JPH10174867A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素と一酸化炭素を含む還元性成分と該
還元性成分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の
酸素および窒素酸化物とを含む排気ガスに対して、高い
窒素酸化物除去率が得られ、さらに、水分およびＳＯ_X
共存下での高温耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒およ
びこれを用いた排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 酸化チタンに（ａ）イリジウムと、
（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素と、（ｃ）ジルコニ
ウムとを担持させてなる触媒、前記の触媒にさらに
（ｄ）リンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒、及
び、該触媒に排気ガスを接触させる排気ガス浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、ボイラ
ー、ガスタービン等から排出される排気ガス、特に過剰
酸素が共存する排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）を有
効に除去しうる排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関等から大気中に排出される窒素
酸化物（ＮＯ_X）は、光化学スモッグや酸性雨の原因と
なる。従って、かかる窒素酸化物の排出を防止すること
が環境保全の点から緊急に求められている。近年、地球
温暖化防止に向け、二酸化炭素（ＣＯ₂）の排出抑制が
求められている。そこで、化学量論量に相当する空燃比
（Ａ／Ｆ＝１４．６）よりも大きな空燃比でガソリンを
燃焼させることにより、ガソリンの消費（即ち、ＣＯ₂
の排出）を低減する希薄燃焼（リーンバーン）エンジン
が注目されている。また、ガスエンジンやガスタービン
等も希薄燃焼方式が採用されつつあり、さらにディーゼ
ルエンジンやボイラー等も希薄燃焼であって、これらに
おいても同様にＮＯ_Xの除去が求められている。

【０００３】しかし、このリーンバーンエンジンからの
排気ガスの処理には、従来のガソリン車の排気ガス処理
に用いられてきた空燃比を化学量論量付近に制御して、
Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒を用いてＮＯ_Xと一酸化炭
素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）とを同時に除去する三
元触媒（ＴＷＣ）法は有効ではない。リーンバーンエン
ジンの排気ガス中のＮＯ_Xを除去するための触媒とし
て、銅イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開昭６３−
１００９１９号公報）、貴金属イオン交換ゼオライト触
媒（例えば特開平１−１３５５４１号公報）、貴金属担
持多孔質金属酸化物触媒（例えば特開平３−２２１１４
４号公報）等が提案されている。また、イリジウムとア
ルカリ金属がアルミナ等の耐火性無機酸化物担体に担持
された触媒も知られている（特公昭５６−５４１７３号
公報）。本出願人は、先に、金属炭化物および金属窒化
物から選ばれる少なくとも１種からなる担体にイリジウ
ムを担持してなる触媒（特開平６−３１１７３号公報）
およびイリジウムとアルカリ土類金属とを担持してなる
触媒（特開平７−３１８８４号公報）が、過剰量の酸素
存在下でもＮＯ_Xに対する炭化水素による選択還元性を
高めることを見い出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各
方法にはそれぞれ問題がある。すなわち、銅イオン交換
ゼオライト触媒、貴金属イオン交換ゼオライト触媒は６
５０〜７００℃の高温では排気ガスに含まれている水蒸
気のために数時間で不可逆的な失活がおこり、実用に耐
えない。また、貴金属担持多孔質金属酸化物触媒も、貴
金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯ_Xの還元剤となる
べき炭化水素（ＨＣ）〔本明細書において、「炭化水
素」の語は、狭義の炭化水素のみならず、その部分酸化
物である含酸素炭化水素、例えばアルコール類、エーテ
ル類、ケトン類等を含むものを意味する。〕が、過剰に
存在する酸素と優先的に反応し、ＮＯ_X還元反応を高め
られないという問題がある。さらに、イリジウムとアル
カリ金属がアルミナ等の耐火性無機酸化物担体に担持さ
れた触媒（特公昭５６−５４１７３号公報）の実施例で
は、排気ガス中の酸素濃度が１．５％以下、Ａ／Ｆ換算
で１５前後と化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍まで
の触媒性能しか示されておらず、排気ガス中の酸素濃度
が０．９％においては高いＮＯ_X除去率も、酸素濃度が
１．５％になると半減している。金属炭化物および金属
窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる担体に、イ
リジウムを担持してなる触媒や、イリジウムとアルカリ
土類金属とを担持してなる触媒は、高い酸素濃度の排気
ガス中で高温に晒されると活性が低下するという問題が
あり必ずしも十分ではなかった。

【０００５】本発明は前記の従来技術の課題を解決すべ
くなされたものであり、その目的は、炭化水素と一酸化
炭素を含む還元性成分と該還元性成分を酸化するのに要
する化学量論量より過剰の、酸素および窒素酸化物とを
含む排気ガスに対して、高い窒素酸化物除去率が得ら
れ、さらに水分およびＳＯ_X共存下での高温耐久性に優
れた排気ガス浄化用触媒およびこれを用いた排気ガス浄
化方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンに、（ａ）イリジウムと、（ｂ）アルカリ金属および
アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素と、（ｃ）ジルコニウムとを担持させてなる触
媒、又は、前記の触媒にさらに（ｄ）リンを担持させて
なる触媒が目的を達し得ることを見い出した。すなわ
ち、本発明は、酸化チタンに、（ａ）イリジウムと、
（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素と、（ｃ）ジルコニ
ウムとを担持させてなる触媒、及び、前記の触媒にさら
に（ｄ）リンを担持させてなる排気ガス浄化用触媒並び
に該触媒を用いた排気ガスの浄化方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【本発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説
明する。本発明において、酸化チタンは、ＢＥＴ比表面
積が５〜２００ｍ²／ｇであることが好ましく、さらに
好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇである。担体に担持す
る活性成分の内、前記（ｂ）アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
が挙げられ、これらの元素の１種又は２種以上を使用す
ることができる。活性成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
の存在状態は特に限定されない。存在状態として例え
ば、金属状態、酸化物状態、それぞれの元素の合金状
態、それぞれの元素の複合酸化物状態、これらの状態が
混在した状態等が挙げられる。

【０００８】担持されるイリジウムの量は特に限定され
るものではないが、触媒重量に対し、金属イリジウム換
算で０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量
％がより好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金
属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の担持
量は特に限定されるものではないが、好ましくはイリジ
ウムに対し、原子比で０．０５〜４０倍、より好ましく
は０．１〜２０倍である。ジルコニウムの担持量も特に
限定されないが、好ましくはイリジウムに対し、原子比
で０．０５〜４０倍、より好ましくは０．１〜２０倍で
ある。

【０００９】本発明の触媒のもう一つの態様として、活
性成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にさらに活性成分と
して他の成分を担持させることもできる。さらに担持で
きる他の成分として（ｄ）リンを挙げることができる。
活性成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にさらにリン成分
を担持させることにより、担体に担持された活性成分
（ｂ）および（ｃ）の熱安定性が増すため、耐久後の触
媒の活性がさらに高められる。担持させるリンの存在状
態も特に限定されず、上記した（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の存在状態と同様である。リンの担持量も特に限
定されないが、好ましくはイリジウムに対し、原子比で
０．０１〜４０倍、より好ましくは０．０２〜２０倍で
ある。

【００１０】次に触媒の調製法について述べる。本発明
の触媒の調製法に制約はない。蒸発・乾固、スプレード
ライ、吸水、含浸等、通常の方法を適用することができ
る。例えば、活性成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各
々の原料塩の混合溶液または懸濁液を、担体粉末に加
え、蒸発・乾固後焼成する同時担持法で調製される。あ
るいは、まず、活性成分（ａ）の原料塩を担体粉末に加
え、蒸発・乾固後、焼成して活性成分（ａ）を不溶性化
合物または金属として該担体粉末に固定化した後、活性
成分（ｂ）、（ｃ）を順に活性成分（ａ）と同様な方法
で担持固定化させる。または、その逆に、まず活性成分
（ｃ）を担持固定化した後、活性成分（ｂ）、（ａ）を
順に担持固定化させる等の各種の逐次担持法で調製され
る。活性成分（ｄ）をさらに担持する場合も、上記した
方法と同様な方法を適用すればよい。

【００１１】本発明の触媒の調製において、活性成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の出発原料に特に
制約はない。 活性成分（ａ）の出発原料としては、例
えば、三塩化イリジウム、（ＩｒＣｌ₃）、塩化イリジ
ウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）、塩化イリジウム酸ナトリウム
（Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆）、同（Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆）、硝酸イリ
ジウム[Ｉｒ（ＮＯ₃）₄]、硫酸イリジウム[Ｉｒ（Ｓ
Ｏ₄）₂]等のイリジウムの水溶性塩が使用される。ま
た、Ｉｒ₃（ＣＯ）₁₂等のイリジウムの金属カルボニ
ル、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂等のイリジウムの有
機金属錯体をヘキサン、アセトン、クロロホルム、エタ
ノール等の有機溶剤に溶かして用いてもよい。

【００１２】活性成分（ｂ）の内、アルカリ金属の１種
であるカリウムの出発原料としては、例えば、塩化カリ
ウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、硝酸カリ
ウム（ＫＮＯ₃）、酢酸カリウム（ＣＨ₃ＣＯＯＫ）、硫
酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等
が使用される。同じく、アルカリ土類金属の１種である
マグネシウムの出発原料としては、例えば、塩化マグネ
シウム（ＭｇＣｌ₂）、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸
マグネシウム六水和物[Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ]、酢
酸マグネシウム四水和物[（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇ・４Ｈ₂
Ｏ]、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、水酸化マグネシ
ウム[Ｍｇ（ＯＨ）₂］等が使用される。その他のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の出発原料についてもカリウ
ム、マグネシウムと同様、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、水酸化物等が使用される。

【００１３】活性成分（ｃ）の出発原料としては、例え
ば、塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８
Ｈ₂Ｏ）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）、硝酸酸化
ジルコニウム二水和物［ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ]、
酢酸酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂］、硫
酸ジルコニウム四水和物［Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ
₂Ｏ］、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等が使用される。

【００１４】活性成分（ｄ）の出発原料としては、例え
ば、ホスフィン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、ホスホン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｏ₃）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）等が使用される。活性成分
（ｂ）および（ｄ）を同時に担持する場合には、これら
の出発原料として、リン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）、リン
酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）、リン酸マグネシウム[Ｍ
ｇ₃（ＰＯ₄）₂]、リン酸カルシウム[Ｃａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂]、リン酸バリウム[Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂]等のリン酸
化合物を使用することもできる。活性成分（ｃ）および
（ｄ）を同時に担持する場合には、これらの出発原料と
して、ピロリン酸ジルコニル[（ＺｒＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇]、リ
ン酸二水素ジルコニル[ＺｒＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂]等のリン
酸化合物を使用することもできる。

【００１５】上記の同時担持法あるいは逐次担持法にお
いて、担体上に触媒前駆体として担持された活性成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、または、さらに（ｄ）の
焼成分解時の雰囲気は、前駆体の種類によって、空気
中、真空中、窒素等の不活性ガス気流中あるいは水素気
流中等適宜選択される。焼成温度は３００〜１，０００
℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成
時間は適宜選択すればよいが、通常５分〜２０時間程度
でよく、好ましくは１０分〜５時間である。例えば、空
気中６００〜８００℃で焼成後、窒素気流中または水素
気流中６００〜９００℃で処理してもよい。

【００１６】本発明の触媒を排気ガス浄化に使用する際
の形態は特に制限されない。例えば、前記の触媒を一定
空間内に充填した形態、触媒を所定の形状に成形した形
態等が挙げられる。所定の形状に成形する場合は、該触
媒を適当なバインダーと混合し、またはバインダーなし
で成形すればよい。活性成分の担持処理を行うに先立っ
て、担体を予め所定の形状に成形しておいてもよい。成
形する形状は特に制限されず、例えば、球状、ペレット
状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状等
が挙げられる。形状、大きさ等は使用条件に応じて適宜
選択することができる。

【００１７】あるいは、触媒を耐火性材料からなる支持
基質の表面に被覆してなる触媒被覆構造体で構成しても
よい。耐火性支持基質としては、例えば、コージェライ
ト、ムライト等のセラミックスや、ステンレス等の金属
をハニカム状や発泡体に一体成形したもの等が挙げられ
る。触媒被覆構造体の製造に際しては、前記の支持基質
の表面に本発明の触媒を適当なバインダーとともに、ま
たはバインダー無しで被覆（例えば、ウォッシュコー
ト）すればよい。あるいは、まず担体のみを支持基質に
被覆し、次いで活性成分を担持して触媒被覆構造体を製
造してもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナ
ゾル、シリカゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バイ
ンダーを使用することができる。支持基質への触媒粉末
の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナゾルと水とを加
え、混練してスラリーを形成し、この中へ支持基質を浸
漬した後、乾燥・焼成して行うことができる。支持基質
への触媒の被覆量は特に制約はないが、好ましくは支持
基質単位体積当り１０〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは
５０〜１５０ｇ／ｌである。

【００１８】次に排気ガスの浄化方法について説明す
る。本発明の浄化方法は、炭化水素と一酸化炭素を含む
還元性成分と、該還元性成分を酸化するのに要する化学
量論量より過剰の酸素および窒素酸化物とを含む排気ガ
スを、本発明の触媒と接触させる。触媒と接触する排気
ガスのガス空間速度には特に制限はなく、好ましくは
５，０００〜２００，０００／ｈｒ、より好ましくは１
０，０００〜１５０，０００／ｈｒである。また、ＮＯ
_Xの選択的還元が起こるための排気ガスの触媒入口温度
は、好ましくは１００〜７００℃であり、より好ましく
は２００〜６００℃である。

【００１９】本発明の浄化方法が対象とする排気ガス
は、酸化性成分と還元性成分との重量比Ａ／Ｆが化学量
論量（Ａ／Ｆ＝１４．６、Ｏ₂濃度＝０．５％）よりも
還元性成分過小側（Ａ／Ｆ＞１４．６）であることが好
ましい。本発明の触媒は化学量論量付近で優れたＮＯ_X
除去性能を有しているが、Ａ／Ｆ＞１７の酸素過剰雰囲
気においても優れたＮＯ_X除去性能を有している。この
ような酸素過剰雰囲気では、従来の貴金属触媒はいずれ
も著しく不十分なＮＯ_X還元選択性しか示さなかった。
これに対し、本発明の触媒はリーンバーンエンジンの排
気ガスのようにＡ／Ｆ＝２２（酸素濃度７．５％）の領
域においても外部からの還元剤ＨＣの添加無しで、排気
ガス中のＨＣおよびＣＯのみによって十分なＮＯ_X還元
能を示す。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２１】実施例１ （１）市販のＴｉＯ₂粉末（比表面積１６ｍ²／ｇ）９
６．２ｇに脱イオン水２．０ｋｇを加え、２０分間攪拌
しＴｉＯ₂粉末スラリーを得た。このスラリーに金属イ
リジウム１．２ｇに相当する塩化イリジウム酸（Ｈ₂Ｉ
ｒＣｌ₆）を含む脱イオン水１６０ｇ、金属カリウム
０．８ｇに相当する塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む脱イ
オン水１６０ｇ、金属ジルコニウム１．８ｇに相当する
塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ
₂Ｏ）を含む脱イオン水１６０ｇの混合溶液を添加した
後、スチームジャケット付きグラスライニングディッシ
ュ上に移し、攪拌しながら４時間に亘って水分を蒸発さ
せた。得られた固形物を電気乾燥機で１０５℃で１６時
間乾燥した後、粉砕し、粉砕物を石英トレーに入れ、電
気炉で空気中、８００℃で２時間焼成した。得られた焼
成粉末を１００％窒素気流中、８００℃で２時間処理し
て、金属換算で１．２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ−
１．８重量％Ｚｒ〔Ｉｒ／Ｋ／Ｚｒ＝１／３．３／３．
２（原子比）〕／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得た。

【００２２】（２）（１）で得られた触媒粉末９０ｇに
脱イオン水１８０ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ₂Ｏ₃１０
重量％）１２ｇを加え、この混合物をボールミルで５時
間湿式粉砕し、触媒のスラリーを得た。このスラリー
に、市販の４００セルコージェライトハニカムからくり
貫かれた直径１インチ×長さ５インチのコアピースを浸
漬した後、引き上げ、余分のスラリーを空気ブローで除
去した。次いで、触媒が付着したコアピースを３００℃
で２０分間乾燥し、さらに、空気中、５００℃で３０分
間焼成して、ハニカム容積１ｌ当りドライ換算で１００
ｇ被覆されたＩｒ−Ｋ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカ
ム（Ａ−１）を得た。

【００２３】実施例２ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を他の市販品
（比表面積９０ｍ²／ｇ）に変えた以外は実施例１と同
様にして、１．２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ−１．１
重量％Ｚｒ〔Ｉｒ／Ｋ／Ｚｒ＝１／３．３／３．２（原
子比）〕／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ
−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。

【００２４】実施例３ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を８７．８ｇ
に、塩化イリジウム酸を金属イリジウム換算で９．６ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして、９．６重量％Ｉ
ｒ−０．８重量％Ｋ−１．８重量％Ｚｒ〔Ｉｒ／Ｋ／Ｚ
ｒ＝１／０．４／０．４（原子比）〕／ＴｉＯ₂の触媒
粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆
ハニカム（Ａ−３）を得た。

【００２５】実施例４ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を８８．４ｇに
し、塩化カリウムを金属カリウム換算で３．２ｇに、塩
化酸化ジルコニウム八水和物を金属ジルコニウム換算で
７．２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、１．２
重量％Ｉｒ−３．２重量％Ｋ−７．２重量％Ｚｒ〔Ｉｒ
／Ｋ／Ｚｒ＝１／１３．１／１２．６（原子比）〕／Ｔ
ｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ−Ｚｒ／Ｔｉ
Ｏ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−４）を得た。

【００２６】実施例５ 実施例１（１）において、塩化カリウムの代わりに金属
ナトリウム０．８ｇに相当する塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１．２重量
％Ｉｒ−０．８重量％Ｎａ−１．８重量％Ｚｒ〔Ｉｒ／
Ｎａ／Ｚｒ＝１／５．６／３．２（原子比）〕／ＴｉＯ
₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｎａ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂
触媒被覆ハニカム（Ａ−５）を得た。

【００２７】実施例６ 実施例１（１）において、塩化カリウムの代わりに金属
マグネシウム０．８ｇに相当する塩化マグネシウム（Ｍ
ｇＣｌ₂）を用いた以外は実施例１と同様にして、１．
２重量％Ｉｒ−０．８重量％Ｍｇ−１．８重量％Ｚｒ
〔Ｉｒ／Ｍｇ／Ｚｒ＝１／５．３／３．２（原子比）〕
／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｍｇ−Ｚｒ
／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−６）を得た。

【００２８】実施例７ 実施例１（１）において、塩化カリウムの代わりに金属
バリウム０．８ｇに相当する塩化バリウム（ＢａＣ
ｌ₂）を用いた以外は実施例１と同様にして、１．２重
量％Ｉｒ−０．８重量％Ｂａ−１．８重量％Ｚｒ〔Ｉｒ
／Ｂａ／Ｚｒ＝１／０．９／３．２（原子比）〕／Ｔｉ
Ｏ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｂａ−Ｚｒ／Ｔｉ
Ｏ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−７）を得た。

【００２９】実施例８ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を９５．４ｇに
して、混合溶液にさらに金属マグネシウム０．８ｇに相
当する塩化マグネシウムを含む脱イオン水１６０ｇを加
えた以外は実施例１と同様にして、１．２重量％Ｉｒ−
０．８重量％Ｋ−０．８重量％Ｍｇ−１．８重量％Ｚｒ
〔Ｉｒ／Ｋ／Ｍｇ／Ｚｒ＝１／３．３／５．３／３．２
（原子比）〕／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ
−Ｋ−Ｍｇ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−
８）を得た。

【００３０】実施例９ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を９６．０ｇに
して、塩化カリウムの代わりに金属カリウム０．８ｇお
よび単体のリン０．２ｇに相当するリン酸カリウムを用
いた以外は実施例１と同様にして、１．２重量％Ｉｒ−
０．８重量％Ｋ−０．２重量％Ｐ−１．８重量％Ｚｒ
[Ｉｒ／Ｋ／Ｐ／Ｚｒ＝１／３．３／１．０／３．２
（原子比）] ／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ
−Ｋ−Ｐ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−９）
を得た。

【００３１】実施例１０ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を８７．６ｇに
して、塩化イリジウム酸を金属イリジウム換算で９．６
ｇにして、塩化カリウムの代わりに金属カリウム０．８
ｇおよび単体のリン０．２ｇに相当するリン酸カリウム
を用いた以外は実施例１と同様にして、９．６重量％Ｉ
ｒ−０．８重量％Ｋ−０．２重量％Ｐ−１．８重量％Ｚ
ｒ[Ｉｒ／Ｋ／Ｐ／Ｚｒ＝１／０．４／０．１／０．４
（原子比）] ／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ
−Ｋ−Ｐ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−１
０）を得た。

【００３２】実施例１１ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を８５．１ｇに
して、塩化カリウムを金属カリウム換算で３．２ｇに、
塩化酸化ジルコニウム八水和物を金属ジルコニウム換算
で７．２ｇに変えて得られた混合溶液に、さらに単体の
リン３．３ｇに相当するリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を用いた以
外は実施例１と同様にして、１．２重量％Ｉｒ−３．２
重量％Ｋ−３．３重量％Ｐ−７．２重量％Ｚｒ[Ｉｒ／
Ｋ／Ｐ／Ｚｒ＝１／１３．１／１７．１／１２．６（原
子比）] ／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ
−Ｐ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−１１）を
得た。

【００３３】実施例１２ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を９５．２ｇに
して、塩化カリウムの代わりに金属カリウム０．８ｇお
よび単体のリン０．２ｇに相当するリン酸カリウムを用
いて得られた混合溶液に、さらに金属マグネシウム０．
８ｇに相当する塩化マグネシウムを含む脱イオン水１６
０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、１．２重量
％Ｉｒ−０．８重量％Ｋ−０．２重量％Ｐ−０．８重量
％Ｍｇ−１．８重量％Ｚｒ[Ｉｒ／Ｋ／Ｐ／Ｍｇ／Ｚｒ
＝１／３．３／１．０／５．３／３．２（原子比）]
／ＴｉＯ₂の触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ−Ｐ−Ｍ
ｇ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカム（Ａ−１２）を得
た。

【００３４】比較例１ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末の代わりに市販
のＳｉＣ粉末（比表面積１５ｍ²／ｇ）９８．８ｇを使
用し、塩化カリウムおよび塩化酸化ジルコニウム八水和
物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、１．
２重量％Ｉｒ／ＳｉＣ触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ／Ｓ
ｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）を得た。

【００３５】比較例２ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末の代わりに比較
例１で使用したＳｉＣ粉末９８．０ｇと、塩化カリウム
の代わりに金属マグネシウム０．８ｇに相当する塩化マ
グネシウムを使用し、塩化酸化ジルコニウム八水和物を
使用しなかった以外は実施例１と同様にして、１．２重
量％Ｉｒ−０．８重量％Ｍｇ〔Ｉｒ／Ｍｇ＝１／５．３
（原子比）〕／ＳｉＣ触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｍ
ｇ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）を得た。

【００３６】比較例３ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を９８．０ｇと
して、塩化酸化ジルコニウム八水和物を使用しなかった
以外は実施例１と同様にして、１．２重量％Ｉｒ−０．
８重量％Ｋ〔Ｉｒ／Ｋ＝１／３．３（原子比）〕／Ｔｉ
Ｏ₂触媒粉末を得、さらに、Ｉｒ−Ｋ／ＴｉＯ₂触媒被覆
ハニカム（Ｂ−３）を得た。

【００３７】比較例４ 実施例１（１）において、ＴｉＯ₂粉末を９７．０ｇと
して、塩化カリウムを使用しなかった以外は実施例１と
同様にして、１．２重量％Ｉｒ−１．８重量％Ｚｒ〔Ｉ
ｒ／Ｚｒ＝１／３．２（原子比）〕／ＴｉＯ₂の触媒粉
末を得、さらに、Ｉｒ−Ｚｒ／ＴｉＯ₂触媒被覆ハニカ
ム（Ｂ−４）を得た。

【００３８】性能評価例１（ガソリンリーンバーンエン
ジンによる初期脱硝性能） 実施例１〜１２の触媒被覆ハニカム（Ａ−１〜Ａ−１
２）および比較例１〜４の触媒被覆ハニカム（Ｂ−１〜
Ｂ−４）についてのＮＯ_X除去活性を評価した。ガソリ
ンリーンバーンエンジンを用い、Ａ／Ｆ＝２２（Ｏ₂＝
７．５％）の排気ガスをガス空間速度ＧＨＳＶ＝４０，
０００／ｈｒで流しながら、触媒被覆ハニカム入口温度
を３５０℃から４５０℃まで５０℃毎に保持し、触媒被
覆ハニカム出口から流出するガス中のＮＯ_X濃度を化学
発光式ＮＯ_X計で連続測定した。ＮＯ_X濃度が安定した時
の値を読み取り触媒被覆ハニカム入口から採取した排気
ガス中のＮＯ_X濃度とともに下記の式に基づいてＮＯ_X転
化率を求めた。結果を表１に示す。

【００３９】 Ａ：触媒被覆ハニカム入口ＮＯ_X濃度 Ｂ：触媒被覆ハニカム出口ＮＯ_X濃度

【００４０】

【表１】

【００４１】表１より、本発明の触媒被覆ハニカム（Ａ
−１〜Ａ−１２）は、比較例の触媒被覆ハニカム（Ｂ−
１〜Ｂ−４）のいずれと比較しても、Ａ／Ｆ＝２２（Ｏ
₂＝７．５％）という化学量論比より大過剰の酸素の存
在下でもＮＯ_Xの転化率が高く、脱硝性能が優れている
ことがわかる。

【００４２】性能評価例２（ガソリンリーンバーンエン
ジンによる耐久後の脱硝性能） 実施例１〜１２の触媒被覆ハニカム（Ａ−１〜Ａ−１
２）および比較例１〜４の触媒被覆ハニカム（Ｂ−１〜
Ｂ−４）について、水蒸気およびＳＯ_Xを含む排気ガス
で高温耐久を行った後のＮＯ_X除去活性を評価した。耐
久条件は以下の通りである。通常のガソリンエンジン排
気ガスに二次空気を加えてＡ／Ｆ＝１６．５（Ｏ₂＝
４．２％）にした。この排気ガス中のＳＯ_X濃度は３０
ｐｐｍであった。触媒被覆ハニカムの中心温度を８００
℃に保持して、この排気ガスをガス空間速度ＧＨＳＶ＝
２５０，０００／ｈｒで２０時間流した。耐久後の触媒
被覆ハニカムについて、性能評価例１と同様の条件でＮ
Ｏ_X除去活性を評価した。結果を表２に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】表２より、本発明の触媒被覆ハニカム（Ａ
−１〜Ａ−８）は、水蒸気およびＳＯ_Xを含む高温の排
気ガスで耐久試験を行った後であっても、ＮＯ_X除去活
性はほとんど低下しなかった。すなわち、本発明の触媒
は、水蒸気およびＳＯ_Xを含む高温の排気ガスに対して
優れた耐久性を示すことがわかる。また、本発明のリン
をさらに担持した触媒（Ａ−９〜Ａ−１２）は、リンを
担持していない触媒被覆ハニカム（それぞれＡ−１、Ａ
−３、Ａ−４、Ａ−８に対応する。）に比べ、特に耐久
後試験のＮＯ_X除去活性が表１に示す初期活性に比べて
かなり上回っていることから、リンをさらに担持させる
ことにより耐久後のＮＯ_X除去活性に非常に効果がある
ことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の
排気ガス浄化用触媒に比較して、化学量論量より過剰の
酸素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を高い転化率で
還元除去することができる。さらに、この触媒は、水蒸
気およびＳＯ_Xを含む高温の排気ガスに対して優れた耐
久性を有しており、窒素酸化物除去活性は耐久後もほと
んど低下しないか、あるいは逆に向上するという優れた
特徴を有する。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、内燃機関、ボイラー、ガスタービン等からの排気ガ
ス中の窒素酸化物を除去するのに実用上有用である。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタンに、（ａ）イリジウムと、
   （ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の元素と、（ｃ）ジルコニ
   ウムとを担持させてなる排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 さらに、（ｄ）リンを担持させてなる請
   求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 耐火性材料からなる支持基質と、該支持
   基質の表面に被覆された請求項１又は２項に記載の触媒
   とからなる排気ガス浄化用触媒被覆構造体。
4. 【請求項４】 炭化水素および一酸化炭素を含む還元性
   成分と、該還元性成分を酸化するのに要する化学量論量
   より過剰の、酸素および窒素酸化物を含む排気ガスを、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒と接触させる
   排気ガスの浄化方法。