JPH1017658A

JPH1017658A - ポリアリレート

Info

Publication number: JPH1017658A
Application number: JP17455996A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kishimoto; 聡一郎岸本; Takamasa Owaki; 隆正大脇; Sadami Nanjo; 定美南城; Shigeru Hayase; 茂早瀬; Shinya Takagi; 伸哉高木; Yasuyo Itou; 安代伊藤
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: JP3710214B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的特性に優れ、かつ非晶性で溶媒への溶
解性に優れ、塗工液としたときの保存安定性にも優れて
いるポリアリレートを提供する。【解決手段】二価フェノールと芳香族ジカルボン酸か
らなるポリアリレートであって、特定の二価フェノール
を全二価フェノールに対し１０〜９０モル％含み、かつ
末端のカルボキシル価が２０モル／トン以下であり、１
０重量％以上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有する
ことを特徴とするポリアリレート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の二価フェノ
ール単位を含み、カルボキシル末端基が少なく、溶媒へ
の溶解性が良く、電気特性に優れたポリアリレート、特
に電子材料用に好適に用いることができるポリアリレー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル
酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリアリ
レートはエンジニアリングプラスチックとして既によく
知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、
衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、
加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電
子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。

【０００３】また、ビスフェノールＡを原料としたポリ
アリレートは、その優れた電気的特性（絶縁性、誘電特
性等）を利用して、コンデンサー用のフィルムや電子写
真感光体のバインダー用の樹脂の様な電子材料用途への
応用が行われている。

【０００４】しかしながら、電子材料用途における電気
的特性に対する要求は、ますます厳しいものになり、ビ
スフェノールＡを原料としたポリアリレートでは、電気
的特性が不十分な用途が生じてきている。この様な事情
からさらに電気的特性に優れたポリアリレートが求めら
れている。

【０００５】また、前述したバインダー樹脂やキャステ
ィングフィルムの様に溶媒に溶解して使用する用途にお
いては、電気的な特性だけでなく非晶性で溶媒への良好
な溶解性と、塗工液としたときの保存安定性を有してい
ることも必要である。

【０００６】この様な事情から、電気的特性に優れ、か
つ非晶性で溶媒の溶解性に優れ、塗工液としたときの保
存安定性にも優れている電子材料用ポリアリレートが求
められてきたのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明の課題は、従来のビスフェノールＡを原料と
したポリアリレートよりもさらに電気的特性に優れ、か
つ非晶性で溶媒への良好な溶解性と、塗工液としたとき
の保存安定性を有し、特に電子材料用に好適に用いるこ
とができるポリアリレートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート
の電気的特性は、ポリアリレートを構成する二価フェノ
ールの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末
端のカルボキシル価に影響されることを発見した。すな
わち、二価フェノールの２つのベンゼン環の結合中に水
素原子を持たないビフェノール誘導体を共重合し、特定
値以下のカルボキシル価を有するポリアリレートは、電
気的に非常に安定であることを見いだし、さらに、二価
フェノールの中でも、特にベンゼン環上に少なくとも１
つは水素原子以外の置換基を有する化合物を共重合した
ポリアリレートは、溶剤への溶解性と塗工液の保存安定
性に優れていることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、二価フェノー
ルと芳香族ジカルボン酸からなるポリアリレートであっ
て、二価フェノールとして下記一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭
素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表
し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つは水素原子以外の
置換基を表す。〕で表される二価フェノールを全二価フ
ェノールに対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカル
ボキシル価が２０モル／トン以下であり、１０重量％以
上の濃度で塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴
とするポリアリレートである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは二価フェノールと芳香族ジカ
ルボン酸からなり、本発明のポリアリレートを構成する
二価フェノールは下記一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭
素数１〜４のアルコキシ基のうちから選ばれる基を表
し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つは水素原子以外の
置換基を表す。〕で表される化合物を必須成分として含
む。

【００１５】一般式（１）で表される二価フェノールを
具体的に例示すれば。２−メチル−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−
ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，
５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，
２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−
ビフェノール等を例示することができ、これらは単独ま
たは二種以上を混合して用いても良い。この中でも、特
に好ましいものとして３，３’−ジメチル−４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−
テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’
−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノールを挙げること
ができる。

【００１６】また、本発明のポリアリレートを構成する
一般式（１）で表される二価フェノールと共重合させる
他の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−
メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビス
フェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、

【００１７】１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノー
ル、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、

【００１８】１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ
−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，
１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチル
プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘ
キサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェ
ノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フ
ェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタ
ン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができ
る。これらの二価フェノールは、１種類で用いることも
できるし、２種類以上で併用することも可能である。

【００１９】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。

【００２０】一般式（１）で表される二価フェノールを
共重合する比率は、所望する電気特性と後述する溶媒へ
の溶解性を勘案して決定されるが、全二価フェノールに
対して１０〜９０モル％、好ましくは１５〜６０モル％
である。共重合する二価フェノールの種類によるが９０
モル％を超えると溶媒への溶解性と保存安定性が悪くな
ることがあり、１０モル％未満では電気的な特性が十分
に発揮されないことがある。

【００２１】また、ポリマーの電気的特性や溶解性を損
なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置
き換えてもよい。

【００２２】また本発明のポリアリレートを製造する際
に用いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、
４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等の芳香族ジ
カルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸
は、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用
することも可能である。特に好適に用いることができる
二価のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル
酸の等量混合物である。

【００２３】また、本発明のポリアリレートは必ずしも
直鎖状のポリマーである必要はなく、３官能以上の物質
を重合時に添加して分岐構造が導入されていてもよい。

【００２４】また、末端封止材料としては、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の
一価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスル
ホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価
の酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアル
コール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール等の一価のアルコール類、酢酸、
プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔーブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一
価のカルボン酸等が挙げられる。

【００２５】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有
機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．ＣｏｎｉｘＩ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１１４７１９５９年、
特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二
価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合
法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカ
ーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８
−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解
せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に
溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法
（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．ＸＬ３９９１９５９年、特公昭４０−１９５９号
公報）等が挙げられ、本発明のポリアリレートは上記の
ごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面
重合法が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法
と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解
を最小限に押さえることが可能であり、本発明のような
低カルボキシル価のポリマーを得る場合には有利であ
る。

【００２６】界面重合法での製造方法をさらに詳細に説
明すると、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、
続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等
の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリ
エチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルア
ンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩、トリメ
チルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジ
ルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニ
ウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、ト
リフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、
１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８
−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラ
ウンエーテルを添加する。重合触媒としては、特にトリ
ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルア
ンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライ
ドが反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に
押さえる点で好ましい。

【００２７】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベン
ゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族系炭化水素等に二価のカルボン酸ハライドを溶
解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以
下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うこと
によって本発明のポリアリレートを得ることができる。
ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等がある。

【００２８】ポリアリレートの分子量は、前述した末端
封止剤の添加量によってコントロールすることができ、
インヘレント粘度はポリマーの分子量に直接関係する値
である。テトラクロロエタンを粘度測定用の溶媒として
用い、２５℃、１ｇ／ｄｌ溶液でインヘレント粘度を測
定した。インヘレント粘度は０．２５〜１．２０の範囲
にあることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．
００である。インヘレント粘度が０．２５未満であると
ポリマーとしての機械的特性が低下する傾向にあり、一
方１．２０を超えると溶融時の成形加工特性と溶媒に対
する溶解性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２９】また、本発明のポリアリレートのカルボキ
シル価は、２０モル／トン以下であり、好ましくは１５
モル／トン以下である。２０モル／トンを超えると、電
気的な特性が低下する場合があるので好ましくない。本
発明のポリアリレートのカルボキシル価の測定方法は、
公知の方法を採用することができる。具体的には、ポリ
アリレートをベンジルアルコールとクロロフォルムの混
合溶媒にに溶解し、ＫＯＨのベンジルアルコール水溶液
で中和滴定することにより測定することができる。

【００３０】また、本発明のポリアリレートは実質的に
非晶性であり、溶媒特に塩化メチレンへの高い溶解性を
有している。ポリアリレートの塩化メチレンへの溶解性
は、種々の方法で確かめることができるが、最も簡便な
方法は、塩化メチレンを溶媒として界面重合を行えば良
い。溶解性が良い場合には、界面重合後のポリアリレー
トの塩化メチレン溶液は均一溶液であるが、溶解性が悪
い場合には重合開始後にポリマーの析出が生じ、重合後
にポリマーの沈澱が存在する。

【００３１】また、塗工液（ポリマー溶液）の安定性
は、塗工液として使用するときの濃度でポリマーを溶媒
に溶解し、室温に放置することによって評価することが
でき、例えば、安定性の悪いものは、均一に溶解してい
ても時間の経過とともに溶液が濁ったり、ゲル化したり
する。本発明においてはポリアリレートを１０重量％以
上、好ましくは１５〜２０重量％の濃度で塩化メチレン
に溶解し、室温で放置して安定性の良いものとした。

【００３２】さらに、非晶性であるかどうかは、公知の
方法例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測
定等により融点が存在しているかどうかを確認すれば良
い。本発明のポリアリレートには、その特性を損なわな
い範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン
系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加する
ことができる。

【００３３】本発明のポリアリレートは、溶融成形品や
押出しフィルムとして、また、溶媒に溶解してバインダ
ー樹脂、ソルベントキャストフィルムとして、特に電子
材料分野へ応用することができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例、参考例および比較例
によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形および応用が可能である。

【００３５】実施例１撹拌装置を備えた反応容器中に２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール３５．８
重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５重量
部、水酸化ナトリウム５４．７重量部、トリ−ｎ−ブチ
ルベンジルアンモニウムクロライド１．３重量部を仕込
み、水３４５０重量部に溶解した（水相）。これとは別
に塩化メチレン１５６０重量部に、テレフタル酸クロラ
イド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１１５重
量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した
水相中に強撹拌下で添加し、３時間重合反応を行った。
この後酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と
有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返
し、有機相をメタノール中に添加して、ポリマーを沈澱
させた。このポリマーを分離乾燥して、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ビフェノール単位を３０モル％含むポ
リアリレートを得た。

【００３６】実施例２〜１１、比較例１〜６実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施
例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フ
ェノールの仕込み条件を示した。

【００３７】比較例７実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド１．３重量部のかわりにトリメチルベンジルア
ンモニウムクロイライド１．３重量部を用いた以外は全
て実施例１と同様に行った。

【００３８】ポリアリレートの評価上記のように合成したポリアリレートの物性を評価し
た。この結果を表２に示す。なお評価方法は次の方法を
用いた。

【００３９】１）インヘレント粘度溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。

【００４０】２）カルボキシル価試験管に、ポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジ
ルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロフォルム１
０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液を混
合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌
しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中
和滴定してカルボキシル価を求めた。

【００４１】３）塩化メチレン溶解性実施例および比較例で得られたポリアリレート１０ｇを
塩化メチレン９０ｇに溶解させた。溶解の状態は目視で
判断した。

【００４２】４）塗工液安定性実施例および比較例で得られたポリアリレート１５ｇを
塩化メチレン８５ｇに溶解して密閉し、室温（２５℃）
に放置した。この状態で、ゲル化しないかどうかを、目
視で判断した。

【００４３】５）誘電率・誘電正接ポリアリレートの塩化メチレン溶液から厚み５０μｍの
溶媒キャストフィルムを作成した。このフィルムを試験
片として、ＡＳＴＭＤ−１５０に従って１ＭＨｚで測
定を行った。

【００４４】６）絶縁破壊電圧５）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用
いて、ＡＳＴＭＤ１４９に従って測定を行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】以上の結果から、次のことが明らかになっ
た。１）比較例１、２および５と実施例１〜１１の比較か
ら、本発明のポリアリレートは特定のビフェノール誘導
体が共重合されているので、電気的な特性に優れてい
る。

【００４８】２）比較例３、４および６と実施例１〜１
３の比較から、本発明のポリアリレートは溶媒に対する
良好な溶解性と塗工液の安定性を有している。

【００４９】３）比較例７と実施例３の比較から、本願
発明のポリアリレートはカルボキシル価が低いので、電
気的な特性に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリアリレートは、電気的な特
性に優れ、溶媒に可溶で、塗工液の安定性にも優れてい
る。したがって、成形体はもちろんのこと、フィルム化
が容易であり、フィルムとして電気機器、モータ、発電
機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コン
デンサ等の誘電体フィルムへ応用が可能であり、また、
電子写真感光体のバインダー樹脂、電子写真用キャリア
のバインダー樹脂、表面被覆材として、電子材料用途に
好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早瀬茂京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者高木伸哉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者伊藤安代京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二価フェノールと芳香族ジカルボン酸か
らなるポリアリレートであって、二価フェノールとして
下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の炭化水素基及び炭素数１〜４の
アルコキシ基のうちから選ばれる基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈
のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表
す。〕で表される二価フェノールを全二価フェノールに
対し１０〜９０モル％含み、かつ末端のカルボキシル価
が２０モル／トン以下であり、１０重量％以上の濃度で
塩化メチレンへの溶解性を有することを特徴とするポリ
アリレート。