JPS61183257A - Ｎ−メチルカルバメ−トの製法 - Google Patents

Ｎ−メチルカルバメ−トの製法

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JPS61183257A JP60095687A JP9568785A JPS61183257A JP S61183257 A JPS61183257 A JP S61183257A JP 60095687 A JP60095687 A JP 60095687A JP 9568785 A JP9568785 A JP 9568785A JP S61183257 A JPS61183257 A JP S61183257A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に係る。なお、該製法は連続方式である。
ヒドロ−２．２−ジメチルベンゾフラン−７−イールー
Ｎ−メチル力ルバメート（　ＣＡＲＢＯＦＵＲＡＮ　）
、］］一ナブチルーＮーメチル力ルバメート　ＣＡＲＢ
ＡＲＹＬ　）及び２−イソプロポキシ−フェニル−Ｎ−
メチルカルバメート（　ＰＲＯＰＯＸＵＲ　）が知られ
ている。
Ｎ−メチルカルバメートは、従来法に従って、イソシア
ン酸メチルと置換フェノール又はナフトールとを、不活
性溶媒中、塩基触媒の存在下で反応させることにより生
成される。これに関する参考文献としては、Ｒ．　Ｊ．
　Ｋｕｈｒ及びＨ．Ｗ．　Ｄｏｒｏｕｇｈ　「カルバメ
ート殺虫剤；化学、生化学及び毒物学（　Ｃａｒｂａｍ
ａｔｅ　ｉｎｓｅｔｉｃｉｄｅｓ　；　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｏｘｊｃ
ｏｌｏｇｙ　）　Ｊ　ＣＲＣプレス社（　１９７７　）
がある。
Ｎ−メチルカルバメートの製法に係る主な欠点は、イソ
シアン酸メチルの如き、高度の毒性を有し、輸送及び貯
蔵の際にも危険である反応体を使用することである。
事実、イソシアン酸メチルは揮発性の強い化合物であり
（沸点３８℃）、発熱反応を介して液相で容易に重合を
生ずる。
微量の酸、塩基又は金属が存在する場合には、重合は爆
発的に起る。さらに、イソシアン酸メチルは、圧力の変
動（二酸化炭素の生成）及び引火性により特徴づけられ
る激しい加水分解反応を受ける。
上記記載から明らかな如く、Ｎ−メチルカルバメートの
製法が、イソシアン酸メチルを貯蔵することなく、しか
も各時間における遊離イソシアン酸メチル含量が低い状
態で利用されうるものであることが望ましい。
ヨーロッパ特許公告節８０，５８４号（−よれば、フェ
ノールの存在下、フェニル−Ｎ−アルギルウレタンの分
解を行なうことにより、イソシアン酸アルキルが得られ
る。
さらに、米国特許第４，０９７，６７６号によれば、フ
ェニル−Ｎ−アルキルウレタンは炭酸ジフェニルとアル
キルアミンとの反応により調製される。この特許明細書
に記載された実施例では、炭酸ジフェニルとアルキルア
ミンとの反応はベンゼン及びジオキサンの如き不活性有
機溶媒中で行なわれている。
発明者らは、かかる米国特許第４，０９７，６７６号に
開示された反応を、液状反応溶媒として同じ炭酸ジフェ
ニル／アルキルアミン反応混合物を使用して連続法とし
て実施する際には、原料試薬を実質的に完全に変化させ
うろことを見出した。
さらに、発明者らは、前記ヨーロッパ特許公告節８０　
、　５８４号のフェニル−Ｎ−アルキルウレタンの分解
反応を、炭酸ジフェニルとアルキルアミンとの間の反応
から得られる混合物について直接に連続法として実施で
きることを見出した。
加えて、フェニル−Ｎ−アルキルウレタンの分解反応を
、供給される物質の一部について行ない、すなわち、未
変化生成物を再循環しながら行なう場合には、イソシア
ン酸アルキルの発生は一定かつ規則的であり、これによ
り続く置換フェノール又はナフトールとの反応を連続的
又は準連続的に実施することが可能になる。
本発明は上述の知見に基いてなされたものであり、以下
の連続する各工程でなる、一般式（１）ＯＲ Ｃ＝０ Ｈ−ＣＨ３ （ここで、ＲＯ−は置換フェノール又はナフトールの基
である）で表わされるＮ−メチルカルバメートの製造に
係わる。
（１）第１反応器に、炭酸ジフェニル及びメチルアミン
を、この第１反応器から排出された反応混合物でなる再
循環液状流とともに連続的に供給して、反応をメチルア
ミン／炭酸ジフェニルの供給モル比０．８／１ないし１
／１、温度２０ないし８０℃において液相で行ない、フ
ェニル−Ｎ−メチルウレタン及びフェノールを生成する
工程。
（２）第２反応器に、前記第１反応器からの反応混合物
及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する再循環液
状流を連続的に供給して、温度１８０ないし２２０℃、
圧力２００　ｍｍＨｇないし大気圧において沸騰液相で
操作し、前記フェニル−Ｎ−メチルウレタンを部分的に
フェノール及びイソシアン酸メチルに分解させるととも
に、フェノール、イソシアン酸メチル及び未変化のフェ
ニル−Ｎ−メチルウレタンを含むガス流を生じさせ、こ
のガス流を部分的に凝縮させて、イソシアン酸メチルの
ガス流をフェノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタン
の液相から分離し、後者の液相を分別処理してフェニル
−Ｎ−メチルウレタンを再循環させる工程。
（３）第３反応器に、前記第（２）工程で得られたイソ
シアン酸メチル流を、凝縮させた後、置換フェノール又
はナフトールの不活性有機溶媒溶液とともに連続的に供
給し、塩基触媒の存在下、温度Ｏないし５０℃において
反応させてＮ−メブール力ルバメ−）　（１）を生成す
る工程。
（４）第（３）工程から出る反応混合物からＮ−メチル
カルバメートを回収する工程。
第１工程 本発明の第１工程では、炭酸ジフェニル及びメチルアミ
ンを相互に反応させて、フェニル−Ｎ−メチルウレタン
及びフェノールを生成する。
ｏ、ｐｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏｐ
ｈ（ここでｐｈはフェニル基である） メチルアミン／炭酸ジフェニルの供給モル比は、一般に
、０．８／１ないし約１／１である。しかしながら、モ
ル比１／１又はこれに極めて近い値を使用することが非
常に望ましい。
反応温度は、好適には２０ないし８０℃の範囲内の値に
維持される。２０℃以下の温度でもよいが、反応速度が
余りにも低いものとなる欠点がある。
一方、８０℃以上の温度では、以下の反応に従ってＮ、
Ｎ’−ジメチル尿素を生成する副反応が起るため、好ま
しくない。
ＯＰｈ　　　　　　　　　　ＮＨＣＨ３（ここでＰｈは
フェニル基である） 上記反応は特に約１００℃以上でかなりの程度生ずる。
反応が行なわれる際の圧力は、大気圧ないし５バールで
ある。一般に、反応は、選択された温度における反応系
の自然発生圧力で行なわれる。
反応溶媒は同じ反応混合物で構成され、好適には第１反
応器に再循環される。
実際には、第１反応器には、メチルアミン流及び再循環
液状混合物に溶解された炭酸ジフェニル流が連続的に供
給される。好適には、後者の炭酸ジフェニル流における
炭酸ジフェニルの濃度は５ないし６０重量％であり、こ
の濃度範囲では、反応が行なわれる温度範囲において低
粘度をもつ均質液状流が得られ、かかる液流の取扱いが
容易である。
第１反応器は攪拌状態に保たれ、この中に原料及び再循
環液状溶媒が連続して供給されるとともに、反応混合物
が連続して排出される。あるいは、管状反応器の如き、
長い形状の反応器も使用でき、その端部において原料及
び再循環液状溶媒が連続的に供給され、他端において反
応混合物が排出される。
上記条件下で操作する場合、この反応に触媒作用を及ぼ
す物質の不存在下、時間１５ないし６０分で、反応は完
了又は実質的に完了する。
実際、上記条件下において、原料を化学量論量又は化学
量論量に近い量で供給して反応を行なうことにより、炭
酸ジフェニルの変化率は約９８％以上となり、フェニル
−Ｎ−メチルウレタンへの選択率は変化した炭酸ジフェ
ニルに対して９９％以上となる（これらのパーセント割
合はいずれもモル％である）。
この第１反応器から排出された反応混合物を、前述の如
く、一部を再循環させるとともに、残部を第２反応器に
連続的に供給する。
第２工程 本発明の第２工程では、フェニル−Ｎ−メチルウレタン
を熱分解して、イソシアン酸メチル及びフェノールに変
化させる。
Ｐｈ Ｃ＝Ｏ＋　　ＣＨ，−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋　　ＰｈＯＨＨ−Ｃ
Ｈ３ （ここで、ｐｈはフェニル基である） さらに詳述すれば、本発明の方法によれば、第２反応器
に、第１反応器からの反応生成物でなる液状流及び再循
環液状フェニル−Ｎ−メチルウレタン流を連続的に供給
し、反応を、この分解反応に対し触媒作用を有する物質
の不存在下、温度１８０ないし２２０℃、圧力２００ｍ
ｍＨｇないし大気圧において沸騰液相で行ない、フェニ
ル−Ｎ−メチルウレタンの一部（１０ないし９０％）を
フェノール及びイソシアン酸メチルに分解させる。これ
ら条件下では、第２反応器において、イソシアン酸メチ
ル、フェノール及び未変化のフェニル−Ｎ−メチルウレ
タンを含有するガス流が発生する。このガス流を、たと
えば８ｏないし１００℃程度の温度に冷却させて、フェ
ノール及びフェニル−Ｎ　−メチルウレタンの液状流か
らイソシアン酸メチルのガス流を分離する。このように
して得られた液状流を蒸留して、フェニル−Ｎ−メチル
ウレタンよりなる又はこれを含有する塔底留分から、フ
ェノールを塔頂留分として部分的又は完全に分離させ、
得られた塔底留分を前記の如く第２反応器に再循環させ
る。
好適なｌ具体例では、第２工程の操作は、温度約２１０
℃、大気圧下又はこれに近い圧力下、平均滞溜時間（容
量供給流量と反応器の自由容積との比として算定）０．
５ないし３時間で行なわれる。
さらに、反応器には、蒸発された物質の流量（重量基準
）が原料供給流量の１．５ないし１１倍となるよう充分
な熱が供給される。これらの条件下では、供給されたフ
ェニル−Ｎ−メチルウレタンの変化率は、供給量の６５
ないし約８５％となり、反応器では、未変化のフェニル
−Ｎ−メチルウレタン約９ないし約２２重量％、フェノ
ール６３ないし約７１重量％及びイソシアン酸メチル約
１５ないし約２０重量％を含有するガス流が生成する。
このガス流を温度８０ないし１００℃に冷却させて、フ
ェノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンでなる凝縮
物をイソシアン酸メチルのガス流から分離し、このガス
流を第３工程に送る。凝縮物については、一部を第２反
応器に再循環しく再循環比約０．５ないし約１０）、残
部を塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、塔頂温度７７ないし８０℃
、塔底温度１００ないし１１０℃の蒸留塔に供給する。
これらの条件下で、塔頂からフェ゛ノールでなる前項留
分が分離され（再循環させる）、塔底では、はぼ等モル
割合のフェノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンを
含有する液状留分が得られる（再循環させる）。
第２工程が実施される反応器は好ましくは攪拌可能な反
応器であり、その頂部に、蒸留プレート又は充填物が詰
められた部分を有する部分冷却器又は有しない部分冷却
器を具備する。
上記の好適条件下で操作することにより、フェニル−Ｎ
−メチルウレタンの変化は完全又はほぼ完全であり、イ
ソシアン酸メチルへの選択率は９８モル％以上である。
第３工程 本発明による方法の第３工程では、第２工程からガス流
として送られてくるイソシアン酸メチルを、可能であれ
ば凝縮させた後、有機溶媒中に溶解させた置換フェノー
ル又はナフトールと反応させる。
ＯＲ ＣＨ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋　　ＲＯＨ？　　Ｃ＝０Ｈ−ＣＨ
３ （ここでＲＯ−は置換フェノール又はナフトールの基で
ある） この目的に使用できるＲＯＨ化合物としては以下のもの
がある。
アルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アミ
ノアルキル基、アルキレン−オキシアルキル基、アルキ
レン−チオアルキル基及びアルキレン−アミノアルキル
基（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝状であって、
炭素数１ないし５、好ましくは工ないし３であり、アル
キレン基は炭素数１又は２であって、好ましくはメチレ
ンである）の中から選ばれる同一又は異なる１ないし３
個の置換基で置換されたフェノール；　１−ナフトール
；　２−ナフトール；２，３−ジヒドロ−２，２−シメ
チルーベンゾフラン−２−オール；２，２−ジメチル−
１，３−ベンゾジオキソール−４−オール；及び２−（
１，３−ジオキソラン−２−オール）−フェノール。
本発明の目的に好適なＲＯＴ（化合物の例は次のとおり
である。
３．５−キシレノール；３，４−キシレノール；　２−
イソプロピルフェノール；　２−イソプロポキシフェノ
ール；２　　（エチルチオメチル）−フェノール；　２
−クレゾール；　３−インプロビル−５−メチルフェノ
ール；４−メチルチオ−３，５−ジメチルフェノール；
４−ジメチル−アミノ−３−メチルフェノール；　１−
ナフトール；２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−ベ
ンゾフラン−２−オール；及び２，２−ジメチル−１，
３−ベンゾジオキソール−４−オール。
本発明の方法によれば、第２工程からのイソシアン酸メ
チルを、凝縮させた後、連続的に供給し、塩基触媒をも
含有するＲＯＨ化合物の不活性有機溶媒溶液と接触させ
る。
この目的に好適な有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン及びクメンの如き芳香族炭化水素；アセトン、メ
チルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケ
トン：酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル及び炭酸
ジエチルの如きエステル；クロロホルム、塩化メチレン
、四塩化炭素及びジクロロエタンの如き塩素化脂肪族炭
化水素ニジエチルエーテル及びテトラヒドロフランの如
きエーテルである。
一般に、有機溶媒溶液中の化合物の濃度は５ないし６０
重量％である。
第３工程の触媒としては、第３アミン、異頃環塩基、ア
ルコキシド及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩の如き塩基物質が使用できる。
この目的に使用できる触媒の例としては、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジ
メチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリ
ウム、ジラウリルジブチルスズ、ジ酢酸ジプチルスズ及
びチタンイソプロポキシドがある。
好適な触媒は第３アミン及び有機スズ化合物である。
第３工程の反応に使用される触媒の量は、一般にＲＯＨ
化合物１モル当り０．００１ないし０．１モルである。
反応温度はあまり重要ではないが、温度Ｏないし５０℃
で反応を行なうことが好ましい。
反応は好ましくは大気圧下（ただし過剰とならない圧力
下）で行なわれる。
第３工程では、反応は、さらにＲＯＨ化合物／イソシア
ン酸メチルの比が等モル又はこれに近い値、特に１／１
ないし１．１／１である条件下で行なわれる。
本発明による第３工程は、並列に配置されかつそれぞれ
触媒以外に、ＲＯＨ化合物を含む選ばれた有機溶媒の溶
液を収容する複数個の反応器を使用して行なわれる。こ
の場合、イソシアン酸メチルのガス流を、可能であれば
液化させた後、原料間の所望モル比が達成されるまで複
数個のうちの１番目の反応器に連続して供給する。その
後、イソシアン酸メチルを２番目の反応器に供給する。
イソシアン酸メチルの供給終了時、１番目の反応器を反
応条件下に０．５ないし８時間程度維持して反応を完了
させ、最終的に反応混合物からＮ−メチルカルバメート
を回収する。
２番目の以降の反応器においても同じ操作を行なう。
本発明の他の具体例によれば、＄２工程からのイソシア
ン酸メチル（できれば液化したもの）、及び触媒を含有
するＲＯＭ化合物の有機溶媒溶液でなる液状流を第３反
応器に連続的に供給し、ここで上記一般的条件下で、一
般に０．５ないし８時間の滞溜条件下で反応を行なう。
この反応器から、反応混合物を連続的に取出し、これに
ついてＮ　−メチルカルバメートを分離するため適当な
処理を行なう。
第３工程は、並列に配置された複数個の反応器を使用す
る具体例では、好ましくは攪拌状態に維持された反応器
内で実施される。連続式の具体例では、直列に配置され
た１セツトの連続反応器又は長い管状の反応器が使用さ
れ、その一方の端部で原料が連続的に供給され、他端部
では反応混合物が連続的に排出される。
前記条件下で操作することにより、供給した原料に関し
９８モル％以上の収率でＮ−メチルカルバメートが得ら
れる。ついで、濃縮、結晶化、ｆ過、乾燥又はこれらの
組合せの如き公知の手段により、第３工程からの反応混
合物からＮ−メチルカルバメートを分離する。好適な具
体例では、Ｎ−メチルカルバメートの晶出に好適であり
、これにより反応混合物からの分離が容易なものとなる
よう第３工程用溶媒が選択され、これはＲＯＭ化合物を
溶解した後、直接再循環される。必要であれば、又は所
望の場合には、分離されたＮ−メチルカルバメートを、
たとえば不溶性溶媒からの晶析により、高温度において
適当な溶媒に溶解させ、ついで溶液を冷却させて沈殿を
生じさせることにより、精製することもできる。好まし
くは、精製Ｎ−メチルカルバメートを加熱する温度を、
この化合物の劣化を生ずる温度よりも低い値に維持する
。一般に１００℃以下である。
本発明によれば、いずれにしても、遊離のイソシアン酸
メチルの量が極めて低い値に維持され、これにより、か
かる化合物の使用によって生ずる問題点を解消又は少な
くとも低減できる方法によって、Ｎ−メチルカルバメー
トを製造できる。さらに、本発明による方法では、簡単
かつ安価に、高収率及び高選択率でＮ−メチルカルバメ
ートを製造できる。さらに、上述の如き連続方式では、
パッチ方式に比べて、装置の単位容量当りの生産へ 率が高いこと、最終生を物の特性の均一性が大きいこと
及び操作の自動化の可能性が大きいことによる利点を有
する。
最後に、本発明による方法では、実施に融通性があり、
広範囲のＮ−メチルカルバメートを生成することが可能
である。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。
実施例１ 添付図面において、Ｒ−１は攪拌機を具備し、温度５０
℃、相対圧力１バールで作動される第１反窓器である。
この反応器Ｒ−１に、ライン１を介してメチルアミン１
．３Ｋｙ／時間（４２モル／時間）及αライン３を介し
て炭酸ジフェニル４０重量％を含有する液状流２２．５
Ｋｙ／時間を連続的に供給した。
ライン３の液状流は、ライン２を介して炭酸ジフェニル
９．ＯＫｐ／時間（４２モル／時間）及びライン５を介
して反応器Ｒ−１からの流出液１３．５Ｋｙ７時間を供
給することにより調製されたものである。
反応器Ｒ−１における滞溜時間は０．５時間であり、ラ
イン４を介して、フェノール３８重１％、フェニル−Ｎ
−メチルウレタン６１重量％及び炭酸ジフェニル０．８
重量％の組成を有する反応混合物でなる流出液２３．ｓ
Ｋｐ／時間を取出した。
この流出液の一部（１３，５Ｋｙ／時間）をライン５を
介して反応器Ｒ−１に再循環させ、残り（１０，３Ｋｙ
／時間）でライン６を流れる液状流を構成し、これを、
塔Ｃ−１の塔底からライン１２を介して送られてくる留
分とともに、第２反応器Ｒ−２に供給した。
特に、塔Ｃ−１の塔底留分は流量２．３Ｋｐ／時間であ
り、フェノール３９重量％及びフェニル−Ｎ−メチルウ
レタン６１重量％でなる組成を有している。
それ故、ライン７を介して反応器Ｒ−２に供給される液
状流は流量１２．６Ｋｙ／時間であり、フェノール３８
重ｉ％、フェニル−Ｎ−メチルウレタン６１重量％及び
炭酸ジフェニル０．７重量％でなる組成を持つ。
第２反応器Ｒ−２の操作条件は、温度２１０　℃、大気
圧、滞溜時間２時間である。これらの条件下で、フェニ
ル−Ｎ−メチルウレタンの熱分解が起り、ガス流が発生
する。これを約１ｏｏ℃に冷却させて、部分的に凝縮さ
せることにより、フェノール８６．２重量％及びフェニ
ル−Ｎ−メチルウレタン１３．８重量％でなる組成を有
する液相が得られた。
この液相を部分的に反応器Ｒ−２に再循環させ（再循環
比１０）、残部でライン９の液状流を構成し、これを流
量１０．ＩＫｙ／時間で蒸留塔ｃ−１に供給した。
蒸留塔Ｃ−１は塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、塔頂温度７８℃
及び塔底温度１０８℃で作動するものである。これら条
件下で、この塔Ｃ−１の頂部でフェノールが流量７．８
Ｋｐ／時間で分離され、塔底では、はぼ等モル量のフェ
ノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタン（それぞれ３
９重量％及び６１重量％）でなる留分が分離され、後者
をライン１２を介して流量２．３Ｋｐ／時間で熱分解反
応器Ｒ−２に再循環させた。
熱分解反応器Ｒ−２の底からライン１０を介して排出を
行ない、残留する炭酸ジフェニル及び生成された極めて
少量の高沸点副生物（０，０３Ｋｐ／時間以下）を除去
した。
第２反応器Ｒ−２における熱分解で生成されたイソシア
ン酸メチルは、熱分解生成物の部分的凝縮が生ずる温度
では液化しない。ついで、これをライン８を介して流量
２．３５Ｋｇ／時で取出した。
この流出物を熱交換ｐ４Ｅ−１において液化させ、反応
器Ｒ−３ａに供給した。この反応器Ｒ−３ａには、２．
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ペンゾフラノー
ル２８．６に９、トルエン８６に２及びトリエチルアミ
ン（触媒）　０．１８　ｇを前もって充填した。
イソシアン酸メチル流を、１５℃、大気圧で作動する反
応器Ｒ−３ａに４時間で供給した。その後、イソシアン
酸メチル流の供給を、反応器Ｒ−３ａと並列で作動され
かつ同じ物質を収容する反応器Ｒ−３ｂにそらせた。
反応器Ｒ−３ａへのイソシアン酸メチルの供給終了後、
反応器内の内容物を、上記条件下において、さらに２時
間攪拌した。ついで、反応器Ｒ−３ａの内容物をライン
１３を介して取出し、沢過を行なって、沈殿した２、３
−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イー
ルーＮ−メチルカルバメートを分取し、これをトルエン
で洗浄し、１０ｍｍＨｇ、８０℃で乾燥させた。
過剰の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベン
ゾフラノール、溶解した２、３−ジヒドロ−２゜２−ジ
メチルベンゾフラン−７−イールーＮ−メチルカルバメ
ート（工ないし２重量％）及び触媒を含有する母液を回
収し、第３反応器への循環用溶液とした。
このようにして、炭酸ジフェニルＩＫ２当り有用生成物
ＩＫグの収率（９６，８モル％）で、２，３−ジヒドロ
−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イールーＮ−メ
チル力ルバメー）　（ＣＡ、ＲＢＯＦＵＲＡＮ　）　３
６．０にノが得られた。
反応器Ｒ−３ｂでの操作においても、反応器Ｒ−３ａの
ものと全く同じ結果が得られた。
実施例２ 実施例１と同じ反応を、ただし第３反応器に１−ナフト
ール２５．ＩＫｐ、トルエン７５に２、トリエチルアミ
ン（触媒）０．１８Ｋｐを充填して、実施した。
１サイクルにおいて、炭酸ジフェニルに対して９６モル
％の収率で、■−ナフチルーＮ−メチルカルバメート（
ＣＡＲＢＡＲＹＬ　）　３２．５に！９が得られた。
実施例３ 実施例１と同じ反応を、ただし第３反応器に２−イソプ
ロポキシフェノール２６．５Ｋｌ　　）ルエン８０Ｋｙ
、トリエチルアミン（触媒）０．１８Ｋｐを充填して、
実施した。
１サイクルにおいて、炭酸ジフェニルに対して９７モル
％の収率で、２−インプロポキシフェニルーＮ−）−ｆ
ル：）ｔルハＪ　−）　（ＰＲＯＰＯＸＵＲ）　３４Ｋ
ｙが得られた。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、第３反応器に下記の化合物を
充填して反応を行なった。
４−ジメチルアミノ−３−メチルフェノール；３．５−
キシレノール；３，４．−キシレノール；２゜２−ジメ
チル−１，３−ベンゾジオキソール−４−オール；４−
メチルチオ−３，５−ジメチルフェノール；　３−イソ
プロピル−５−メチルフェノール；　２−クレゾール：
　２−イソプロピルフェノール；及び２−（エチル−チ
オメチル）−フェノール。
これに対応して、それぞれ以下のカルバメートが得られ
た。
４−ジメチルアミノ−３−メチルフェニル−Ｎ−メチル
カルバメート（ＡＭＩＮＯＣＡＲＢ　）　；　３　、５
−キシリール−Ｎ−メチルカルバメート（ＸＭＭＣ）；
３．４−キシリール−Ｎ−メチルカルバメート（ＭＰＭ
Ｃ）；　２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソー
ル−４−イールーＮ−メチルカルバメート（ＢＥＮＤＩ
ＯＣＡＲＢ）　；　４−メチルチオ−３，５−キシリー
ル−Ｎ−メチルカルバメート（ＭＥＴＨＩＯＣＡＲＢ）
；３−イソプロピル−５−メチル−Ｎ−メチル力ルバメ
ー）　（ＰＲＯＭＥＣＡＲＢ　）　；　　２−ｈリール
−Ｎ−メチルカルバメート（ＭＴＭＣ）；　　２−イソ
プロピルフェニル−Ｎ−メチルカルバメート（ｌ５ＯＰ
ＲＯＣＡＲＢ　）　；及び２−（エチル−チオメチル）
−フェニル−Ｎ−メチルカルバメート（ＥＴＨＩＯＦＥ
ＮＣＡＲＢ　）。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の製法の実施に好適な１具体例を示すフロ
ーチャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　炭酸ジフェニルをメチルアミンと反応させてフェニ
    ル−Ｎ−メチルウレタンを生成し、このフェニル−Ｎ−
    メチルウレタンを熱分解させてイソシアン酸メチルを生
    成し、このイソシアン酸メチルを置換フェノール又はナ
    フトールと反応させて一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲＯ−は置換フェノール又はナフトールの基で
    ある）で表わされるＮ−メチルカルバメートを生成する
    ことからなるＮ−メチルカルバメートの製法において、 （１）第１反応器に、炭酸ジフェニル及びメチルアミン
    を、この第１反応器から排出された反応混合物でなる再
    循環液状流とともに連続的に供給して、反応をメチルア
    ミン／炭酸ジフェニルの供給モル比０．８／１ないし１
    ／１、温度２０ないし８０℃において液相で行ない、フ
    ェニル−Ｎ−メチルウレタン及びフェノールを生成し、 （２）第２反応器に、前記第１反応器からの反応混合物
    及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する再循環液
    状流を連続的に供給して、温度１８０ないし２２０℃、
    圧力２００ｍｍＨｇないし大気圧において沸騰液相で操
    作し、前記フェニル−Ｎ−メチルウレタンを部分的にフ
    ェノール及びイソシアン酸メチルに分解させるとともに
    、フェノール、イソシアン酸メチル及び未変化のフェニ
    ル−Ｎ−メチルウレタンを含むガス流を生じさせ、この
    ガス流を部分的に凝縮させて、イソシアン酸メチルのガ
    ス流をフェノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンの
    液相から分離し、後者の液相を分別処理してフェニル−
    Ｎ−メチルウレタンを再循環させ、 （３）第３反応器に、前記第（２）工程で得られたイソ
    シアン酸メチル流を、凝縮させた後、置換フェノール又
    はナフトールの不活性有機溶媒溶液とともに連続的に供
    給し、塩基触媒の存在下、温度０ないし５０℃において
    反応させてＮ−メチルカルバメート（１）を生成し、（
    ４）前記第（３）工程から出る反応混合物からＮ−メチ
    ルカルバメートを回収する、 ことを特徴とする、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （１）工程における反応を、メチルアミン：炭酸ジフェ
    ニル（第１工程に再循環される液状流の溶液として供給
    される）のモル比１：１またはこれに近い値、炭酸ジフ
    ェニルの濃度５ないし６０重量％、及び滞溜時間１５な
    いし６０分で行なう、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （２）工程における反応を、温度２１０℃程度、大気圧
    下、滞溜時間０．５ないし３時間で行ない、供給したフ
    ェニル−Ｎ−メチルウレタンの約６ないし約５％を変化
    させて、未変化のフェニル−Ｎ−メチルウレタン約９な
    いし２２重量％を含有するガス流を発生させ、このガス
    流を約８０ないし１００℃に冷却させて、フェノール及
    びフェニル−Ｎ−メチルウレタンの液状流からイソシア
    ン酸メチルのガス流を分離し、この液状流の一部を再循
    環させる（再循環比０．５ないし１０）とともに、残り
    を蒸留して、フェノールを含有する留分を、ほぼ等モル
    量のフェノール及びフェニル−Ｎ−メチルウレタンを含
    有する留分から分離し、後者を前記第２反応器に再循環
    させる、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （３）工程で、イソシアン酸メチルを、アルキル基、オ
    キシアルキル基、チオアルキル基、アミノアルキル基、
    アルキレン−オキシアルキル基、アルキレン−チオアル
    キル基及びアルキレン−アミノアルキル基（ここで、ア
    ルキル基は直鎖状又は分枝状であつて、炭素数１ないし
    ５、好ましくは１ないし３であり、アルキレン基は炭素
    数１又は２であつて、好ましくはメチレンである）の中
    から選ばれる同一又は異なる１又は３個の置換基で置換
    されたフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、
    ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−ベンゾフラン−
    ２−オール、２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキ
    ソール−４−オール又は２−（１，３−ジオキソラン−
    ２−イール）−フェノールと反応させる、Ｎ−メチルカ
    ルバメートの製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記置
    換フェノール又はナフトールが、３，５−キシレノール
    、３，４−キシレノール、２−イソプロピルフェノール
    、２−イソプロポキシフェノール、２−（エチルチオメ
    チル）−フェノール、２−クレゾール、３−イソプロピ
    ル−５−メチルフェノール、４−メチルチオ−３，５−
    ジメチルフェノール、４−ジメチル−アミノ−３−メチ
    ルフェノール、１−ナフトール、２，３−ジヒドロ−２
    ，２−ジメチル−ベンゾフラン−２−オール、２，２−
    ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−４−オールで
    ある、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （３）工程の溶媒が、芳香族炭化水素、ケトン、エステ
    ル、エーテル及び塩素化脂肪族炭化水素でなる群から選
    ばれるものである、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （３）工程にあたり、置換フェノール又はナフトール１
    モル当り０．００１ないし０．１モルの量の塩基触媒を
    使用する、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 ８　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （３）工程で使用する触媒が第３アミン及び有機スズ化
    合物の中から選ばれるものである、Ｎ−メチルカルバメ
    ートの製法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記第
    （３）工程における反応を、置換フェノール又はナフト
    ール／イソシアン酸メチルのモル比１．０／１ないし１
    ．１／１で行なう、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 １０　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
    第（３）工程にあたり、イソシアン酸メチルの留分を、
    並列に配置されかつ置換フェノール又はナフトールの不
    活性有機溶媒溶液及び触媒を収容する複数個の反応器に
    連続的に供給する、Ｎ−メチルカルバメートの製法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
    第（３）工程にあたり、前記第（２）工程からのイソシ
    アン酸メチルの流れ、及び置換フェノール又はナフトー
    ルの不活性有機溶媒溶液でなりかつ触媒を含有する流れ
    を連続的に供給するとともに、反応混合物を連続的に取
    出す、Ｎ−メチルカルバメートの製法。
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