JPH10180403A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
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- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高解像度で、かつ、アルカリ水溶液による現
像が容易であり、しかも高温、高アルカリ性の条件下で
長時間行われる無電解めっきに対する耐めっき液性にも
優れた永久レジストを提供する。さらには、はんだ付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ
たプリント配線板の製造を可能とする。 【解決手段】 本発明は下記の成分(イ)、(ロ)、
(ハ)、(ニ)及び(ホ)必須成分とすることを特徴と
する樹脂組成物、及びプリント配線板用永久レジスト樹
脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。
像が容易であり、しかも高温、高アルカリ性の条件下で
長時間行われる無電解めっきに対する耐めっき液性にも
優れた永久レジストを提供する。さらには、はんだ付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえ
たプリント配線板の製造を可能とする。 【解決手段】 本発明は下記の成分(イ)、(ロ)、
(ハ)、(ニ)及び(ホ)必須成分とすることを特徴と
する樹脂組成物、及びプリント配線板用永久レジスト樹
脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。
【0003】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スルー
ホールを有する基板においても、スローイングパワーの
高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スルー
ホールを有する基板においても、スローイングパワーの
高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとして実用され始めている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、1,1,1−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での260
℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、更には、
積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないこと
などである。現在、このアディティブ法に使用可能なフ
ォトレジストも市販されているが未だ十分であるとはい
えない。
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、1,1,1−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での260
℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、更には、
積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないこと
などである。現在、このアディティブ法に使用可能なフ
ォトレジストも市販されているが未だ十分であるとはい
えない。
【0005】このような要求のため、特公平7−494
64号公報のように、分子中にフェノール性水酸基とア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物と
エポキシ化合物と光重合開始剤からなり、光反応と熱反
応を行う硬化性組成物が報告されている。しかし、分子
中にフェノール性水酸基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物の分子量が小さく、水酸化ナ
トリウム水溶液によるアルカリ現像では溶解レートと光
感度のバランスであるコントラストが小さくなるため、
解像度が低い現像であれば可能であるが、高解像度であ
るとハレーションによるオーバー露光、あるいは現像液
による表面劣化を生じる。従って、本発明の目的とする
ところは、写真法により高解像度のレジスト形成がアル
カリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティ
ブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付
け工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性を備えて
いて、最終製品まで除去することなく使用される永久レ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物を提供するところにあ
る。
64号公報のように、分子中にフェノール性水酸基とア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物と
エポキシ化合物と光重合開始剤からなり、光反応と熱反
応を行う硬化性組成物が報告されている。しかし、分子
中にフェノール性水酸基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物の分子量が小さく、水酸化ナ
トリウム水溶液によるアルカリ現像では溶解レートと光
感度のバランスであるコントラストが小さくなるため、
解像度が低い現像であれば可能であるが、高解像度であ
るとハレーションによるオーバー露光、あるいは現像液
による表面劣化を生じる。従って、本発明の目的とする
ところは、写真法により高解像度のレジスト形成がアル
カリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティ
ブ法の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付
け工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性を備えて
いて、最終製品まで除去することなく使用される永久レ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物を提供するところにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。
【0007】即ち、本発明は下記の成分(イ)、
(ロ)、(ハ)、(ニ)及び(ホ)を必須成分とするこ
とを特徴とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジ
スト樹脂組成物及びこれらの硬化物に関するものであ
る。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。
(ロ)、(ハ)、(ニ)及び(ホ)を必須成分とするこ
とを特徴とする樹脂組成物、プリント配線板用永久レジ
スト樹脂組成物及びこれらの硬化物に関するものであ
る。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。
【0008】本発明に用いられる(イ)成分のエポキシ
樹脂は、ビスフェノ−ルA型(またはF型)エポキシ樹
脂が好ましく、平均分子量が1000より大きくなると
アルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。
樹脂は、ビスフェノ−ルA型(またはF型)エポキシ樹
脂が好ましく、平均分子量が1000より大きくなると
アルカリ水溶液を用いた現像性の面で好ましくない。
【0009】(ロ)成分のフェノールノボラックは、分
子中に1個又は2個のフェノール性水酸基を有するフェ
ノール化合物をホルムアルデヒドと酸性触媒下で縮合し
て得られるフェノールノボラックと、グリシジル基を有
するアクリレート又はメタクリレートとを反応させて得
られる。光重合した後においてアルカリ現像性に優れ
た、パターンの精度の良い永久レジストを得るために
は、フェノールノボラックの水酸基1当量に対してグリ
シジル基を有するアクリレート又はメタクリレートのエ
ポキシ基0.2〜0.6当量が適当である。0.2当量以
下であると、光硬化性に乏しく、紫外線照射して光硬化
を行っても、現像液に溶解してしまい、解像性が発現で
きない。また、0.6当量以上であると、アルカリ溶解
性に乏しく、光硬化していなくても現像液に溶解しない
ため、同じく解像性が失われる。よって、光硬化するこ
とにより、アルカリ水溶液に対する溶解性のコントラス
トを高め、高解像度を発現するためには、フェノールノ
ボラックのフェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応することが必要であり、より好ましくは40〜50%
である。
子中に1個又は2個のフェノール性水酸基を有するフェ
ノール化合物をホルムアルデヒドと酸性触媒下で縮合し
て得られるフェノールノボラックと、グリシジル基を有
するアクリレート又はメタクリレートとを反応させて得
られる。光重合した後においてアルカリ現像性に優れ
た、パターンの精度の良い永久レジストを得るために
は、フェノールノボラックの水酸基1当量に対してグリ
シジル基を有するアクリレート又はメタクリレートのエ
ポキシ基0.2〜0.6当量が適当である。0.2当量以
下であると、光硬化性に乏しく、紫外線照射して光硬化
を行っても、現像液に溶解してしまい、解像性が発現で
きない。また、0.6当量以上であると、アルカリ溶解
性に乏しく、光硬化していなくても現像液に溶解しない
ため、同じく解像性が失われる。よって、光硬化するこ
とにより、アルカリ水溶液に対する溶解性のコントラス
トを高め、高解像度を発現するためには、フェノールノ
ボラックのフェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応することが必要であり、より好ましくは40〜50%
である。
【0010】さらに、現像のコントラストを高めるため
には、分子中に2個のフェノール性水酸基を有するビス
フェノールAまたはFをホルムアルデヒドと酸性触媒下
で縮合して得られるノボラックの、フェノール性水酸基
の20〜60%をグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートと反応した変性ビスフェノールノボ
ラックが好適である。これは、分子量を大きくしても溶
解レートの変化が少なく、現像時の感度を高めることが
できるためである。その理由は明確ではないが、ビスフ
ェノールノボラックの分子内運動が拘束され、高分子量
化による親水性基、疎水性基の凝集が少ないためと思わ
れる。その他分子中に2個のフェノール性水酸基を有す
るビスフェノール化合物としては、ビスフェノールS型
等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリレート又
はメタクリレートは、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好
ましい。
には、分子中に2個のフェノール性水酸基を有するビス
フェノールAまたはFをホルムアルデヒドと酸性触媒下
で縮合して得られるノボラックの、フェノール性水酸基
の20〜60%をグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートと反応した変性ビスフェノールノボ
ラックが好適である。これは、分子量を大きくしても溶
解レートの変化が少なく、現像時の感度を高めることが
できるためである。その理由は明確ではないが、ビスフ
ェノールノボラックの分子内運動が拘束され、高分子量
化による親水性基、疎水性基の凝集が少ないためと思わ
れる。その他分子中に2個のフェノール性水酸基を有す
るビスフェノール化合物としては、ビスフェノールS型
等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリレート又
はメタクリレートは、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等により好
ましい。
【0011】(ハ)エポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施してもよい。(1)
前記反応(エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル
酸との反応)の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数5〜10
0のジカルボン酸化合物又はその無水物と反応させる。
あるいは、(2) 前記反応においてエポキシ化合物のエポ
キシ基をその後のカルボン酸変性量分だけ残存させてお
き、次いで、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミ
ン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸又
はテレフタル酸などの、酸価数5〜100のジカルボン
酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸価数が小
さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きすぎる
と、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとしての
特性を低下させる要因となる。
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。アルカ
リ水溶性や絶縁基板又は金属との密着性の向上を目的と
する場合には、次のような方法を実施してもよい。(1)
前記反応(エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル
酸との反応)の後、さらにシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸又はテレフタル酸などの、酸価数5〜10
0のジカルボン酸化合物又はその無水物と反応させる。
あるいは、(2) 前記反応においてエポキシ化合物のエポ
キシ基をその後のカルボン酸変性量分だけ残存させてお
き、次いで、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミ
ン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸又
はテレフタル酸などの、酸価数5〜100のジカルボン
酸又はその無水物と反応させ得る。このとき酸価数が小
さい場合はアルカリ水溶性が悪くなり、逆に大きすぎる
と、硬化時の耐薬品性、電気特性等のレジストとしての
特性を低下させる要因となる。
【0012】(ニ)多官能光重合性モノマーからなる希
釈剤としては、1分子中に少なくとも2個以上のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジ
オールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ビスフェノールAジアクリレート等であ
る。好ましいモノマーとしては、光硬化後の耐現像液性
のよい3〜4官能のトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートである。これら多
官能光重合性モノマーは、光反応スピードが速く、少な
いエネルギー照射量で深部まで光硬化できるため、高解
像度であり、光硬化部の現像液劣化がなく、かつ高アス
ペクト比においても、現像後のレジスト側面が直線的
で、アンダーカット等を防止できる。
釈剤としては、1分子中に少なくとも2個以上のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジ
オールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタ
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ビスフェノールAジアクリレート等であ
る。好ましいモノマーとしては、光硬化後の耐現像液性
のよい3〜4官能のトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートである。これら多
官能光重合性モノマーは、光反応スピードが速く、少な
いエネルギー照射量で深部まで光硬化できるため、高解
像度であり、光硬化部の現像液劣化がなく、かつ高アス
ペクト比においても、現像後のレジスト側面が直線的
で、アンダーカット等を防止できる。
【0013】(ホ)光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ールなどのベンゾインアルキルエーテル類、4―フェノ
キシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロ
ロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン類、チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2
−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサン
ソンなどのチオキサンソン類、エチルアントラキノン、
ブチルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン類
などを挙げることができる。これらは単独、あるいは2
種以上の混合物として用いられる。この光重合開始剤の
添加量は、通常 0.1〜10重量%の範囲で用いられ
る。
ノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ールなどのベンゾインアルキルエーテル類、4―フェノ
キシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロ
ロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン類、チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2
−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサン
ソンなどのチオキサンソン類、エチルアントラキノン、
ブチルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン類
などを挙げることができる。これらは単独、あるいは2
種以上の混合物として用いられる。この光重合開始剤の
添加量は、通常 0.1〜10重量%の範囲で用いられ
る。
【0014】これらの樹脂組成物は、紫外線照射により
(ホ)成分の光重合開始剤からラジカルが発生し、成分
(ロ)、(ハ)、(ニ)が有するアクリロイル基または
メタクリロイル基との間で重合する。次に加熱すること
により、(イ)成分のグリシジル基と(ロ)成分のフェ
ノール性水酸基が重合し熱硬化する。またこのとき、
(ハ)成分がカルボン酸基を有していれば、(イ)成分
のグリシジル基と重合する。
(ホ)成分の光重合開始剤からラジカルが発生し、成分
(ロ)、(ハ)、(ニ)が有するアクリロイル基または
メタクリロイル基との間で重合する。次に加熱すること
により、(イ)成分のグリシジル基と(ロ)成分のフェ
ノール性水酸基が重合し熱硬化する。またこのとき、
(ハ)成分がカルボン酸基を有していれば、(イ)成分
のグリシジル基と重合する。
【0015】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、保存安定性のための紫外線吸収剤、熱重合防止
剤、あるいは可塑剤などが添加できる。これらの成分か
らなる本発明の永久レジスト樹脂組成物は、高解像度で
アルカリ水溶液による現像性に優れる。特に、アルカリ
水溶液に対する溶解性については、主に成分(ロ)のフ
ェノール性水酸基の20〜60%にアクリロイル基又は
メタクリロイル基を導入したフェノールノボラックのフ
ェノール性水酸基であり、成分(ハ)のエポキシアクリ
レート又はエポキシメタクリレート化合物がカルボン酸
基を有する場合、さらに溶解性は高まる。そして前述の
ように、これらの官能基が残存する光硬化物は、耐アル
カリ性、耐薬品性、電気特性等の悪いレジストとなる
が、本発明の永久レジスト樹脂組成物は、光硬化、現像
後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物であり、後の加熱処
理により、(イ)成分のエポキシ樹脂が、(ロ)成分中
のフェノール性水酸基及び(ハ)成分中のカルボン酸基
と熱硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成する
ものである。従って、高温、高アルカリ性の条件下で長
時間行われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物
となる。
応じて、保存安定性のための紫外線吸収剤、熱重合防止
剤、あるいは可塑剤などが添加できる。これらの成分か
らなる本発明の永久レジスト樹脂組成物は、高解像度で
アルカリ水溶液による現像性に優れる。特に、アルカリ
水溶液に対する溶解性については、主に成分(ロ)のフ
ェノール性水酸基の20〜60%にアクリロイル基又は
メタクリロイル基を導入したフェノールノボラックのフ
ェノール性水酸基であり、成分(ハ)のエポキシアクリ
レート又はエポキシメタクリレート化合物がカルボン酸
基を有する場合、さらに溶解性は高まる。そして前述の
ように、これらの官能基が残存する光硬化物は、耐アル
カリ性、耐薬品性、電気特性等の悪いレジストとなる
が、本発明の永久レジスト樹脂組成物は、光硬化、現像
後の熱硬化反応が主体の樹脂組成物であり、後の加熱処
理により、(イ)成分のエポキシ樹脂が、(ロ)成分中
のフェノール性水酸基及び(ハ)成分中のカルボン酸基
と熱硬化反応し、要求諸特性に優れた主骨格を形成する
ものである。従って、高温、高アルカリ性の条件下で長
時間行われる無電解めっきに耐える永久レジスト硬化物
となる。
【0016】本発明による永久レジスト樹脂組成物は、
フルアディティブ用接着剤上に20〜60μmの厚みで
塗布し、60〜100℃、5〜30分間程度の加熱処理
でタックフリー化またはプレポリマー化して、レジスト
層を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でタックフリー化またはプレポリ
マー化したフィルム状のものを接着剤層上に積層しても
よい。
フルアディティブ用接着剤上に20〜60μmの厚みで
塗布し、60〜100℃、5〜30分間程度の加熱処理
でタックフリー化またはプレポリマー化して、レジスト
層を形成する。また、予めキャリアーフィルム上に塗布
し、上記と同様の条件でタックフリー化またはプレポリ
マー化したフィルム状のものを接着剤層上に積層しても
よい。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0018】(合成例1) メタクリロイル基含有フェノ
ールノボラックの合成 フェノールノボラックとして、フェノライトTD−20
90−60M(大日本インキ化学工業社製:不揮発分6
0%メチルエチルケトン溶液)700g(OH約4当
量)を2lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン0.
2gとグリシジルメタクリレート284g(2モル)を
加え、110℃に加温した。その中へトリブチルアミン
1gを添加した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
ールノボラックの合成 フェノールノボラックとして、フェノライトTD−20
90−60M(大日本インキ化学工業社製:不揮発分6
0%メチルエチルケトン溶液)700g(OH約4当
量)を2lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン0.
2gとグリシジルメタクリレート284g(2モル)を
加え、110℃に加温した。その中へトリブチルアミン
1gを添加した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
【0019】(合成例2) メタクリロイル基含有フェノ
ールノボラックの合成 フェノールノボラックとして、フェノライトTD−20
90−60M 700g(OH約4当量)を2lのフラ
スコ中に投入し、ハイドロキノン0.2gとグリシジル
メタクリレート398g(2.8モル)を加え、110
℃に加温した。その中へトリブチルアミン1gを添加し
た後、110℃で5時間攪拌反応させた。
ールノボラックの合成 フェノールノボラックとして、フェノライトTD−20
90−60M 700g(OH約4当量)を2lのフラ
スコ中に投入し、ハイドロキノン0.2gとグリシジル
メタクリレート398g(2.8モル)を加え、110
℃に加温した。その中へトリブチルアミン1gを添加し
た後、110℃で5時間攪拌反応させた。
【0020】(合成例3) メタクリロイル基含有ビスフ
ェノールAノボラックの合成 ビスフェノールAノボラックとして、フェノライトLF
−4871(大日本インキ化学工業社製:不揮発分60
%メチルエチルケトン溶液)800g(OH約4当量)
を2lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン0.2g
とグリシジルメタクリレート284g(2モル)を加
え、110℃に加温した。その中へトリブチルアミン1
gを添加した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
ェノールAノボラックの合成 ビスフェノールAノボラックとして、フェノライトLF
−4871(大日本インキ化学工業社製:不揮発分60
%メチルエチルケトン溶液)800g(OH約4当量)
を2lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン0.2g
とグリシジルメタクリレート284g(2モル)を加
え、110℃に加温した。その中へトリブチルアミン1
gを添加した後、110℃で5時間攪拌反応させた。
【0021】(合成例4) メタクリロイル基含有ビスフ
ェノールAノボラックの合成 ビスフェノールAノボラックとして、フェノライトLF
−4871 800g(OH約4当量)を2lのフラス
コ中に投入し、ハイドロキノン0.2gとグリシジルメ
タクリレート398g(2.8モル)を加え、110℃
に加温した。その中へトリブチルアミン1gを添加した
後、110℃で5時間攪拌反応させた。
ェノールAノボラックの合成 ビスフェノールAノボラックとして、フェノライトLF
−4871 800g(OH約4当量)を2lのフラス
コ中に投入し、ハイドロキノン0.2gとグリシジルメ
タクリレート398g(2.8モル)を加え、110℃
に加温した。その中へトリブチルアミン1gを添加した
後、110℃で5時間攪拌反応させた。
【0022】(合成例5) カルボキシル基含有エポキシ
アクリレートの合成 2lのフラスコ中にビスフェノールA型エポキシ樹脂エ
ピコート828(油化シェルエポキシ社製:エポキシ当
量190)760g(4当量)と重合禁止剤としてメト
キシフェノール1gを加えた後、アクリル酸288g
(4モル)、ベンジルジメチルアミン1g添加して10
0℃で6時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸1
60g(1.6モル)を加え、80℃で 3時間攪拌反応
させた。
アクリレートの合成 2lのフラスコ中にビスフェノールA型エポキシ樹脂エ
ピコート828(油化シェルエポキシ社製:エポキシ当
量190)760g(4当量)と重合禁止剤としてメト
キシフェノール1gを加えた後、アクリル酸288g
(4モル)、ベンジルジメチルアミン1g添加して10
0℃で6時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸1
60g(1.6モル)を加え、80℃で 3時間攪拌反応
させた。
【0023】《実施例1》合成例1のメタクリロイル基
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート10重量部とエピ
コート828 25重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651(チバガイギー社製)5重量部と熱
硬化促進剤として トリフェニルフォスフィン 0.2重
量部を添加してよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物と
した。
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート10重量部とエピ
コート828 25重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651(チバガイギー社製)5重量部と熱
硬化促進剤として トリフェニルフォスフィン 0.2重
量部を添加してよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物と
した。
【0024】《実施例2》合成例1のメタクリロイル基
含有フェノールノボラック100重量部、エポキシアク
リレート SP−4010(昭和高分子社製)15重量
部とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部
とエピコート828 25重量部を混合し、光開始剤と
して イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤と
して トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加し
てよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有フェノールノボラック100重量部、エポキシアク
リレート SP−4010(昭和高分子社製)15重量
部とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部
とエピコート828 25重量部を混合し、光開始剤と
して イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤と
して トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加し
てよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0025】《実施例3》合成例3のメタクリロイル基
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部と
エピコート828 25重量部を混合し、光開始剤とし
て イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤とし
て トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加して
よく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部と
エピコート828 25重量部を混合し、光開始剤とし
て イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤とし
て トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加して
よく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0026】《実施例4》合成例3のメタクリロイル基
含有ビスフェノールノボラック100重量部、エポキシ
アクリレート SP−4010 15重量部とペンタエ
リスリトールトリアクリレート10重量部とエピコート
828 25重量部を混合し、光開始剤として イルガ
キュア651 5重量部と熱硬化促進剤として トリフ
ェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく攪拌
し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有ビスフェノールノボラック100重量部、エポキシ
アクリレート SP−4010 15重量部とペンタエ
リスリトールトリアクリレート10重量部とエピコート
828 25重量部を混合し、光開始剤として イルガ
キュア651 5重量部と熱硬化促進剤として トリフ
ェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく攪拌
し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0027】《比較例1》合成例5のカルボキシル基含
有エポキシアクリレート100重量部とペンタエリスリ
トールトリアクリレート20重量部を混合し、光開始剤
として イルガキュア651 5重量部を添加して、レジ
スト樹脂組成物とした。
有エポキシアクリレート100重量部とペンタエリスリ
トールトリアクリレート20重量部を混合し、光開始剤
として イルガキュア651 5重量部を添加して、レジ
スト樹脂組成物とした。
【0028】《比較例2》合成例2のメタクリロイル基
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート10重量部とエピ
コート828 25重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく
攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート10重量部とエピ
コート828 25重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく
攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0029】《比較例3》合成例4のメタクリロイル基
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部と
エピコート828 25重量部を混合し、光開始剤とし
て イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤とし
て トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加して
よく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とペンタエリスリトールトリアクリレート10重量部と
エピコート828 25重量部を混合し、光開始剤とし
て イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤とし
て トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加して
よく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0030】《比較例4》合成例1のメタクリロイル基
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とエ
ピコート82825重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく
攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有フェノールノボラック100重量部、合成例5のカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部とエ
ピコート82825重量部を混合し、光開始剤として
イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤として
トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加してよく
攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0031】《比較例5》合成例3のメタクリロイル基
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とエピコート828 25重量部を混合し、光開始剤と
して イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤と
して トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加し
てよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
含有ビスフェノールノボラック100重量部、合成例5
のカルボキシル基含有エポキシアクリレート15重量部
とエピコート828 25重量部を混合し、光開始剤と
して イルガキュア651 5重量部と熱硬化促進剤と
して トリフェニルフォスフィン 0.2重量部を添加し
てよく攪拌し、永久レジスト樹脂組成物とした。
【0032】[アディティブ法多層プリント配線板の作
製]実施例1〜4及び比較例で得られた樹脂組成物を、
触媒活性化処理を施した触媒入りアディティブ接着剤付
き積層板上に40μmの厚みで塗布し、80℃で20分
間熱処理した。但し、比較例1については、この熱処理
後も液状でタックがあるため、レジスト上に紫外線を透
過するカバーフィルムを接触させた。この積層板にライ
ン50μm、スペース50μmのパターンを載置して、
高圧水銀灯露光装置を用い照射量200mJ/cm2 で
露光した。次いで、25℃の1.5%水酸化ナトリウム
水溶液により2Kg/m2 のスプレー圧で現像した。水
洗乾燥後、全面に1J/cm2 の後露光をして、150
℃、30分間熱処理した。これを無電解銅めっき液(ジ
ャパンエナジー社製 KC−500)に70℃5時間浸
漬し、約25μmの無電解銅めっき皮膜を形成した。そ
の後に150℃1時間加熱乾燥して、アディティブ法多
層プリント配線板を作製した。
製]実施例1〜4及び比較例で得られた樹脂組成物を、
触媒活性化処理を施した触媒入りアディティブ接着剤付
き積層板上に40μmの厚みで塗布し、80℃で20分
間熱処理した。但し、比較例1については、この熱処理
後も液状でタックがあるため、レジスト上に紫外線を透
過するカバーフィルムを接触させた。この積層板にライ
ン50μm、スペース50μmのパターンを載置して、
高圧水銀灯露光装置を用い照射量200mJ/cm2 で
露光した。次いで、25℃の1.5%水酸化ナトリウム
水溶液により2Kg/m2 のスプレー圧で現像した。水
洗乾燥後、全面に1J/cm2 の後露光をして、150
℃、30分間熱処理した。これを無電解銅めっき液(ジ
ャパンエナジー社製 KC−500)に70℃5時間浸
漬し、約25μmの無電解銅めっき皮膜を形成した。そ
の後に150℃1時間加熱乾燥して、アディティブ法多
層プリント配線板を作製した。
【0033】このようにしてアディティブ法多層プリン
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表1に示す。
ト配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価
した結果を表1に示す。
【0034】(評価方法) 溶解時間:未露光の樹脂組成物がすべて溶解してなくな
るまでの時間を測定した。 硬化段数:ストファー21段ステップタブレットを密着
露光し、それぞれの溶解時間の2倍の時間現像し、表面
劣化がみられない硬化段数を観察した。(現像液不溶の
ものは実施せず) ライン形状:それぞれの溶解時間の2倍の時間現像し、
後露光し熱硬化した後、断面形状を観察した。(現像液
に不溶のものは実施せず) 吸湿半田耐熱:作成した多層プリント配線板を飽和プレ
ッシャークッカーで121℃,1時間吸湿処理し、26
0℃の半田に20秒間浸漬した。n=5のサンプルそれ
ぞれが破壊するまでの時間を測定し、平均時間を算出し
た。 耐めっき液性:作成したアディティブ法多層プリント配
線板の外観を観察した。 無電解銅めっき工程で全く変化が見られないものを○、
変化がみられるものを×とした。
るまでの時間を測定した。 硬化段数:ストファー21段ステップタブレットを密着
露光し、それぞれの溶解時間の2倍の時間現像し、表面
劣化がみられない硬化段数を観察した。(現像液不溶の
ものは実施せず) ライン形状:それぞれの溶解時間の2倍の時間現像し、
後露光し熱硬化した後、断面形状を観察した。(現像液
に不溶のものは実施せず) 吸湿半田耐熱:作成した多層プリント配線板を飽和プレ
ッシャークッカーで121℃,1時間吸湿処理し、26
0℃の半田に20秒間浸漬した。n=5のサンプルそれ
ぞれが破壊するまでの時間を測定し、平均時間を算出し
た。 耐めっき液性:作成したアディティブ法多層プリント配
線板の外観を観察した。 無電解銅めっき工程で全く変化が見られないものを○、
変化がみられるものを×とした。
【0035】 表 1 ─────────────────────────────────── 溶解時間 硬化段数 ライン形状 吸湿半田耐熱性 耐めっき液性 (秒) (段) (断面形状) (秒) ─────────────────────────────────── 実施例1 25 4 ストレート 20 ○ 実施例2 35 5 ストレート 20 ○ 実施例3 30 5 ストレート 20 ○ 実施例4 40 6 ストレート 20 ○ 比較例1 20 3 ストレート 20 × 比較例2 不溶 − − 20 ○ 比較例3 不溶 − − 20 ○ 比較例4 30 2 アンダーカット 20 ○ 比較例5 35 2 アンダーカット 20 ○ ───────────────────────────────────
【0036】
【発明の効果】以上の通り、本発明の樹脂組成物は、光
重合し、加熱により硬化して耐熱性の優れた硬化物が得
られる。そして、本発明のプリント配線板用永久レジス
ト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、ア
ルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、更には、はんだ付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性を有してい
るので、半田耐熱性の優れたプリント配線板の製造を可
能とした。
重合し、加熱により硬化して耐熱性の優れた硬化物が得
られる。そして、本発明のプリント配線板用永久レジス
ト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、ア
ルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、
高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっ
きに対する耐めっき液性にも優れ、更には、はんだ付け
工程の260℃前後の温度にも耐える耐熱性を有してい
るので、半田耐熱性の優れたプリント配線板の製造を可
能とした。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)を必須成分とすることを特徴とする樹
脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。 - 【請求項2】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)を必須成分とすることを特徴とする樹
脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)ビスフェノールAまたはFをホルムアルデヒ
ドと酸性触媒下で縮合して得られる多官能フェノールで
あって、フェノール性水酸基の20〜60%をグリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応
せしめた変性ビスフェノールノボラック、(ハ)エポキ
シアクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。 - 【請求項3】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)を必須成分とすることを特徴とするプ
リント配線板用永久レジスト樹脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)フェノール性水酸基の20〜60%をグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反
応せしめた変性フェノールノボラック、(ハ)エポキシ
アクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。 - 【請求項4】 下記の成分(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)及び(ホ)を必須成分とすることを特徴とするプ
リント配線板用永久レジスト樹脂組成物。 (イ)エポキシ当量120〜500の多官能エポキシ樹
脂、(ロ)ビスフェノールAまたはFをホルムアルデヒ
ドと酸性触媒下で縮合して得られる多官能フェノールで
あって、フェノール性水酸基の20〜60%をグリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応
せしめた変性ビスフェノールノボラック、(ハ)エポキ
シアクリレート又はエポキシメタクリレート化合物、
(ニ)光多官能モノマーからなる希釈剤、(ホ)光重合
開始剤。 - 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の樹脂組成
物の硬化物
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP8347160A JPH10180403A (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| US08/811,175 US5726219A (en) | 1996-12-26 | 1997-03-04 | Resin composition and printed circuit board using the same |
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| JP8347160A JPH10180403A (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
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