JPH1017743A

JPH1017743A - 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH1017743A
Application number: JP17135696A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Oshima; 正文大島
Original assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】蓄光性、残光性に優れ、且つ耐熱変色性、耐加
工変色性及び成形加工性の良好な塩化ビニル系樹脂組成
物の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂に、下記一般式（１）で
表される金属化合物と賦活剤とからなる蓄光性蛍光体及
び亜鉛、錫又は鉛から選択される金属元素の少なくとも
一種類を含む安定剤を含有せしめた塩化ビニル系樹脂組
成物を製造する方法において、塩化ビニル系樹脂と前記
安定剤とを予め混合して均一混合物とし、次いで、該混
合物と前記蓄光性蛍光体とを混合又は混練することを特
徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。一般式（１）；ＭＡｌ₂Ｏ₄ （式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムから選択される少なくとも一種類の金属
元素を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄光性、残光性に
優れた蓄光性蛍光体を使用し、且つ耐熱変色性、耐加工
変色性及び成形性に優れた新規な塩化ビニル系樹脂組成
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、蛍光性を有する樹脂組成物には、
蛍光剤として硫化亜鉛系のものが使用されている。該組
成物は蓄光時間が短く、残光性に劣り、使用時間が制限
されて夜間には使用しにくいという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】蓄光時間の長い蓄光性
蛍光体が特開平７−１１２５０号公報に開示され、又、
該蛍光体を含む塩化ビニル樹脂組成物が特開平７−２４
７３９１号公報に開示されている。この塩化ビニル樹脂
組成物は、プラスチゾルが主であって、実施例７におい
て塩化ビニルコンパウンドの例が記載されている。塩化
ビニルコンパウンドの製造は、生産性を考慮し、通常、
塩化ビニル樹脂、可塑剤、蛍光体、安定剤等を一緒に、
ヘンシェルミキサで代表されるの高速ミキサで攪拌後、
混練して製造される。本発明者は、上述の蓄光性蛍光体
を塩化ビニル系樹脂にヘンシェルミキサでもって配合し
た後、混練したが、該蛍光体を含む塩化ビニル樹脂組成
物は、耐熱性に劣り、容易に黒変してしまい、且つ蓄光
時間の長い塩化ビニル樹脂組成物とはならなかった。

【０００４】本発明者は、黒変の原因が、蓄光性蛍光体
がヘンシェルミキサ等の高速ミキサでもって混合される
間の、蓄光性蛍光体と機壁金属との衝突に起因するもの
と推察し、該推察に基づき、熱変色及び加工変色の無
い、且つ蓄光時間の長い塩化ビニル系樹脂組成物を製造
すべく鋭意検討したところ、蓄光性蛍光体を塩化ビニル
系樹脂とともに低速ミキサで混合するか、又は高速ミキ
サを使用する場合でも蓄光性蛍光体の塩化ビニル系樹脂
への添加時期を選択し、且つ特定金属元素を含む熱安定
剤を使用することによって、蓄光性を損なうことなく、
耐熱変色性及び加工時の耐変色性の優れた、成形性良好
な塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し本発
明を完成するに到った。すなわち、本発明の目的は、蓄
光性、残光性に優れ、且つ耐熱変色性、耐加工変色性及
び成形加工性の良好な塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、塩化ビニル系樹脂に、下記一般式
（１）で表される金属化合物と賦活剤とからなる蓄光性
蛍光体及び亜鉛、錫又は鉛から選択される金属元素の少
なくとも一種類を含む安定剤を含有せしめた塩化ビニル
系樹脂組成物を製造する方法において、塩化ビニル系樹
脂と前記安定剤とを予め混合して均一混合物とし、次い
で、該混合物と前記蓄光性蛍光体とを混合又は混練する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、
又は、塩化ビニル系樹脂に、下記一般式（１）で表され
る金属化合物と賦活剤とからなる蓄光性蛍光体及び亜
鉛、錫又は鉛から選択される金属元素の少なくとも一種
類を含む安定剤を含有せしめた塩化ビニル系樹脂組成物
を製造する方法において、前記各成分を一緒に低速ミキ
サで混合した後、混練することを特徴とする塩化ビニル
系樹脂組成物の製造方法にある。一般式（１）；ＭＡｌ₂Ｏ₄ （式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムから選択される少なくとも一種類の金属
元素を示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に用いられる塩化
ビニル系樹脂は、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれに共
重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重
合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等通常の方法によ
って製造されたものすべてが用いられる。コモノマーと
しては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマ
レエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル
類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマ
ール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化
ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニ
ル類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタ
クリレート等の多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモ
ノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモ
ノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下の範囲である。

【０００７】塩化ビニル系樹脂のＪＩＳＫ６７２１に
基づいた重量平均重合度は、５００〜１００００の範
囲、好ましくは６００〜４５００の範囲のものを使用す
る。平均重合度が、５００未満では耐候性が劣る傾向に
あり、また１００００を越えると混練・成形加工が難し
くなる。

【０００８】また、塩化ビニル系樹脂の範疇には、上述
のようにして製造された塩化ビニル樹脂を後塩素化した
塩素化塩化ビニル樹脂をも含むものとする。これら塩化
ビニル系樹脂には、塩化ビニル系樹脂と相溶性のある高
分子化合物を添加することができる。このような高分子
化合物としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、塩素化ポリエチレ
ン等が挙げられ、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり
１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲
で添加される。

【０００９】本発明方法に使用される蓄光性蛍光体は、
賦活剤によて賦活された、次の一般式（１）で表される
金属化合物を蛍光母体としている。一般式（１）；ＭＡｌ₂Ｏ₄ 一般式（１）中のＭは、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムから選択された少なくとも一
種類の金属元素から成っている、すなわちアルミン酸マ
グネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロ
ンチウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マグネシウ
ムカルシウム、アルミン酸ストロンチウムカルシウム、
アルミン酸ストロンチウムバリウム、アルミン酸ストロ
ンチウムマグネシウム、アルミン酸バリウムマグネシウ
ム等各種構造式の化合物が例示される。例えば、アルミ
ン酸ストロンチウムマグネシウムの構造式は、Ｓｒ_XＭｇ_1-XＡｌ₂Ｏ₄ で表される。

【００１０】蛍光母体を賦活する賦活剤は、希土類元
素、マンガン、錫又はビスマスから選択される少なくと
も一種類であり、二種類以上で賦活しても良い。希土類
元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、プロメチウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられ、ユ
ウロピウムを賦活剤とし、他の希土類元素を共賦活剤と
するのが好ましい。

【００１１】しかして、賦活剤の添加量は、一般式
（１）中の金属元素、Ｍに対して０．００１〜１０モル
％の範囲から選択される。なお、ユウロピウム及びジス
プロシウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウムマグ
ネシウムは、例えば、次のように表示する。Ｓｒ_XＭｇ_1-XＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｄｙまた、蓄光性蛍光体は、通常、１００メッシュを通過し
た粒径のものが供給され、塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対して５〜２００重量部の範囲で適宜使用される。
高濃度蛍光体の塩化ビニル系樹脂樹脂組成物は、マスタ
ーバッチとして他の樹脂で希釈して用いる。通常の使用
濃度は、樹脂１００重量部当たり７０重量部以下の範囲
である。蓄光性蛍光体の含有量が５重量部未満では残光
性が充分ではなく、２００重量部以上になるとそのまま
では成形が難しくなる。

【００１２】本発明方法により製造される塩化ビニル系
樹脂組成物に含有される安定剤は、亜鉛、錫及び鉛から
選択される少なくとも一種類の金属元素を含んでいるこ
とが必要であり、これらの金属元素を含んでおれば他の
元素が複合されていても、又他の安定剤を併用しても良
い。これらの金属元素を含んでいなければ、組成物製造
時の混練、又は成形加工時において、褐色に熱変色を起
こし、すなわち熱安定性が劣り、結果として鮮明さに欠
け、残光性が劣ってくる。

【００１３】安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘ
キソイン酸亜鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸鉛、二
塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛等の金属石鹸；鉛
白、塩基性珪酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜リン酸
鉛、三塩基性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、シリ
カゲル共沈珪酸鉛、ノルマルサリチルサン鉛等の鉛塩安
定剤；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、
ジブチル錫メルカプチド等の有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚ
ｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ
−Ｐｂ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｚｎ系等の複合安定剤又は複合
型金属石鹸等の各種の安定剤が挙げられる。

【００１４】安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは
０．１〜６重量部の範囲が適当である。この添加量は、
組成物の通常の使用の際の量であり、マスターバッチ製
造の場合には、通常使用の場合を考慮して多めに添加す
るのが望ましい。０．０５重量部未満では熱安定性の効
果が得られず、塩化ビニル系樹脂組成物の耐候性等の諸
物性を維持することが出来ない。また２０重量部よりも
多く添加しても、添加量に比例した安定性の効果を期待
できず、コスト等を考慮して上述の範囲から適宜決める
のが望ましい。

【００１５】本発明方法によって製造される塩化ビニル
系樹脂組成物は、可塑剤を併用することにより、組成物
を柔らかくして混練、加工を容易にすることができる。
可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に通常使用するもの
なら特に限定されるものではなく、例えば、ジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、又は炭素原子数１１〜１３程度の高級ア
ルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可
塑剤；

【００１６】ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−
ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、
ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼ
レート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシル
セバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリ
−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オク
チルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリ
イソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デ
シルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑
剤；

【００１７】トリブチルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、ト
リキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホ
スフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，
３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロ
ピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系
可塑剤；

【００１８】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラへプチルエステル等のビフェニルテトラ
カルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；ポリエス
テル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；塩素
化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキルエステル等
の塩素化脂肪酸エステル等を挙げることが出来き、これ
らの一種又は二種以上を混合して使用する。しかして、
可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂の種類、後述の充
填剤等他の添加剤の有無又は量によって異なるけれど
も、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２００重量
部までの範囲、好ましくは１５０重量部までの範囲が適
当である。

【００１９】本発明方法によって製造される塩化ビニル
系樹脂組成物にアクリル系樹脂を添加するのが好まし
く、添加により組成物の溶融性を促進し、混練性、成形
加工性を改良し、熱安定性を向上させる。アクリル系樹
脂は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸メ
チル２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％
と、残りをアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルを
除くメタクリル酸エステル及びスチレンから選択される
少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％、好ましく
は７５〜２０重量％を構成組成とした共重合体であるの
が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等が、またメタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げ
られる。このようなアクリル系樹脂は、三菱レイヨン
（株）からメタブレンＰ−５５１、メタブレンＰ−７０
０等が市販されている。

【００２０】而して、アクリル系樹脂の配合割合は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、
好ましくは０．５〜２０重量部、特に１〜１２重量部の
範囲であるのが望ましい。配合割合があまり少なければ
樹脂組成物の溶融性が十分には改良されず、一方３０重
量％を超えると樹脂組成物が硬くなり、押し出し成形性
は良好であるが、成形品の弾性が乏しくなり、実用性に
欠けるようになる。

【００２１】本発明方法により製造される塩化ビニル系
樹脂組成物には、また混練、成形を円滑にする目的で、
充填剤を添加してもよい。充填剤は、過剰量の可塑剤を
吸収する好ましい作用があるが、あまり多量に添加する
と隠蔽性が大きくなり、過大に添加するのは避けるのが
望ましい。そして、充填剤の添加量は、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して１５０重量部までの範囲にす
べきであり、、好ましくは１００重量部以下の範囲で、
且つ成形性を損なわない範囲で添加するのが経済性の点
からも好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン等が挙げられる。

【００２２】本発明方法による塩化ビニル系樹脂組成物
には、上述の配合成分の他に必要に応じて公知の、例え
ば難燃剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
発泡剤、着色剤等の各種添加剤を組成物の物性が低下し
ない範囲の量を配合することが出来る。難燃剤として
は、例えば、三酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、メタほう
酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、アルミン酸カ
ルシウム、赤燐、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、モリ
ブデン酸塩等が挙げられる。

【００２３】本発明方法による塩化ビニル系樹脂組成物
は、例えば、次のようにして製造される。１．塩化ビニル系樹脂、安定剤、必要に応じて可塑剤、
アクリル系樹脂、その他各種添加剤の所定量を、高速ミ
キサで予め混合又はドライブレンドして、均一混合物を
調製し、次いで蓄光性蛍光体と一緒に混合又は混練する
方法。この際、ａ）均一混合物に蓄光性蛍光体を添加し、軽く攪拌した
後、混練操作を行う方法。ｂ）混練操作時に、均一混合物と蓄光性蛍光体とを一緒
に投入し、混練操作を行う方法。がある。

【００２４】均一混合物を調製する混合機は、実質的に
均一に配合できる装置なら特に限定はされないが、生産
性の見地からいわゆる高速ミキサが使用される。高速
ミキサとは、塩化ビニル系樹脂などのドライブレンドに
使用される混合機であって、底部に羽のネジリが工夫さ
れた特殊な回転翼があり、５００〜１８００ｒｐｍの高
速で水平に回転すると、粉末材料は激しい渦流運動と対
流運動を起こして短時間に混合される。槽内にはバフル
プレートを設けて混合を助け、熱電対によって材料温度
が直接測れるように仕組まれ、又、ジャケットにより加
熱、冷却が行えるようになっているのが好ましい。具体
的には商標名ヘンシェルミキサ又はスーパーミキサ（ヘ
ンシェル社−ドイツ）が市販されている。

【００２５】２．塩化ビニル系樹脂、蓄光性蛍光体及び
安定剤並びに必要に応じて可塑剤、アクリル系樹脂、充
填剤その他の添加剤の所定量を低速ミキサで配合した
後、混練することによって調製する方法。が挙げられ
る。後者２の方法に用いられる低速ミキサとは、例え
ば、ボールミル、ペブルミル、タンブルミキサ、リボン
ミキサ（リボンブレンダ）、プラネタリーミキサ、チェ
ンジカンミキサ、らい潰機等がの混合される材料に強い
剪断応力を与えることのないタイプの混合機である。

【００２６】混練に用いる混練機は、インターナルミキ
サ又は押出機が好ましい。インターナルミキサとして
は、例えば、バンバリーミキサ、インテンシブミキサ、
密閉式自動混合機、インターミックス、加圧式ニーダ
ー、コンティニュアスミキサ、トランスファーミックス
等の商品名で市販されている。押出機は、単軸押出機で
あっても又二軸押出機であっても良い。勿論、ニダー、
オープンロール等で混練しても差し支えない。又、混練
樹脂温度は、１７５℃以下、好ましくは１６５℃以下に
するのが望ましい。そして、塩化ビニル系樹脂組成物
は、ドライブレンドのまま使用してもよいが、通常ペレ
ットとして製出され、各種成形方法に供される。

【００２７】本発明方法で製造された塩化ビニル系樹脂
組成物は、カレンダー加工、押出成形、射出成形、共押
出成形、インサート射出成形法、同時射出成形法等各種
の成形法により、フイルム、シート、異形成形品等に成
形され、例えば車輌用内外装材部品、建築用内外装材部
品、電気機器部品、広告用パネル、玩具等に有効に利用
される。特に、夜間に使用される機器、器具、階段手
摺、安全標識板、誘導標識板、廊下標識板又は表示板等
としての利用価値が高い。

【００２８】

【実施例】次に本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施
例にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜１５、比較例１〜６表−１に示した塩化ビニル樹脂、蓄光性蛍光体、安定剤
及びその他の各種添加剤を表−１及び表−２に示した量
（重量部）を、低速ミキサであるリボンミキサに投入し
て混合した後、表面温度１６０℃（実施例１４のみ１７
０℃）の二本ロールにて３分間混練し、均一組成物を調
製した。該組成物を二本ロールでシートに成形し、この
シートを更にプレス成形機にて１６０℃の温度で２分間
プレスし、１ｍｍ厚のシートを作成した。組成物につい
て次に示す評価をおこない、表−１及び表−２に示し
た。

【００２９】なお、実施例に於ける蓄光性蛍光体として
ユウロピウム０．００５モル％及びジスプロシウム０．
００５モル％で賦活したアルミン酸ストロンチウム（以
下蛍光体Ａという）を、比較例に於ける蓄光性蛍光体と
して銅で賦活した硫化亜鉛（以下蛍光体Ｂという）を用
いた。

【００３０】

【表１】評価方法；ロール加工性：リボンミキサで混合した組成物を二本ロ
ールに投入したときの樹脂のまとまり具合を目視にて判
定した。 ○ 良好 × 悪いシート着色性：１ｍｍ厚のプレスシートの着色具合を目
視判定した。 ○ 着色なし（黄緑色蛍光） × 褐色又は黒色に着色（蛍光劣る）シート残光性：１ｍｍ厚のプレスシートを２４時間暗所
に保管後、太陽光を１時間照射（５５０ルクス）し、次
いで暗所に於ける発光性を目視にて観察した。１１時間経過後も残光あり２３０分経過後でも残光あり３３０分経過後には残光なし４１０分経過後には残光なし

【００３１】

【表２】表−１及び表ー２に記載した蛍光体以外の配合
原料は、次のものを用いた。塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ−ａ平均重合度2350（三菱化学社製）ＰＶＣ−ｂ平均重合度 700（三菱化学社製）可塑剤：ＤＩＮＰジイソノニルフタレートＤ６２３アジピン酸系ポリエステル（Ｍｗ1800、三菱化学社製）大豆油エポキシ化大豆油安定剤：Ｚｎ−Ｓｔステアリン酸亜鉛Ｐｂ−Ｓｔステアリン酸鉛Ｂａ−ＺｎＢａ−Ｚｎ系複合安定剤（M-RuP14、旭電化社製）Ｍｇ−ＺｎＭｇ−Ｚｎ系複合安定剤（NL-120、水沢化学社製）ＤＭＳｎジメチル錫メルカプタイド（TM181 、勝田加工社製）Ｔｓ−ＧＭ三塩基性硫酸鉛Ｂａ−Ｓｔステアリン酸バリウムＣａ−Ｓｔステアリン酸カルシウムＭｇ−Ａｌ合成ハイドロタルサイト（アルカマイザーｌ、協和化学社製）紫外線吸収剤：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤アクリル樹脂：メタクリル酸メチル共重合体（メタブレンP-551、三菱レーヨン社製）充填剤：炭酸カルシウム顔料：群青系（Ts7954、大日本インキ社製）

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１６ＰＶＣ−ａ１００重量部、Ｍｇ−Ｚｎ２重量部、ＤＩＮ
Ｐ８０重量部及び大豆油２重量部を高速ミキサであるヘ
ンシェルミキサに投入し、樹脂温度１０５℃になるまで
混合して均一ドライブレンド物を調製した。このドライ
ブレンド物に蛍光体Ａ２０重量部を投入して３０秒間攪
拌し、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。該組成
物をバンバリーミキサにて回転数６０ｒｐｍで樹脂温度
１６０℃まで混練した後ペレット化した。このペレット
を実施例１と同様に表面温度１６０℃の二本ロールにて
シート化後、プレス成形して１ｍｍ厚のシートを作成
し、シート残光性評価、シート着色性評価及び色差評価
に供した。その結果を表−３に示した。

【００３５】なお、色差は、次の通りの試験法で評価し
た。実施例１６において、蛍光体Ａを除いた配合成分を
ガラスビーカーにて混合した後、電子レンジを用いてド
ライアップした。これに蛍光体Ａを加えてガラス棒で均
一に攪拌した後、これをそのままプレス成形し、シート
を作成した。このシートは、製造過程で金属との衝突が
無いので、これを標準として、本発明により得られた塩
化ビニル系樹脂組成物シートの表面色差を、クラボウ
（株）社製ＡｕｃｏｌｏｒＶＰ−１により測定した。

【００３６】実施例１７実施例１６で調製した塩化ビニル系樹脂組成物を押出機
（温度条件；Ｃ１：１４０℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３：
１６０℃、Ｄ：１６０℃）でペレット化し、実施例１６
と同様にして組成物の評価を行い、その結果を表−３に
示した。実施例１８実施例１６で調製した蛍光体Ａ投入前のドライブレンド
物と蛍光体Ａとを直接バンバリーミキサに投入し、回転
数６０ｒｐｍで樹脂温度１６０℃まで混練し、ペレット
を製造した。実施例１６と同様にして組成物の評価を行
い、その結果を表−３に示した。

【００３７】実施例１９実施例１６の全配合成分をリボンミキサに投入し、樹脂
温度１０５℃まで混合してドライブレンド物を調製し
た。このドライブレンド物をバンバリーミキサにて、回
転速度６０ｒｐｍで樹脂温度１６０℃まで混練した後ペ
レット化した。該組成物を実施例１６と同様にして評価
し、その結果を表−３に示した。実施例２０実施例１６の蛍光体Ａを除いた配合成分を、リボンミキ
サで樹脂温度１０５℃まで混合してドライブレンド物を
調製し、該ブレンド物と蛍光体Ａとを直接バンバリーミ
キサに投入し、樹脂温度１６０℃まで混練しペレットを
作成した。該ペレットを実施例１６と同様にして品質評
価を行い、その結果を表−３に示した。

【００３８】比較例７実施例１９のリボンミキサに換え、ヘンシェルミキサに
した他は、実施例１９と同様にして組成物を調製し、品
質評価を行い、その結果を表−３に示した。比較例８比較例７にてヘンシェルミキサで混合したドライブレン
ド品を、押出機を用いて、実施例１７における押出条件
で押し出し、ペレット化した。該ペレットの品質評価を
行い、その結果を表ー３に示した。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】本発明方法に用いるアルミン酸金属塩を
蛍光母体とする蓄光性蛍光体は、特定の安定剤を選択す
ることにより、且つ組成物製造時に蓄光性蛍光体の添加
時期を特定時期にすることにより、又は製造方法を調整
することにより、製造された塩化ビニル系樹脂組成物
は、蓄光性蛍光体が変色を起こすことなく、又蛍光性を
損なうことなく混練することができる。そして、塩化ビ
ニル系樹脂組成物は、耐変色性及び成形加工性に優れ、
該組成物から成形された樹脂成形品は、蛍光が長時間に
わたって継続し、特に暗所又は夜間に使用する各種機
器、器具、装置、装飾材等の原材料として利用しうる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】塩化ビニル系樹脂のＪＩＳＫ６７２１に
基づいた重量平均重合度は、４００〜１００００の範
囲、好ましくは６００〜４５００の範囲のものを使用す
る。平均重合度が、４００未満では耐候性が劣る傾向に
あり、また１００００を越えると混練・成形加工が難し
くなる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】なお、実施例に於ける蓄光性蛍光体として
ユウロピウム及びジスプロシウムで賦活したアルミン酸
ストロンチウム（以下蛍光体Ａという）を、比較例に於
ける蓄光性蛍光体として銅で賦活した硫化亜鉛（以下蛍
光体Ｂという）を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂に、下記一般式（１）で
表される金属化合物と賦活剤とからなる蓄光性蛍光体及
び亜鉛、錫又は鉛から選択される金属元素の少なくとも
一種類を含む安定剤を含有せしめた塩化ビニル系樹脂組
成物を製造する方法において、塩化ビニル系樹脂と前記
安定剤とを予め混合して均一混合物とし、次いで、該混
合物と前記蓄光性蛍光体とを混合又は混練することを特
徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。一般式（１）；ＭＡｌ₂Ｏ₄ （式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムから選択される少なくとも一種類の金属
元素を示す。）
【請求項２】可塑剤をドライブレンドした均一混合物で
ある請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法。
【請求項３】アクリル系樹脂を含有した均一混合物であ
る請求項１又は請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物
の製造方法。
【請求項４】充填剤を含有した均一混合物である請求項
１乃至請求項３何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂組
成物の製造方法。
【請求項５】均一混合物の調製を高速ミキサで行う請求
項１乃至請求項４何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂
組成物の製造方法。
【請求項６】蓄光性蛍光体を混練時に添加する請求項１
乃至請求項５何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂組成
物の製造方法。
【請求項７】塩化ビニル系樹脂に、下記一般式（１）で
表される金属化合物と賦活剤とからなる蓄光性蛍光体及
び亜鉛、錫又は鉛から選択される金属元素の少なくとも
一種類を含む安定剤を含有せしめた塩化ビニル系樹脂組
成物を製造する方法において、前記各成分を一緒に低速
ミキサで混合するか、又はこの混合物を更に混練するこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。一般式（１）；ＭＡｌ₂Ｏ₄ （式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムから選択される少なくとも一種類の金属
元素を示す。）
【請求項８】混練をインターナルミキサ又は押出機で行
う請求項１乃至請求項７何れかの項に記載の塩化ビニル
系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】蓄光性蛍光体及び熱安定剤の含有量が塩化
ビニル系樹脂１００重量部当たり、それぞれ５〜２００
重量部及び０．０５〜２０重量部の範囲である請求項１
乃至請求項８何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂組成
物の製造方法。
【請求項１０】賦活剤が希土類元素、マンガン、錫又は
ビスマスから選択される少なくとも一種類である請求項
１乃至請求項９何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂組
成物の製造方法。
【請求項１１】賦活剤がユウロピウム、共賦活剤がラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、錫、ビスマスの群から選択される少
なくとも一種類である請求項１乃至請求項１０何れかの
項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】塩化ビニル系樹脂の重量平均重合度が４
００〜１００００の範囲である請求項１乃至請求項１１
何れかの項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法。