JPH10171101A

JPH10171101A - ペリクルの製造方法及びそれにより得られたペリクル

Info

Publication number: JPH10171101A
Application number: JP34238196A
Authority: JP
Inventors: Eiji Honda; 英司本多; Kazuki Kato; 一樹加藤
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JP3337928B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース誘導体から構成されるペリクルに
おいて、容易に濾過できるセルロース誘導体の有機溶媒
溶液を用いるペリクルの製造方法、及びれによって得ら
れる異物が少なく光線透過率の高いペリクル、を提供す
る。【解決手段】混練処理したセルロース誘導体を用いる
ペリクルの製造方法、及びそれにより得られたペリク
ル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造におけるフォトリソグラフィ工程で使用されるマス
クの保護の為の防塵カバー、すなわち、ペリクルに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】透明薄膜であるペリクルは、半導体集積
回路の製造におけるフォトリソグラフィ工程で使用され
るフォトマスク又レチクル（以下、共に「マスク」と称
す。）に、固着して使用されており、該マスクとは、所
定の距離をおいてマスク上に位置している。そのため、
フォトリソグラフィ工程において、細かな異物がペリク
ル上に付着しても、それらはフォトレジストが塗布され
た半導体ウェハー上には結像しない。従って、マスクを
ペリクルで保護することにより、異物の像による半導体
集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソ
グラフィ工程の製造歩留まりを向上することができる。
さらに、マスクのクリーニング回数が減少して、その寿
命を延ばすなどの効果がペリクルにはある。

【０００３】このようなペリクルにおいては、露光工程
におけるスループット向上のために、露光する光の透過
率が高いことが要求される。そのために、透明薄膜層
（中心層）材料の多くは、露光光に対して透明性の良い
ニトロセルロースやセルロースアセテートプロピオネー
ト、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース
誘導体が用いられている。また、透明薄膜の片面あるい
は両面に反射防止層が設けることもある。反射防止層は
単層あるいは２層以上の層で構成される。

【０００４】最外層の反射防止層の材料の多くは、フッ
素含有ポリマーや、フッ化カルシウムやフッ化マグネシ
ウムなどの無機フッ素系材料が用いられている。このよ
うなペリクルは、平滑性の良いガラス、石英、Ｓｉウェ
ハー等の基板上にペリクルを成膜し、該膜を基板から剥
離してペリクルを得る方法が採用されている。透明薄膜
層材料に用いるセルロース誘導体としては、例えば、ニ
トロセルロース、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる
が、これらの原料を有機溶媒に溶解して溶液とした後、
スピンコート法等で成膜して得られたペリクルは、異物
や高分子量物等の影響で光線透過率や膜厚の均一性に関
して問題があった。

【０００５】そこでこれらの溶液を成膜前に濾過して用
いているが、前記原料をそのまま用いたセルロース誘導
体の有機溶媒溶液は、濾過性が悪く、精密濾過が困難で
あった。特公平７−２５９０１号公報には、セルロース
誘導体の有機溶媒溶液からスピンコート法により薄膜を
製造するに際し、セルロース誘導体溶液から分別沈殿法
により高分子量物を予め除去しておくことによって、薄
膜の膜厚の分布が均一となり、且つ光学的特性が向上す
ることが開示されている。

【０００６】しかしながら、この分別沈殿法は、セルロ
ース誘導体の有機溶媒溶液に、セルロース誘導体に対し
て貧溶媒である第二の有機溶媒を添加して、セルロース
誘導体の中の高分子量セルロース誘導体を除去する方法
であり、貧溶媒を添加した後の処理が複雑で、一晩放置
してデカンテーションを行って上澄み液のみを採取した
り、あるいは遠心分離を行ったりして高分子量のセルロ
ース誘導体分を除去しなければならず、さらには減圧下
に置いて第二の有機溶媒（貧溶媒）を脱溶媒する等の工
程を経なければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みて、セルロース誘導体薄膜で構成されるペリク
ルにおいて、分別沈殿法などを用いることなく、容易に
濾過し得るセルロース誘導体の有機溶媒溶液を用いたペ
リクルの製造方法及びそれによって得られる異物の少な
い光線透過率の高いペリクル、の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、セルロース誘導
体を有するペリクルにおいて、混練処理したセルロース
誘導体を用いてペリクル膜を形成することにより、セル
ロース誘導体の有機溶媒溶液の濾過性が著しく向上さ
せ、かつこれにより異物が少なく光線透過率の高いペリ
クルが得られることを見い出し、本発明をなすに至っ
た。

【０００９】ここで濾過性が著しく向上するのは、セル
ロース誘導体に混練処理を施すことにより、セルロース
誘導体の主に高分子量領域のポリマーの分子鎖が切断さ
れたことによるものと分かった。すなわち、本願の第一
発明は、セルロース誘導体を有するペリクルの製造方法
において、混練処理したセルロース誘導体を用いてペリ
クル膜を形成することを特徴とするペリクルの製造方法
を提供するものである。

【００１０】また、本願の第二発明は、混練時の温度が
セルロース誘導体の融点以下であることを特徴とする第
一発明のペリクルの製造方法を提供するものである。さ
らに、本願の第三発明は、混練処理したセルロース誘導
体を有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を濾過し、
濾過後の溶液を基板上に形成し、形成されるセルロース
エステル薄膜を基板から剥離することによって得られる
ペリクルを提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。ペリクル
膜は、透明薄膜層（中心層）からなる単層膜、或いは透
明薄膜層に反射防止層を設けた多層膜から成るものでが
あるが、本発明ではどちらの場合でも構わない。上記透
明薄膜層材料（中心層）としては、ニトロセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセル
ロース、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロ
ース誘導体が使用できる。

【００１２】これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独
で用いても良いが、２種類以上のセルロース誘導体の混
合物で使用しても良い。このような材料のうち、ニトロ
セルロースは旭化成工業（株）から、また、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートはイーストマンケミカル
社から市販されており、容易に入手できる。本発明にお
いては、これらのセルロース誘導体（以下「ポリマー」
と称する。）を混練処理する。

【００１３】混練処理装置は特に限定しないが、例え
ば、ニーダ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押
出機、バンバリーミキサー等を用い高シェアをかけて混
練処理する。混練時の温度は、ポリマーの融点以下で行
うのが好ましい。セルロース誘導体がセルロースアセテ
ートプロピオネートの場合には、混練時の温度は１４０
℃から２３０℃が好ましい。混練時の温度が高すぎると
ポリマーに高シェアを与えられず好ましくない。

【００１４】必要に応じてポリマーに可塑剤を加え混練
する。セルロース誘導体に用いる可塑剤は、各々のセル
ロース誘導体により異なるが、セルロース誘導体と相溶
性が良く、しかも耐光性がよいものが良い。例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル
類、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼラート等の
脂肪族二塩基酸エステル類、トリフェニルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェイト等のリン酸エステル類、
またグリセリン誘導体やグリコール誘導体等を挙げら
れ、それぞれ単独或いは混合系で用いることができる。
可塑剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０重量
％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

【００１５】また、必要に応じてポリマーに芳香族アミ
ン系化合物、フェノール系化合物、キノリン系化合物、
ヒドロキノン系化合物、亜リン酸系化合物等の酸化防止
剤或いは老化防止剤を加え混練する。これら酸化防止剤
或いは老化防止剤の添加量は、ポリマーに対して０．１
〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％が更に好まし
い。前記の可塑剤や酸化防止剤或いは老化防止剤をポリ
マーに添加する方法は、いかなる方法でも構わないが、
混練処理前に高速ミキサー等を用いてポリマー中に分散
させておくと均一性の面で優れ、好ましい。

【００１６】この混練処理により、ポリマーのＭｚ／Ｍ
ｎ（Ｍｚ：Ｚ平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）値は小
さくなり、これにより主に高分子量領域のポリマーの分
子鎖が切断していることが分る。混練処理したポリマー
は、必要に応じて粉砕したり、ペレット化する。セルロ
ース誘導体の溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、乳酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられ、
また、これらの有機溶媒の混合系が使用できる。

【００１７】混練処理したセルロース誘導体を含む有機
溶媒溶液は、予め異物除去のための濾過をしてから、基
板上に成膜する。濾過は、いかなる方法でも構わない
が、フィルターを用いる場合には、孔径を可能な限り小
さくする方が異物除去に効果がある。最終的に孔径０．
１μｍ乃至は０．２μｍのフィルターで濾過をするのが
好ましい。

【００１８】混練処理したセルロース誘導体から構成さ
れる透明薄膜（中心層）の成膜方法はいかなる方法でも
構わないが、基板上にスピンコート法で成膜する方法が
むらが無く均一に成膜できるので好ましい。成膜基板と
しては、ソーダライム等のガラス、石英、Ｓｉウェハー
等からなる基板が使用できる。これら基板表面は充分平
滑性の良いものを使用する。

【００１９】また、これら基板に直接、混練処理したセ
ルロース誘導体を有する透明薄膜を成膜しても良いが、
反射防止層を設ける場合等では、この基板表面にパーフ
ルオロアルキル基を有するシリコン化合物を形成するこ
とが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するシリコ
ン化合物を基板に形成する方法は、いかなる方法でも構
わないが、スピンコート法や、蒸着する方法が好まし
く、特に蒸着する方法が好ましい。なお、ここで蒸着と
は、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物の
蒸気を基板上に付着させることを意味する。

【００２０】スピンコート法では、混練処理したセルロ
ース誘導体を有する透明薄膜や反射防止層の膜厚を、溶
液粘度や基板の回転速度を変化させることにより、適宜
変化させることができる。基板上に形成された薄膜に含
まれている溶媒は、ホットプレート、オーブンなどで揮
発させる。次に基板上に形成されたペリクル膜に、室
温、大気中で、両面テープなどをつけた金属又はプラス
チックなどの枠を接着させる。次いで、これを剥がし取
ることによってペリクル膜を得ることができる。

【００２１】反射防止層は単層あるいは２層以上の層で
構成されるが、単層の場合（表裏に反射防止層を形成す
るとペリクルの層数は３層）は、反射防止層の屈折率ｎ
１が透明薄膜（中心層）の屈折率ｎＣに対してｎ１＝
（ｎＣ）^1/2の場合に反射防止効果は最大となり、この
値に近い反射防止層材料を選択するほど反射防止効果は
大きくなる。反射防止層の厚みｄは、反射防止すべき波
長をλとするとｎ１・ｄ＝λ／４とすればよい。

【００２２】また、２層反射防止の場合（前記と同様に
表裏に反射防止層を形成するとペリクルの層数は５層）
は、透明薄膜層に接する層が高屈折率反射防止層にな
り、最外層が低屈折率反射防止層となるが、最外層の反
射防止層から順に屈折率と厚みをｎ１、ｄ１およびｎ
２、ｄ２とすると、ｎ２／ｎ１＝（ｎＣ）^1/2の場合に
反射防止効果は最大となり、この値に近いｎ２／ｎ１の
反射防止層材料を選択するほど反射防止効果は大きくな
る。反射防止層の厚みｄ１、ｄ２は、反射防止すべき波
長をλとするとｎ１・ｄ１＝ｎ２・ｄ２＝λ／４とすれ
ばよい。中心層には、セルロース誘導体、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルプロピオナール等が使用でき、こ
れらの屈折率は１．５前後であるから、（ｎＣ）^1/2が
約１．２２となる。従って、反射防止層材料の屈折率と
しては、単層反射防止の場合、ｎ２／ｎ１が１．２２に
近いほど反射防止効果が大きくなり、好ましい。

【００２３】最外層として用いる低屈折率反射防止層の
材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、ポリ
フルオロアクリレート、主鎖に環状構造を有するフッ素
ポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品
名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）等のフッ素系
材料が使用できる。ポリフルオロアクリレートとして
は、住友３Ｍ社製のＦＣ−７２２（商品名）が好ましく
使用できる。テフロンＡＦは、γ線、電子線、α線等の
放射線や、遠紫外線等の光を照射することにより、濾過
性、制電性、ペリクル膜と支持枠体との接着性が向上す
る。

【００２４】これらのフッ素系反射防止層材料は、それ
ぞれ単独で用いても良いが、他のポリマーとの混合物で
も良い。このフッ素ポリマーを、パーフルオロベンゼ
ン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、メタキシレンヘキサフロライドなどのフッ素
系溶媒に溶解するが、膜表面が平滑で色斑のない膜を得
るためには、沸点の高い溶媒を用いる方が好ましい。沸
点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０
℃以上である。

【００２５】このフッ素ポリマーの溶液は、予め異物除
去のための濾過をしてから、スピンコートして多層化す
る。２層反射防止ペリクルの場合の透明薄膜層に接する
高屈折率反射防止層の材料としては、ポリビニルナフタ
レン、ポリスチレン、ポリエーテルスルフォンなどを使
用することができる。前記、混練処理したセルロース誘
導体から構成されるペリクルは、接着剤を用いて支持枠
体に接着させる。接着剤は、いかなるものでも構わない
が、好ましくは紫外線硬化型接着剤や熱硬化型接着剤で
あり、工程の簡便性やペリクル膜へのダメージの少なさ
さから、紫外線硬化型接着剤を用いることがより好まし
い。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明する。（実施例１）セルロースアセテートプロピオネート（イ
ーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２
０）に、アジピン酸ジオクチルをポリマーに対し５重量
％加えて、高速ミキサーで撹拌し、ポリマー中にアジピ
ン酸ジオクチルを均一に分散させた。

【００２７】このポリマーを軸径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２
８、スクリュー形状がダルメージの田端機械社製単軸ス
クリュー押出機を用いて、高シェアで押し出し混練し、
ペレットにした。押し出し混練時の温度は、樹脂投入部
付近で２１１℃、高シェアのかかるダイス手前部で２０
３℃であった。このペレットを、各々乳酸エチルに７重
量％の濃度となるように溶解させ溶液を作製した。この
溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（濾過面
積７２５ｃｍ²）を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加
圧下で濾過したところ、濾過後の粘度低下もなく、濾過
速度も速かった。結果は表１に示す。

【００２８】さらに、この溶液を孔径０．１μｍのメン
ブレンフィルター（濾過面積１１３ｃｍ²）を用いて
１．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加圧下で濾過したところ、濾
過後の粘度低下も少なく、濾過速度も速かった。結果は
表１に示す。また、この条件で混練処理したポリマーの
Ｍｚ／Ｍｎの値は小さかった。結果は表２に示す。

【００２９】また、濾過後の溶液を用いてＳｉウェハー
上にスピンコート法でペリクル膜を形成した。両面テー
プを付けた金属またはプラスチック等の枠を、シリコン
ウェハー上に形成したペリクル膜上に接着し、２３℃、
相対湿度５０重量％の条件下で、シリコンウェハーより
容易にペリクル膜を剥離することができた。得られたペ
リクル膜は、２μｍ以上の異物や色斑や剥離跡も無く、
膜厚の均一性も良好であった。また、光透過性も非常に
良好で、波長３６５ｎｍでの光線透過率も９９．８重量
％以上であった。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様にセルロース
アセテートプロピオネート（ＣＡＰ−４８２−２０）
に、アジピン酸ジオクチルをポリマーに対し５重量％加
えて、高速ミキサーで撹拌し、ポリマー中にアジピン酸
ジオクチルを均一に分散させた。このポリマーを実施例
１と同様に田端機械社製単軸スクリュー押出機を用い
て、高シェアで押し出し混練し、ペレットにした。押し
出し混練時の温度は、樹脂投入部付近で１６４℃、高シ
ェアのかかるダイス手前部で１６３℃であった。

【００３１】このペレットを、各々乳酸エチルに７重量
％の濃度となるように溶解させ溶液を作製した。この溶
液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（濾過面積
７２５ｃｍ²）を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加圧
下で濾過したところ、濾過後の粘度低下もなく、濾過速
度も速かった。結果は表１に示す。さらに、この溶液を
孔径０．１μｍのメンブレンフィルター（濾過面積１１
３ｃｍ²）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加圧下で
濾過したところ、濾過後の粘度低下も少なく、濾過速度
も速かった。結果は表１に示す。また、この条件で混練
処理したポリマーのＭｚ／Ｍｎの値は小さかった。結果
は表２に示す。

【００３２】また、実施例１と同様に濾過後の溶液を用
いてＳｉウェハー上にスピンコート法でペリクル膜を形
成した。両面テープを付けた金属またはプラスチック等
の枠を、シリコンウェハー上に形成したペリクル膜上に
接着し、２３℃、相対湿度５０重量％の条件下で、シリ
コンウェハーより容易にペリクル膜を剥離することがで
きた。得られたペリクル膜は、２μｍ以上の異物や色斑
や剥離跡も無く、膜厚の均一性も良好であった。また、
光透過性も非常に良好で、波長３６５ｎｍでの光線透過
率も９９．８重量％以上であった。

【００３３】（実施例３）実施例１と同様に、セルロー
スアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、
商品名：ＣＡＢ−５３１−１）にアジピン酸ジオクチル
をポリマーに対し５重量％加えて、高速ミキサーで撹拌
し、ポリマー中にアジピン酸ジオクチルを均一に分散さ
せた。このポリマーを実施例１と同様に田端機械社製単
軸スクリュー押出機を用いて、高シェアで押し出し混練
し、ペレットにした。

【００３４】このペレットを、各々乳酸エチルに７重量
％の濃度となるように溶解させ溶液を作製した。この溶
液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（濾過面積
７２５ｃｍ²）及び０．１μｍのメンブレンフィルター
（濾過面積１１３ｃｍ²）を用いて実施例１と同様に加
圧下で濾過したところ、濾過性は良好であり、実施例１
と同様にして得られたペリクル膜は、２μｍ以上の異物
や色斑や剥離跡も無く、膜厚の均一性も良好であった。
また、光透過性も非常に良好で、波長３６５ｎｍでの光
線透過率も９９．８重量％以上であった。

【００３５】（比較例１）セルロースアセテートプロピ
オネート（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ
−４８２−２０）をそのまま乳酸エチルに７重量％の濃
度となるように溶解させ溶液を作製した。この溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフィルター（濾過面積７２５
ｃｍ²）を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加圧下で濾
過したところ、濾過後の粘度低下が大きく、濾過速度も
遅かった。結果は表１に示す。

【００３６】この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフ
ィルター（濾過面積１１３ｃｍ²）を用いて１．０ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇの加圧下で濾過を試みたが、殆ど濾液は得
られず濾過できなかった。さらに、この溶液を孔径０．
１μｍのメンブレンフィルター（濾過面積１１３ｃ
ｍ²）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの加圧下で濾過
を試みたが、濾過できなかった。結果は表１に示す。ま
た、このポリマーのＭｚ／Ｍｎの値は大きかった。結果
は表２に示す。

【００３７】（比較例２）実施例２と同様に、セルロー
スアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１）をその
まま乳酸エチルに７重量％で溶解させ溶液を作製した。
この溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（濾
過面積７２５ｃｍ²）を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ
の加圧下で濾過したところ、濾過後の粘度低下があり、
濾過速度も遅かった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、セルロース誘導体から構成さ
れるペリクルの製造工程において、混練処理したセルロ
ース誘導体を用いることにより、セルロース誘導体の有
機溶媒溶液を容易に濾過できるペリクルの製造方法、及
びそれによって異物が少なく光線透過率の高いペリク
ル、を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース誘導体から構成されるペリク
ルの製造方法において、混練処理したセルロース誘導体
を用いてペリクル膜を形成することを特徴とするペリク
ルの製造方法。
【請求項２】混練時の温度がセルロース誘導体の融点
以下であることを特徴とする請求項１記載のペリクルの
製造方法。
【請求項３】混練処理したセルロース誘導体を有機溶
媒に溶解して溶液とし、この溶液を濾過し、濾過後の溶
液を基板上に形成し、形成されるセルロースエステル薄
膜を基板から剥離することによって得られるペリクル。