JPH1017788A - 活性エネルギー線硬化型金属用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属に対する密着性が高く、且つ耐薬品性に
優れ、更に高硬度な硬化膜を形成する、活性エネルギー
線硬化型金属用塗料組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の組成物は、１個以上の水酸基を
有する（メタ）アクリレート３０重量％以上と、１個の
エチレン性不飽和基を有する単量体７０重量％以下と
を、１５０〜３５０℃で連続重合して数平均分子量１，
０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、この共重
合体の水酸基に１個以上のエチレン性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させて
得られた反応性樹脂（Ａ）に対して、反応性希釈剤
（Ｂ）を配合する。上記重合に高温連続重合法を用いれ
ば、比較的高分子量で且つ低粘度の共重合体が得られる
ので、組成物の硬化収縮を低減して硬化膜の基材への密
着性等を向上させることができる。反応性希釈剤として
は、極性の高い単量体を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線或いは紫外
線等の活性エネルギー線の照射により硬化する金属用塗
料組成物に関し、詳しくは、金属に対して優れた密着性
を示し、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に高硬度
な硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型金属用塗料
組成物に関する。本発明の組成物は、金属缶及び金属板
等の塗装に利用され、特に塗装後において深絞り加工が
行われる金属缶用の塗料組成物として好適である。尚、
本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機溶剤、
洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模での
大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。この
ため、金属用塗料組成物においても、ハイソリッド化、
脱溶剤化の検討が行われている。これらの問題を解決す
るものとして、活性エネルギー線の照射により硬化する
金属用塗料組成物が知られており、例えばポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等のオリゴエステル（メタ）アクリレートと反応
性希釈剤とからなるものがある。これらのオリゴエステ
ル（メタ）アクリレートの数平均分子量は、比較的容易
に塗工可能な程度に組成物の粘度を低くするため、通常
５００〜１０００程度である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の活性エ
ネルギー線硬化型金属用塗料組成物においては、金属基
材との密着力（接着力）の高い硬化膜を得ることは困難
であり、このため硬化膜の折曲げ性等の物性が不十分な
ものであった。このように密着力が低い原因は、熱乾燥
や熱硬化により徐々にひずみを緩和しながら硬化してい
く溶剤乾燥型樹脂を使用する組成物や熱硬化型樹脂を使
用する組成物と比較して、活性エネルギー線硬化型組成
物では硬化に要する時間が短いため、硬化時の体積収縮
により生じる応力ひずみを硬化膜中にためやすいことに
ある。また、従来の活性エネルギー線硬化型金属用塗料
組成物の中には、硬化膜の折曲げ性が不十分なものがあ
った。

【０００４】活性エネルギー線硬化型組成物と基材との
密着力を向上させる方法としては、硬化時の体積収縮率
を低下させるために、アクリルポリマー、ポリエステ
ル、石油樹脂等の非反応性物質を組成物中に混合溶解し
て使用する方法が知られている。しかし、このような非
反応性物質を含む組成物は、非反応性物質を含まない場
合に比べて組成物の活性エネルギー線硬化性や硬化物の
耐溶剤性、耐薬品性等が低下するという問題がある。ま
た、これらの非反応性物質は組成物への溶解性が低いも
のが多いためその選択幅は限られており、溶解操作も困
難な場合が多い。更に、組成物の粘度を上昇させるため
塗工適性も低下するので好ましくない。また、特開昭５
３−４９０２７号公報には、活性エネルギー線により硬
化可能であり、所定のオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートと所定のエポキシモノ（メタ）アクリレートとこれ
らに可能なポリマーとからなる、加工密着性や硬化性等
に優れた塗料用組成物が開示されている。しかし、この
組成物も、特に塗工適性や硬化膜の耐溶剤性、耐薬品性
及び硬度の点において性能が充分とはいえないものであ
った。

【０００５】本発明の目的は、金属に対する密着性が高
く、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に高硬度で折
曲げ性に優れる硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化
型金属用塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法により得
られた反応性樹脂に反応性希釈剤を配合した組成物が有
効であることを見いだした。即ち、請求項１記載の活性
エネルギー線硬化型金属用塗料組成物は、１個以上の水
酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の３０重
量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチ
レン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の７０重量
％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連
続重合して数平均分子量１，０００〜１０，０００の共
重合体（ａ）を得、次いで、１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体を上記共重
合体中の水酸基に対してエステル化反応させた反応性樹
脂（Ａ）と、紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反
応性希釈剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、を含有するこ
とを特徴とする。

【０００７】また、請求項２記載の活性エネルギー線硬
化型金属用塗料組成物は、請求項１１載の組成物におい
て、上記１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の少
なくとも１種類はスチレン又はアルキルスチレンであ
り、上記共重合体中における該スチレン又は該アルキル
スチレンの共重合割合は２０〜６０重量％であることを
特徴とする。

【０００８】更にまた、請求項３記載の活性エネルギー
線硬化型金属用塗料組成物は、請求項１又は２記載の組
成物において、上記共重合体のガラス転移温度は３０℃
〜１２０℃であることを特徴とする。

【０００９】本発明の活性エネルギー線硬化型金属用塗
料組成物は、反応性樹脂（Ａ）の骨格となる共重合体
（ａ）として、１個以上の水酸基を有する（メタ）アク
リレート〔以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート」
という。〕の１種以上と、該（メタ）アクリレート以外
で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（以下、
「エチレン性不飽和単量体」という。）の１種類以上と
を重合して得た共重合体を使用する。

【００１０】「水酸基含有（メタ）アクリレート」とし
ては、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ
又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセン
オキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシ
ドと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。

【００１１】「エチレン性不飽和単量体」は、前記水酸
基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々の
ものが使用でき、例えば、スチレン、アルキルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）
アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１２】本発明における共重合体（ａ）は、水酸基
含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体と
の合計量に対して３０重量％以上の水酸基含有（メタ）
アクリレートが共重合されたものである必要があり、４
０〜８０重量％とすることが好ましい。これは、水酸基
含有（メタ）アクリレートの共重合割合が３０重量％未
満であると、得られる反応性樹脂中において、後記する
１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基
を有する単量体とのエステル化反応で導入されるエチレ
ン性不飽和基の量が不十分となり、これにより反応性樹
脂の活性エネルギー線硬化性や、硬化物の硬度、耐溶剤
性、耐薬品性及び耐磨耗性等が不十分となるためであ
る。

【００１３】また、上記エチレン性不飽和単量体の少な
くとも１種類は、スチレン及びアルキルスチレン（以
下、「スチレン性単量体」という。）から選択すること
が好ましく、且つ上記共重合体中におけるスチレン性単
量体の共重合割合を２０〜６０重量％（好ましくは４０
〜５５重量％）とすることが好ましい。これは、２０重
量％以上のスチレン性単量体を共重合することにより、
硬化後における反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が
上昇するので強靱な硬化膜を得ることができるととも
に、硬化膜の光沢が良好となるためである。しかし、ス
チレン性単量体の共重合割合が６０重量％を超えると硬
化膜が硬くなりすぎ、このため折曲げ性等の物性が低下
する傾向にあるので、共重合割合の上限を６０重量％と
する。「スチレン性単量体」としては、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、β−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の、
下記化１に示す構造式で表される化合物から選択される
一種又は二種以上を使用可能である。このうち、スチレ
ンを用いることが特に好ましい。

【００１４】

【化１】 （但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれＨ又は炭素
数１〜６のアルキル基である）

【００１５】更に、共重合体（ａ）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が３０℃〜１２０℃の範囲となるように単
量体の種類及び共重合割合を選択することが好ましく、
５０℃〜１００℃の範囲とすることがより好ましい。こ
れは、Ｔｇが３０℃未満であると、後続するエステル化
反応で得られる反応性樹脂を含む本発明の組成物におい
て、その硬化膜の硬度が不十分となるためである。一
方、Ｔｇが１２０℃を超える場合には、この組成物の硬
化時に生じる応力ひずみの緩和に長時間を要するため硬
化膜と金属基材との密着性が低下するとともに、硬化膜
が硬くなりすぎるため折曲げ性等の物性が低下する恐れ
がある。

【００１６】共重合体（ａ）の数平均分子量は、１，０
００〜１０，０００である必要があり、好ましくは１，
０００〜５，０００である。数平均分子量が１０，００
０を超えるものは、後記する１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステ
ル化反応における反応性が劣り、その結果反応性樹脂へ
のエチレン性不飽和基の導入割合が低下してしまった
り、或いはエステル化反応後の後理処理において、生成
物と塩基性水溶液又は水との分離が困難になることがあ
る。また、数平均分子量が１０，０００を超えると得ら
れた反応性樹脂の粘度が著しく高くなるので、金属用塗
料組成物を塗工可能な粘度とするために多くの反応性希
釈剤を配合することとなる。このように反応性希釈剤の
配合割合が高くなると、組成物が皮膚刺激性を示す恐れ
があり、また硬化膜と金属基材との密着性も低下する傾
向にあるため好ましくない。一方、共重合体の数平均分
子量が１，０００より小さいと、得られた反応性樹脂か
らなる組成物の硬化収縮が大きくなるため、その硬化膜
と金属基材との密着性が低下する。

【００１７】また、本発明においては、該共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）の対する
割合である「多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）」が２．５以下
（例えば、１．０〜２．５）のものを使用することが好
ましく、２．０以下（例えば、１．０〜２．０）のもの
を使用することがより好ましい。多分散度が２．５以下
である共重合体は、後記するエステル化反応における反
応性に優れるためである。また、数平均分子量が同程度
の場合には、多分散度が１に近いほど得られる反応性樹
脂が低粘度となる傾向にある。従って、より数平均分子
量の高い反応性樹脂を用いて塗工可能な粘度の組成物を
得ることができるため、硬化膜と金属基材との密着性を
向上させるうえで好ましい。尚、本発明において、数平
均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポ
リスチレン換算した値である。

【００１８】本発明において用いる共重合体は、水酸基
含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体と
を、１５０〜３５０℃の高温で連続重合して得られるも
のである。この高温連続重合法によれば、熱重合開始剤
を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合
でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるた
め、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物を
ほとんど含有しない純度の高い共重合体が得られる。こ
のため、後述する共重合体と１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステ
ル化反応を安定に行うことができ、また最終的に得られ
る反応性樹脂及びこの反応性樹脂からなる金属用塗料組
成物の保存安定性に優れ、更にはこの組成物の硬化膜の
耐候性が優れたものとなる。また、従来の溶液重合によ
り得られるものに比べて多分散度の低い、従って粘度の
低い共重合体を容易に得ることができるため好ましい。

【００１９】高温連続重合法としては、特開昭５７−５
０２１７１号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５
００７号等に開示された公知の方法に従えばよい。例え
ば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温
度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とか
らなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給
し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出
す方法が挙げられる。反応溶媒を使用する場合、反応開
始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する反
応溶媒は同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】溶媒又は重合溶媒としては、生成した共重
合体を溶解できるものであれば特に限定されないが、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリ
プロピレングリコール等のアルコール、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールア
セテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビト
ールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及び
メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。重合
溶媒としてアルコールを使用した場合には、共重合体製
造後にこのアルコールが反応液中にそのまま残った状態
で次のエステル化反応を実施すれば、反応性樹脂と反応
性希釈剤としての活性エネルギー線硬化型単量体とを同
時に製造することも可能である。重合溶媒の配合割合と
しては、単量体混合物１００重量部に対して２００重量
部以下であることが好ましい。

【００２１】また、単量体混合物には、必要に応じて熱
重合開始剤を混合することもできる。熱重合開始剤の種
類は特に限定されないが、アゾニトリル系の開始剤及び
過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の
開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−
アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。また、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキ
サイド等が挙げられる。このうち、取扱いが容易なため
アゾニトリル系の開始剤を用いることが好ましい。熱重
合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量として
は、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５
重量部であることが好ましい。

【００２２】本発明における高温連続重合の反応温度
は、１５０〜３５０℃の範囲とする。これは、反応温度
が１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分
子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしま
うことがあり、他方３５０℃を超える場合には、分解反
応が発生して反応液に着色が見られたり、後述するエス
テル化反応が不安定になったり、得られる反応性樹脂が
不安定になることがあるためである。反応時の圧力は、
反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存
するものであって反応には影響を及ぼさないが、前記反
応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の
滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時
間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなって
しまい、共重合体の収率が低下することがあり、他方滞
留時間が６０分を超える場合は、生産性が悪くなってし
まうことがある。

【００２３】本発明の組成物の（Ａ）成分である反応性
樹脂は、上記のようにして得られた共重合体（ａ）中の
水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個
のカルボキシル基を有する単量体（以下、「カルボキシ
ル基含有不飽和単量体」という。）をエステル化反応さ
せたものである。

【００２４】カルボキシル基含有不飽和単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸又はメタクリル酸のマイケル付加による
２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも、（メタ）アクリル酸が、得られる反応性
樹脂中のエチレン性不飽和基含有割合が高くなることか
ら、得られる反応性樹脂が反応性に優れるものとなるた
め好ましい。

【００２５】共重合体中の水酸基に対するカルボキシル
基含有不飽和単量体の反応割合は、共重合体中の全水酸
基１モルに対して０．５〜２．０モルとすることが好ま
しく、１モル前後とすることが最も好ましい。この割合
が０．５モルに満たない場合には、エステル化の反応速
度が遅くなる他、カルボキシル基含有不飽和単量体の二
重結合に対する反応性樹脂中の水酸基のミカエル付加等
の副反応が起こり、反応液の粘度が上昇したり、後処理
における中和分離が困難になったり、得られる反応性樹
脂中のエチレン性不飽和基の割合が低くなることから該
樹脂の反応性が乏しくなってしまう場合がある。他方
２．０モルを超える場合には、未反応のカルボキシル基
含有不飽和単量体量が増えるばかりで経済的ではないこ
とに加えて、反応後の後処理が煩雑になる場合がある。

【００２６】上記共重合体とカルボキシル基含有不飽和
単量体とのエステル化反応は、従来より知られた方法に
従えばよい。例えば、共重合体とカルボキシル基含有不
飽和単量体とを、触媒の存在下において加熱攪拌する方
法が挙げられる。この場合、反応は脱水反応であるた
め、反応系内より水を留去して反応を行うことが好まし
く、このためにベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル及び／又はメチルイソブチルケトン等
の水と完全には混合しない溶媒を用いて、共沸により反
応で生成する水を反応系外に留去しながら反応を行うこ
とが好ましい。この場合の溶媒の使用量は、得られる反
応性樹脂の固形分濃度が２０〜８０重量％となる量が好
ましい。エステル化反応の触媒としては、硫酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用
いる。好ましい触媒量は、反応液に対して０．１〜５重
量％である。反応温度は、使用する溶剤の沸点等によっ
て適宜決定すれば良いが、一般的には６０〜１４０℃で
行うことが好ましい。また、この反応では、反応を安定
に行うために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等の重合禁止剤を添加したり、分子状酸素
を吹き込むことが好ましい。重合禁止剤を使用する場合
は、反応液に対して１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％の範囲で
使用することが好ましい。

【００２７】エステル化反応の終了後は、使用した酸性
触媒を反応液から除去するために、反応液と水酸化ナト
リウム水溶液等の塩基性水溶液とを混合することが好ま
しい。この混合液から水相を分離し、更に油相中の溶剤
を減圧で留去することにより、所望の反応性樹脂を得る
ことができる。

【００２８】本発明の組成物の（Ｂ）成分である反応性
希釈剤は、組成物の粘度調整等の目的で配合される活性
エネルギー線硬化型単量体であり、一般に「反応性希釈
剤」といわれる種々のものを用いることができる。ここ
で、本発明の金属用塗料組成物においては、極性の高い
活性エネルギー線硬化型単量体を用いることが好まし
い。これは、本発明の組成物の対象基材である金属は表
面エネルギーが高いため、極性の高い反応性希釈剤を配
合した組成物とすることにより、この組成物の硬化膜と
金属基材との密着性を向上させる効果が得られるためで
ある。このような、極性の高い活性エネルギー線硬化型
単量体としては、一分子中に一個以上の水酸基をもつ
（メタ）アクリレート、一分子中に一個以上のカルボキ
シル基をもつ（メタ）アクリレート、その他の極性の高
い活性エネルギー線硬化型単量体が挙げられる。これら
のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用し
てもよい。

【００２９】具体的には、一分子中に一個以上の水酸基
をもつ（メタ）アクリレートとしては例えば以下に示す
ものがある。 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート ２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−メ
チルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メ
タ）アクリレート等のグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物 シクロヘキセンオキサイドのモノ（メタ）アクリレー
ト エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモ
ノ又はジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノ
又はジ（メタ）アクリレート ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンのモノ、ジ又はト
リ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキ
レンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物 イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）
アクリレート

【００３０】また、一分子中に一個以上のカルボキシル
基をもつ（メタ）アクリレートの具体例としては、ω−
カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレ
ート；フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の、２−ヒドロキシ（メタ）アクリ
レートの無水２塩基酸付加物；アクリル酸ダイマー等が
ある。

【００３１】この他、極性の高い活性エネルギー線硬化
型単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、リン酸モノ、ジ
又はトリ（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】尚、本発明の反応性希釈剤（Ｂ）として
は、上記以外の活性エネルギー線硬化型単量体を用いる
ことも可能である。このような活性エネルギー線硬化型
単量体としては、例えば、フェノールアルキレンオキサ
イド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアル
キレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート；ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレ
ート；イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ又は
トリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキ
レンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物；イ
ソボロニル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００３３】本発明の組成物においては、反応性樹脂
（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計を１００重量％と
した場合、反応性樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、反応性
希釈剤（Ｂ）１０〜７０重量％の割合で配合することが
好ましく、反応性樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、反応性
希釈剤（Ｂ）２０〜６０重量％の割合とすることが更に
好ましい。これは、反応性樹脂の割合が３０重量未満で
あると組成物の硬化収縮を抑制する効果が不十分とな
り、このため硬化膜の基材への密着性が低下するためで
ある。一方、反応性希釈剤の割合が１０重量未満である
と、組成物の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下した
り、また硬化膜の架橋密度が不足して耐溶剤性及び耐薬
品性が低下する場合がある。

【００３４】また、本発明の組成物には、上記必須成分
の他に、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー及び炭酸カルシウム等の無機充填剤、フタロ
シアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チ
タン及びカーボンブラック等の染料又は顔料、粘度調節
剤、処理剤、ＵＶ遮断剤、密着性付与剤及びレベリング
剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の
重合禁止剤を配合することもできる。これらの成分は、
上記必須成分の合計１００重量部に対して、その合計量
が１００重量部以下の範囲となる量で配合することが好
ましい。また、重合禁止剤を配合する場合には、組成物
中における配合割合を１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％とする
ことが好ましい。

【００３５】本発明の組成物を硬化させるための活性エ
ネルギー線として紫外線を用いる場合には、組成物に光
重合開始剤を配合する。活性エネルギー線として電子線
を用いる場合には、特に光重合開始剤を配合する必要は
ない。この光重合開始剤としては、特に限定されない
が、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ
ーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等
のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサン
トン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタ
ール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン類、並びにキサントン類
等が挙げられる。上記光開始剤は、単独で用いてもよい
し、また安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と
組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤は、組
成物中に０．１〜１０重量％配合することが好ましい。
また、本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギ
ー線の照射方法としては、従来公知の方法を採用すれば
よい。

【００３６】本発明の組成物を適用可能な金属基材とし
ては、切板或いはコイル状の鉄板、熱延鋼板、冷延鋼
板、合金メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、又はこれらにクロム酸、リン酸処理等の化成
処理を施したもの、アルミニウム板、ステンレス板、ブ
リキ及びチンフリースチール板等を挙げることができ
る。また、上記の金属基材に、必要に応じて前処理等を
行ったものでもよい。例えば、上記のようにその製造工
程において既に化成処理を施した基材を用いる場合には
単に洗浄処理を行ったものを使用することができるし、
また化成処理を行っていない基材を用いる場合にはその
材質に応じた前処理を行えばよい。更に、鋼板として
は、鋼板の表面にプライマーを塗布したものを使用して
もよい。このように鋼板の表面にプライマーを塗布する
ことにより、鋼板の耐腐食性や塗料組成物の硬化膜との
密着性を改善することができる。このプライマーとして
は種々のものを使用することができ、例えばエポキシ樹
脂、変性エポキシ樹脂、ビスフェノール樹脂、エポキシ
アクリレート及びポリエステル等が挙げられる。

【００３７】本発明の組成物を金属基材に塗布する方法
としては、直接塗装や印刷等の従来公知の方法を用いれ
ばよい。その後、活性エネルギー線を照射することによ
り、組成物を硬化させることができる。組成物を直接塗
装する場合には、カーテンフローコート、ロールコート
及びスプレーコート等の方法を用いればよい。また、印
刷により塗布する場合には、オフセット方式、グラビア
オフセット方式及びグラビア方式等による通常の印刷方
法を用いることができる。本発明の組成物は、予め金属
基材上に硬化膜を形成した後にこの金属基材を所望の形
状に加工してもよいし、また予め折曲げ加工や押出加工
を施した金属基材上に本発明の組成物を塗布して硬化さ
せてもよい。本発明の組成物は、上記金属基材を利用し
た２ピース缶又は３ピース缶等の缶用、又は家電外板用
或いはトンネル内装用等のプレコート鋼板等の用途に使
用できる。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化型金属用塗
料組成物は、高温連続重合法により製造された比較的高
分子量で且つ低粘度の共重合体（ａ）から得られた反応
性樹脂（Ａ）を含む。この反応性樹脂（Ａ）が比較的高
分子量であることから、従来技術に比べて組成物の硬化
収縮が抑制されるため硬化膜と金属基材との密着性に優
れる。また、この反応性樹脂（Ａ）は比較的高分子量で
あるにもかかわらず比較的低粘度であるので、良好な塗
工性を示す組成物が得られる。更に、非反応性樹脂等を
用いることなく十分な密着性が得られるので、組成物の
活性エネルギー線硬化性及び塗工性に優れ、更に硬化膜
の耐溶剤性、耐薬品性及び硬度にも優れる。そして、反
応性希釈剤（Ｂ）として極性の高い活性エネルギー線硬
化型単量体を配合することにより、金属基材との密着性
を更に向上させることができる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基準で
ある。

【００４０】〔参考例１〜７〕本発明の実施例に用いる
反応性樹脂の製造方法を説明する。 （１）高温連続重合法による共重合体の製造 電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌ加圧式攪拌槽型反
応器をジエチレングリコールモノエチルエーテルで満た
し、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力をゲ
ージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に保った。次いで、反
応器の圧力を一定に保ちながら、表１に示す組成の単量
体混合物を一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１
４分）で原料タンクから反応器に連続供給し、単量体混
合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き
出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、
重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御す
ることにより、反応温度を２７０〜２７１℃に保持し
た。

【００４１】温度が安定した単量体混合物の供給開始か
ら１時間後を、次のエステル化反応の原料としての反応
液の抜き出し開始点とした。これから２時間５０分反応
を継続して、単量体混合液約３９００ｇを供給し、反応
液約３９００ｇを回収した。その後、反応液を薄膜蒸発
器に導入して未反応モノマー等の揮発成分を分離して共
重合体の濃縮液約３３００ｇを得た。ガスクロマトグラ
フによる分析の結果、この濃縮液中に未反応モノマーは
存在していなかった。この共重合体につき、テトラヒド
ロフランを溶媒とする液体クロマトグラフにより数平均
分子量及び重量平均分子量を求め、これから多分散度を
算出した。その結果を、共重合体の水酸基濃度と併せて
表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】尚、表１に示す単量体の略号は、以下の意
味である。 ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ ；ヒドロキシエチルアクリレート Ｓｔ ；スチレン

【００４４】（２）エステル化反応によるアクリロイル
基の導入 攪拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラッ
プ）を備えたフラスコに、上記工程で得た共重合体５０
０ｇ、各共重合体中の水酸基と当モルのアクリル酸、ト
ルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇ及びハ
イドロキノン０．３ｇを仕込み、加熱攪拌してトルエン
還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続けた。
このとき、水分離器に除去された水の重量からエステル
化反応の反応率を求めた。その結果を表１に示す。いず
れの参考例においても、反応率８５％以上という高い割
合でアクリロイル基を導入することができた。冷却後、
反応液に２００ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を注ぎ、３０
分間攪拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水
層を分離して触媒及び未反応のアクリル酸を反応液から
除いた。油相をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去する
ことにより、反応性樹脂Ａ−１〜Ａ−７を得た。得られ
た反応性樹脂Ａ−１〜Ａ−７を１００℃で６時間加熱
し、加熱安定性について評価したところ、樹脂に何ら変
化は見られず、加熱安定性に優れるものであった。

【００４５】〔実施例１〜７〕参考例１〜７により得た
反応性樹脂Ａ−１〜Ａ−７に、表２に示す組成割合で反
応性希釈剤及び光開始剤を攪拌混合して、活性エネルギ
ー線硬化型金属用塗料組成物を調整した。尚、使用した
物質は以下のとおりである。 Ｍ−３０５；ペンタエリスリトールトリアクリレート
（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−３０
５」） Ｍ−５７００；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニ
ックスＭ−５７００」） 光開始剤；ベンジルジメチルケタール（チバガイギー株
式会社製、商品名「イルガキュア６５１」）

【００４６】〔比較例１〜３〕表２に示す組成物を使用
した以外は、実施例１〜７と同様に活性エネルギー線硬
化型金属用塗料組成物を調整した。尚、使用した物質は
以下のとおりである。 ＳＰ−１５０９；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート 数平均分子量５２０、Ｔｇ１１７℃（昭和高分子株式会
社製、商品名「ＳＰ−１５０９」） 非反応性樹脂；アクリルポリマー（三菱レイヨン株式会
社製、商品名「ダイヤナールＢＲ−６０」）

【００４７】

【表２】

【００４８】〔性能評価〕上記実施例１〜７及び比較例
１〜３で調整した組成物及びその硬化膜について、下記
の方法により評価を行った。その結果を表３に示す。

【００４９】(1) 溶解性 各組成物の調整時における各成分の溶解しやすさを評価
した。評価結果は、表２に示す所定量の反応性樹脂、反
応性希釈剤及び非反応性樹脂を７０℃に加熱してスリー
ワンモーターにて攪拌し、完全に混合溶解するまでの時
間により下記の４段階で示した。 ◎：３０分未満で混合溶解 ○：３０分以上６０分未満で混合溶解 △：６０分以上１２０分未満で混合溶解 ×：１２０分以上でも溶解せず

【００５０】(2) 塗工適性 ボンデライト鋼板ＰＢ−１４４（日本テストパネル株式
会社製）、及びアルミニウム板Ｈ−４０００（日本テス
トパネル株式会社製）を基材として、バーコーター＃１
０を用いて各組成物を塗布し、このときの塗工適性を目
視により下記の３段階で評価した。 ○：平滑な塗膜ができる △：塗布方向に１〜２本の筋が入る ×：塗布方向に３本以上の筋が入る

【００５１】(3) 硬化性 以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返
し通過させ、表面からタックがなくなるまでの通過回数
にて評価した。 紫外線照射条件； ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ 上記硬化性試験において表面のタックがなくなった後、
更に２回紫外線ランプの下を通した硬化膜について、下
記(4) 〜(8) の評価を行った。

【００５２】(4) 密着性 得られた硬化膜にカッターナイフによりクロスカットを
入れ、その表面に市販粘着テープ（ニチバン株式会社
製）を圧着させてから剥離したときの硬化膜の状態につ
き、目視により下記の４段階で評価した。 ◎：はがれなし ○：切り傷の交点にわずかな剥がれがある △：切り傷の交点及び線に沿って剥がれがある ×：セロテープを貼った全面が剥がれる

【００５３】(5) 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。

【００５４】(6) 耐アルカリ性 硬化膜の表面に、１％炭酸ナトリウム水溶液をスポイト
で直径１ｃｍとなるようにスポットする。６時間後に炭
酸ナトリウム水溶液を拭き取って硬化膜表面の状態を目
視により観察し、下記の４段階で評価した。 ◎：異常なし。同じ箇所に上記溶液を再度スポットして
６時間後においても依然として硬化膜に異常なし。 ○：異常なし △：わずかにスポットの跡が残る ×：硬化膜が白化する

【００５５】(7) 耐酸性 １％炭酸ナトリウム水溶液に換えて５％酢酸水溶液を用
いた以外は、上記耐アルカリ性試験と同様に評価した。
評価結果の表記方法は上記と同様である。

【００５６】(8) 耐溶剤性 アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜膜の表面をこす
り、硬化膜表面の白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の４段階で評価した。 ◎：５０往復以上で硬化膜に異常無し ○：２０往復以上５０往復未満で硬化膜に異常発生 △：１０往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：１０往復未満で硬化膜に異常発生 更に、下記の方法により作製した試験片を用いて折曲げ
性を評価した。

【００５７】(9) 折曲げ性 試験片作製方法：厚さ０．６ｍｍのリン酸亜鉛メッキ鋼
板上に、各組成物を厚さ２μｍとなるように塗布し、上
記の紫外線照射条件にて表面のタックがなくなるまでラ
ンプの下を通過させた後、更に２回ランプ下を通過させ
た。 測定方法：マンドル試験により、硬化膜にひび、剥がれ
等が生じない最も小さな円棒の直径にて評価した。即
ち、数値が小さいほど折曲げ性が良好であることを示
す。

【００５８】

【表３】

【００５９】上記表３に示すように、実施例１〜７の紫
外線硬化型金属用塗料組成物によると、塗布時において
いずれも平滑な塗膜が得られ、また活性エネルギー線硬
化性も良好であった。更に、これらの組成物の硬化膜
は、上記(4) 〜(9) の各評価項目のいずれについても優
れた性能を示した。また、これらの硬化膜は密着性及び
折曲げ性が良好であるため、深絞り加工にも適すること
が判る。これに対して、反応性希釈剤を使用しない比較
例１は、塗布液の粘度が高すぎるため塗工適性が低く、
また硬化膜の性能においても実施例１〜７には及ばない
ものであった。また、エポキシアクリレートと反応性希
釈剤とからなる組成物を用いた比較例２では、実施例１
〜７に比べて硬化膜の密着性及び折曲げ性が極めて低か
った。そして、比較例２の組成物に非反応性樹脂を配合
した比較例３では、密着性はやや向上したものの実施例
１〜７には及ばず、折曲げ性も不十分であり、しかも耐
アルカリ性及び耐酸性が低下した。また、この比較例３
では、樹脂の配合により塗布液の粘度が上昇したため塗
工適性が低下した。更に、この樹脂の溶解性が低いため
組成物の混合に長時間を要するものであった。

【００６０】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の組成物は、塗工性及び活性エネ
ルギー線硬化性が良好であり、且つその硬化膜は金属基
材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性及び硬度に優れる。
従って、活性エネルギー線硬化型金属用塗料組成物とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １個以上の水酸基を有する（メタ）アク
   リレートの１種以上の３０重量％以上と、該（メタ）ア
   クリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単
   量体の１種類以上の７０重量％以下とを、１５０〜３５
   ０℃の共重合温度において連続重合して数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、次い
   で、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシ
   ル基を有する単量体を上記共重合体中の水酸基に対して
   エステル化反応させた反応性樹脂（Ａ）と、 紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反応性希釈剤
   （Ｂ）と、 光開始剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする活性エ
   ネルギー線硬化型金属用塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記１個のエチレン性不飽和基を有する
   単量体の少なくとも１種類はスチレン又はアルキルスチ
   レンであり、上記共重合体中における該スチレン又は該
   アルキルスチレンの共重合割合は２０〜６０重量％であ
   る請求項１記載の活性エネルギー線硬化型金属用塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 上記共重合体のガラス転移温度は３０℃
   〜１２０℃である請求項１又は２記載の活性エネルギー
   線硬化型金属用塗料組成物。