤を
含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意
の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可
能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色
素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用
いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長
を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向
上させ得るような染料から適宜に選択して使用すること
が出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しく
は流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態とな
っていることが好ましい。

【０１２４】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ²
〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²〜１
５ｍｇ／ｍ²である。本発明に用いられる染料は、西独
特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０９号、同
１，１７７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、特開平２−２８２２４４号、同４−３０７５３９
号、米国特許１，８７８，９６１号、同１，８８４，０
３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０９８，８９
１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７４，７８２
号、同２，２９８，７３１号、同２，４０９，６１２
号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７，５８３
号、同２，５３３，４７２号、同２，８６５，７５２
号、同２，９５６，８７９号、同３，０９４，４１８
号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７
号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，２６０，６０１号、同３，２８２，６９９
号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０，８８７
号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５
号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，８１７
号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２
号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．
１，２８（’２１）等に記載されるものを使用できる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、例えば
アミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、
ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾ
リドンを含んでもよい。

【０１２８】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１２９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１３０】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１３１】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるｐ
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。

【０１３２】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１３３】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また，ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５
３３５号及び特願平５−１１９１１３号、同５−１１９
１１４号等が参考になる。

【０１３４】本発明において、現像剤の処理温度は、好
ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃
である。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは
４〜１０秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で好ましくは１５〜３０秒、より好ましくは２０〜３０
秒である。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び
乾燥工程を含む処理時間である。

【０１３５】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５
０ｃｃ／ｍ²である。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３７】 実施例１ 〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉 Ｅｍ−１の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ ５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０
秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１３８】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加しＥｍ−１とした。

【０１３９】５分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。

【０１４０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍ
ｇを添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加し
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色
素（Ａ），（Ｂ）を固体微粒子状の分散物として添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェ
ニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物
を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金
酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を
添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇを添加し
た。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１４１】 増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニン塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩 無水物 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって分光
増感色素の固体微粒子状分散物得た。

【０１４２】上記のようにして増感し得られた乳剤Ｅｍ
−１に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また
同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用い
て、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで後記
のようにして作成した支持体上に後記表２記載のように
なるように両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し感
光材料試料Ｎｏ．１〜１１を表２記載のように得た。

【０１４３】《ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体・
支持体Ａ−１〜Ａ−３の作成》 支持体Ａ−１（比較の支持体）：グリシジメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液とした厚さ１７５μｍのＸ線
フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエチレン
テレフタレートフィルムベースを支持体Ａ−１（比較の
支持体）とする。

【０１４４】支持体Ａ−２：２軸延伸・熱固定後の厚さ
１７５μｍ、濃度０．１５に青色着色したポリエチレン
テレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ
放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号
公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚
０．８μｍになるように下引き層Ｂ−１として塗布し、
１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開
昭５９−７７４３９号公報記載のように下記下引き塗布
液Ｂ−２−１を下引き層Ｂ−２−１として塗布１１０℃
１分間乾燥した。

【０１４５】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１４６】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレー ト４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液（下記） ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ （導電性粒子Ｐ１の分散液の調製）塩化第二スズ水和物
６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０００ｍ
ｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿
物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取
り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈澱を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がな
いことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００ｍｌ中
に添加して分散後、全量を２０００ｍｌとする。更に３
０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶中で加温する
と、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。このゾル溶液を４０
０℃に加熱した電気炉中に噴霧し導電性粉末を合成し
た。得られた粉末を錠剤成型機にて成形後、４端子法で
測定された体積固有抵抗は１．５×１０¹Ωｃｍであっ
た。この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水に濃度８
ｗｔ％となるように分散して、導電性粒子Ｐ１の分散液
を調製した。

【０１４７】下引き第２層の塗設 更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分／
ｍ²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように下引き第２層を塗布し、１００
℃１分間乾燥した支持体を、支持体Ａ−２とする。

【０１４８】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１４９】

【化１４】

【０１５０】支持体Ａ−３：ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部
にエステル交換反応触媒を添加した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１．２部、分子量８０００のポ
リエチレングリコール０．８部、サイロイド０．０１部
を添加し、重縮合をおこなって得られたポリエチレン−
２，６−ナフタレートを熔融押し出しして未延伸した。
熱固定は２５５℃で１０秒間であった。厚さは１７５μ
ｍの支持体が得られた。これに支持体Ａ−２と同様に下
引き処理した支持体を支持体Ａ−３とした。

【０１５１】《染料層塗布液、乳剤層塗布液、保護層塗
布液の調製》支持体の片面（ｍ²）当たりの各層の各成
分の塗布量を下記に示す。

【０１５２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５３】 乳剤Ｅｍ−１ １．６ｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア ミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ^２ ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリア ジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 表２に記載 メルカプト化合物 表２に記載 Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】

【化１７】

【０１５７】以上のようにして作製した感光材料試料Ｎ
ｏ．１〜１１について、次いで自動現像機（コニカ
（株）製．ＳＲＸ−７０１）を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。

【０１５８】《現像用錠剤の作成》以下の操作（Ａ，
Ｂ）に従って現像用錠剤を作成した。

【０１５９】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１６０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１６１】《定着用錠剤の作成》次に以下の操作で定
着用錠剤を作成した。

【０１６２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
成した。

【０１６４】《現像液 スターター》 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて １Ｌとした。

【０１６５】先に調製した感光材料に後記のように露光
を施し、現像処理ランニングを行った。ランニングには
自動現像機ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材をつ
け、処理速度が１５秒で処理できるように改造したもの
を用いた。

【０１６６】現像処理の処理開始（ランニング開始）時
の現像処理用スタート液としては、現像補充用錠剤Ａ剤
２１７個と現像補充用錠剤Ｂ剤２１７個とを水で１６．
５Ｌに溶解希釈調製した現像液１６．５Ｌに対してスタ
ーター３３０ｍｌを添加した液を現像処理用スタート液
として現像槽を満たして現像処理を開始した。尚、スタ
ーターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１６７】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記現像補充用錠剤Ａ，Ｂ剤が各２個と水
を７６ｍｌを添加して行った。現像補充用錠剤Ａ，Ｂ剤
各１個を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７
０であった。定着処理用スタート液としては、定着補充
用錠剤Ｃ剤２０個と、定着補充用錠剤Ｄ剤１０個とを水
で０．７４Ｌに溶解希釈調製したものを、定着処理用ス
タート液として定着槽を満たして用いた。定着液には感
光材料０．６２ｍ²あたり上記定着補充用錠剤Ｃ剤を２
個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で
添加した。

【０１６８】 《評価方法》 〈銀色調〉ＳＲＸ−７０１自動現像機を以下の処理時間
になるように改造した自動現像機を用いて前記処理液に
て現像温度３９℃で、得られた試料の大角サイズ（３
５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．２になるように均
一にＸ線露光し後に、処理した。この現像処理済み試料
を、５０℃、８０％ＲＨの温湿度下で７日間保存した
後、シャーカステンで観察し、透過光による銀色調を目
視により評価した。処理液の補充量は現像液、定着液と
もに１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０１６９】 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１７０】 ４：純黒色 ３：やや赤味を帯びた黒色 ２：赤味を帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 〈失透性〉上記銀色調評価と同様な処理方法で、ただし
未露光の各試料を処理した。得られた試料の透明度を目
視にて評価した。

【０１７１】 ４：透明度の劣化が全くない ３：極僅かに乳白色になる ２：僅かに乳白色になる １：乳白色になる 〈フィルム辺縁の膜剥がれの評価〉ＳＲＸ−７０１自動
現像機を以下の処理時間になるように改造した自現機を
用いて処理液にて現像温度３９℃で、得られた試料のそ
れぞれ大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を暗闇で
５０枚連続処理した。

【０１７２】この現像処理済み試料をシャーカステンで
観察したときに見えるフィルム辺縁のヒゲ状の黒化した
膜剥がれを下記の４段階に分けて評価した。処理液の補
充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理し
た。

【０１７３】 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１７４】 ４：膜剥がれが全く認められない ３：膜剥がれが少し認められる ２：膜剥がれが相当認められる １：膜剥がれが全面に認められる 結果を表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】表２から明らかなように、本発明の試料
は、膜剥がれ、銀色調、失透性に優れている上に、本発
明の１５秒といった超迅速現像処理においても全く問題
ないことが分かる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、超迅速現像処理でも、膜
剥がれ、銀色調、失透性に優れ、超迅速現像処理が可能
なハロゲン化銀感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、同一面側に感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び導電層を含む親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀感光材料において、前記導電層は金属
   酸化物を含有し、前記親水性コロイド層が、カルボキシ
   活性型硬膜剤及びビニルスルホン型硬膜剤で硬膜される
   ことを特徴をするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 透明支持体が実質的にポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートを含有する二軸延伸ポリエステル
   フィルムであることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記親水性コロイド層の支持体からもっ
   とも遠い親水性コロイド層にメルカプト化合物を含有す
   ることを特徴をする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。