JPH10180968A

JPH10180968A - ジアゾ用積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH10180968A
Application number: JP8349717A
Authority: JP
Inventors: Hagumu Takada; 育高田; Hisashi Owatari; 寿士大渡; Takashi Mimura; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、アクリル樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤を主たる
構成成分とする積層膜が設けられ、かつ、該積層膜にお
いて、アクリル樹脂１００重量部に対し、オキサゾリン
基含有架橋剤が固形分重量比で１〜３０重量部含まれて
なることを特徴とするジアゾ用積層ポリエステルフィル
ム。【効果】本発明によって作成されるジアゾ用積層ポリエ
ステルフィルムは、アクリル樹脂と特定量のオキサゾリ
ン基含有架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を設けた
積層ポリエステルフィルムを用いることにより、ジアゾ
感材層との常態下での接着性、耐スクラッチ性などに優
れ、更に、経時安定性や高温処理後の接着性にも優れた
効果を発現するものであり、ジアゾフィルムに使用され
る基材フィルムとして好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾ用積層ポリエ
ステルフィルムに関し、詳しくはジアゾ感材層との常態
下での接着性、耐スクラッチ性などに優れ、更に、経時
安定性や高温処理後の接着性にも優れたジアゾ用積層ポ
リエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法
安定性、機械的性質、耐熱性、透明性、電気的性質など
に優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材
料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ
材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用さ
れている。

【０００３】中でも、耐久性、耐水性、耐熱性、平面
性、精度などが、紙などでは満足できない用途、例え
ば、ジアゾフィルム用途などでは基材フィルムとしてポ
リエステルフィルムが広く用いられている。

【０００４】ジアゾフィルムの用途としては、第二原
図、ティント、プルーフ、捺染用途などがある。中で
も、第二原図用ジアゾフィルムは、精度や長期保存性が
要求される地図や航空機、船舶、自動車などの設計図の
複製に主に使用されており、また、ティント用途は、写
真印刷用平網原版あるいはアミ伏せ専用スクリーンとも
呼ばれ、ジアゾフィルムで非常に細かい、ラウンド、ス
クエアーなどと呼ばれる形状の網点を作っておき、例え
ば、カラー写真製版時にその色合い、色調、色の濃淡、
線ぼかしなどの調整を行うものである。

【０００５】第二原図用ジアゾフィルムを例にすると、
その構成は、基材となるポリエステルフィルムの片面に
ジアゾ感材層が積層され、反対面には通常、青色または
白色に着色されたマット層が積層された構成となってい
る。原理的には、例えば、図面などのコピーをとる場
合、ジアゾフィルムの感材層側に原稿をそのまま重ね合
わせてジアゾ複写機に挿入し、露光させる。感材層のう
ち、感光部（原稿の空白部分に相当する）のジアゾ化合
物は光によって分解され、光分解物を生成して、後工程
である現像でも発色しなくなる。一方、非感光部（線あ
るいは文字などで光が遮蔽された部分に相当）のジアゾ
化合物は、カプラーの存在下、後工程である現像（アン
モニアガスによるもの）によってアゾ色素が生成され、
線あるいは文字の部分が黒く発色するものである。な
お、基本的な原理は、どの用途のジアゾフィルムであっ
ても同様である。

【０００６】ところで、ジアゾフィルムは上記したよう
な使われ方をするため、基材ポリエステルフィルムとジ
アゾ感材層は強固に接着している必要がある。従って、
一般的には、ジアゾ感材層を設ける側のポリエステルフ
ィルム面に、各種の易接着処理が施され、用いられてい
る。

【０００７】例えば、ポリエステルフィルム表面上に各
種ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、紫
外線照射処理などの物理的処理や、アルカリ、トリクロ
ロ酢酸、アミン、フェノール類などによる化学的処理、
あるいはこれらを併用した処理方法、また、プライマー
層を設ける方法などが行われている。

【０００８】しかし、物理的あるいは化学的な表面処理
方法は工程が煩雑となり、コストアップとなるばかりで
なく、十分な接着性が得られていない。

【０００９】一方、プライマー層を設ける方法はポリエ
ステルフィルムの製造工程内でも実施でき、コスト面で
も有利であり、かつ、種々の被覆物に対応できる接着性
物質を選択してコーティングすることが可能であること
から、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂などを接着性物質としてポリ
エステルフィルムに積層したもの（特開昭５５−１５８
２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６
０−２４８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号
公報、特開平１−１０８０３７号公報など）などが提案
されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した従来
の技術には次のような問題点がある。

【００１１】ジアゾ感材層との接着性を付与するため
に、ポリエステルフィルム上に水溶性あるいは水分散性
ポリエステル樹脂やアクリル樹脂、あるいはウレタン樹
脂を積層した場合には、常態下での接着性が得られたと
しても、鉛筆あるいはダイアモンドやサファイアなどの
鉱石製の針などで引っ掻いた場合の傷の付きにくさ（以
後、「耐スクラッチ性」と呼ぶ）が劣るなど問題があ
る。

【００１２】また、上記した樹脂にメラミンやエポキシ
などの架橋剤を添加したものを積層した場合には、常態
下での接着性や耐スクラッチ性は大幅に改良され、一般
的な使用状態では必要な特性を有するものとなる。

【００１３】しかし、使用目的や使用者によっては、ジ
アゾ感材塗布後に、熱処理を施したり、あるいは数週間
から数ヶ月あるいはそれ以上の期間保存した後に、現像
処理を行い使用する場合などもある。このような条件を
経た後の現像処理後の感材層の接着性が悪いと、ジアゾ
フィルムとしての機能を十分に満たすことができないも
のとなる。

【００１４】本発明はこれらの欠点を解消せしめ、ジア
ゾ感材層との常態下での接着性、耐スクラッチ性に優
れ、かつ、経時安定性や高温処理後の接着性にも優れた
ジアゾ用積層ポリエステルフィルムを提供するものであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成する本
発明のジアゾ用積層ポリエステルフィルムは、ポリエス
テルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂とオキ
サゾリン基含有架橋剤を主たる構成成分とする積層膜が
設けられ、かつ、該積層膜において、アクリル樹脂１０
０重量部に対し、オキサゾリン系架橋剤が固形分重量比
で１〜３０重量部含まれてなることを特徴とするもので
ある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のジアゾ用積層ポリエステ
ルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合
を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好
ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレー
ト、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフ
タレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノ
キシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから
選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とす
るものを用いることができる。これら構成成分は１種の
み用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、
経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレー
トを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特
に好ましい。また、基材に熱が作用する用途、例えばジ
アゾ用途や、被覆物として紫外線硬化型樹脂など硬化あ
るいは乾燥時に樹脂の収縮を伴う場合は、耐熱性や剛性
に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好
ましい。

【００１７】また、これらポリエステルには、更に他の
ジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２
０モル％以下共重合されていてもよい。

【００１８】更に、このポリエステル中には、各種添加
剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外
線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機
の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を
悪化させない程度に添加されていてもよい。

【００１９】上述したポリエステルの極限粘度（２５℃
のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２
ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適で
ある。

【００２０】上記ポリエステルを使用したポリエステル
フィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配
向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステ
ルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシ
ートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．
５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結
晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配
向のパターンを示すものをいう。二軸延伸は、縦、横逐
次延伸あるいは二軸同時延伸いずれでもよい。また、
縦、横延伸後、更に縦、横いずれかの方向に再延伸して
もよい。

【００２１】ポリエステルフィルムの厚みは特に限定さ
れるものではなく、目的に応じて適宜選択されるが、機
械的強度、ハンドリング性などの点から、通常２〜５０
０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。また、得
られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いること
もできる。

【００２２】本発明のジアゾ用積層ポリエステルフィル
ムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるアクリ
ル樹脂は、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分とし
て、アクリロニトリルを含有するものが接着性、耐スク
ラッチ性の点で好ましい。

【００２３】アクリロニトリルの共重合量は、特に限定
されないが、接着性、耐スクラッチ性の観点から、０．
５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重
量％、最も好ましくは３〜１０重量％である。０．５重
量％未満ではその改良効果が小さく、また、２０重量％
を超える場合、逆に、常態下での接着性、耐スクラッチ
性が低下する傾向がある。

【００２４】該アクリル樹脂を構成するアクリロニトリ
ル以外のモノマー成分としては、例えば、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート（アルキル基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル
基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モ
ノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メ
タクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその
塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これら
は１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、
これらは下記の他種のモノマーと併用することができ
る。

【００２５】他種のモノマーとしては、例えば、アリル
グリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有する
モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル
基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビ
ニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレ
ン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノ
エステル、アルキルフマール酸モノエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることが
できる。

【００２６】また、本発明において用いることができる
アクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば
ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロ
ック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。

【００２７】本発明において用いられるアクリル樹脂の
ガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と呼ぶ）は特に限定され
るものではないが、好ましくは１０〜５０℃、より好ま
しくは２０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を
用いた場合は、高温処理後の接着性が劣る傾向があり、
逆に高すぎる場合は延伸時に亀裂を生じることがあり、
接着性や耐スクラッチ性が劣る傾向がある。また、該ア
クリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ま
しくは３０万以上とするのが接着性の点で望ましい。

【００２８】本発明において用いられる好ましいアクリ
ル樹脂としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレ
ート、アクリル酸などから選ばれる共重合体などであ
る。

【００２９】本発明のジアゾ用積層ポリエステルフィル
ムを製造するに際しては、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフィルムに水系の積層膜形成塗液を塗布し、少
なくとも一方向に延伸、熱処理を施すことにより得るこ
とができるが、該方法は高温での熱処理が可能であり、
架橋密度を向上できることや、より均一で薄膜の積層膜
を得ることができるので特に好ましい。上記方法によっ
て積層膜を形成する場合には、アクリル樹脂は水に溶
解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や
防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂
は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩
など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた
乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によ
って作成することができる。

【００３０】本発明に係る積層膜においては、上記した
アクリル樹脂にオキサゾリン基含有架橋剤を作用させる
ことにより、常態下での接着性や耐スクラッチ性はもと
より、ジアゾ感材層塗布後に、熱処理を施した後の接着
性（以後、「高温処理後の接着性」と呼ぶ）や、あるい
は数週間から数ヶ月あるいはそれ以上の期間保存した後
に、現像処理を行った場合の接着性（以後、「経時安定
性」と呼ぶ）に極めて優れたものとなることを見出した
ものである。

【００３１】本発明において用いられるオキサゾリン基
含有架橋剤は、官能基としてオキサゾリン基を有するも
のであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリ
ン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含むオキ
サゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。

【００３２】かかるオキサゾリン基含有架橋剤として
は、特開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３
７号公報、特開平２−１１５２３８号公報、特公昭６３
−４８８８４号公報などに記載の共重合体、あるいはそ
の誘導体を用いることができる。

【００３３】具体的には、下記の一般式

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは
置換フェニル基であり、Ｒ₅は付加重合性不飽和結合を
持つ非環状有機基である。）で表される付加重合性オキ
サゾリンと、少なくとも１種の他のモノマーを共重合さ
せて得られる共重合体を用いることができる。

【００３４】付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを
用いることができ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適で
ある。

【００３５】オキサゾリン基含有架橋剤において、付加
重合性オキサゾリンに対して用いられる少なくとも１種
の他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリンと共
重合可能なモノマーであれば特に限定されないが、例え
ば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エ
ステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロ
ゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類など
を用いることができ、これらは１種または２種以上の混
合物を使用することもできる。

【００３６】本発明においては、オキサゾリン基含有架
橋剤の共重合モノマーとしても、アクリロニトリルが、
好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５
重量部共重合されてなるものが、用いられるアクリル樹
脂との親和性や架橋効果、更にはジアゾ感材層との接着
性の点で好ましい。

【００３７】付加重合性オキサゾリンおよび少なくとも
１種の他のモノマーを用いてオキサゾリン基含有架橋剤
を得るには、乳化重合法、溶液重合法などによって重合
すればよい。

【００３８】例えば、乳化重合法では、重合触媒、水、
界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方
法、あるいはモノマー滴下法、多段重合法、プレエマル
ジョン法など、各種の手法を用いることができる。重合
触媒は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのラ
ジカル重合開始剤を用いることができる。界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両
性界面活性剤や反応性界面活性剤などを用いることがで
きる。重合温度としては、通常０〜１００℃、好ましく
は５０〜８０℃であり、また、重合時間は通常１〜１０
時間である。

【００３９】また、溶液重合法では、使用できる溶剤と
しては、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸エチル、イソ
プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどであり、これらは１種または２種以上の混
合物を使用することもできる。用いられる重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルなどである。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは
４０〜１２０℃である。

【００４０】付加重合性オキサゾリンおよび他のモノマ
ーを用いてオキサゾリン基含有架橋剤を得るに際して、
付加重合性オキサゾリンの使用量は全モノマー中０．５
〜８０重量％以上の範囲であれば特に限定されるもので
はない。付加重合性オキサゾリンの使用量が０．５重量
％未満では、オキサゾリン基による架橋効果小さく、接
着性に劣る傾向があり、８０重量％を超えると併用する
他の樹脂との親和性や該架橋剤自体の重合性に劣る傾向
がある。

【００４１】このようにして得られたオキサゾリン基含
有架橋剤は、例えば、乳化重合法では、水分散液の形態
で得られ、溶液重合法では有機溶剤液の形態で得られる
が、いずれもこのまま積層膜形成塗液として用いること
ができる。また、溶液重合法で得られたものも、水系の
有機溶剤であれば、水を添加するなどの方法で、擬水系
塗液として用いることも可能である。特に、このように
して得られたものは、他の樹脂、例えば水系の樹脂と混
合して用いる場合、乳化重合法によって得られた水分散
液の形態のものより、本発明で用いるアクリル樹脂との
親和性が高くなり、架橋効果が著しく高くなるので好ま
しい。

【００４２】本発明にかかる積層膜においては、常態下
での接着性、耐スクラッチ性、経時安定性および高温処
理後の接着性の点で、アクリル樹脂１００重量部に対
し、オキサゾリン基含有架橋剤を１〜３０重量部含まれ
てなることが必要であり、好ましくは２〜２５重量部、
より好ましくは５〜２０重量部である。オキサゾリン基
含有架橋剤の添加量が、１重量部未満あるいは３０重量
部を超える場合、経時安定性や高温熱処理後の接着性が
劣る。

【００４３】本発明にかかる積層膜は、前記したアクリ
ル樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤を主たる構成成分と
してなるものであり、本発明において主たる構成成分と
は、上記２種類が積層膜中において７０重量％以上を占
めることをいう。特に、本発明において、該２種類の成
分比率は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは
９０重量％以上である。

【００４４】また、積層膜中には本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、他の樹脂、例えば、本発明に用いられる
上述したアクリル樹脂以外のアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ゴ
ム系樹脂などが配合されていてもよい。

【００４５】更に、積層膜中には本発明の効果が損なわ
れない範囲内で各種の添加剤、例えば、本発明で用いる
オキサゾリン基含有架橋剤以外の架橋剤、酸化防止剤、
耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑
剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯
電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。

【００４６】特に、積層膜中に無機粒子を添加したもの
は、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ま
しい。

【００４７】この場合、添加する無機粒子としては、シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カ
オリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いる
ことができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．０
１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μ
ｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍであり、積層膜中
の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重
量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００４８】また、本発明で用いるオキサゾリン基含有
架橋剤以外の架橋剤の併用は、常態下での接着性や耐ス
クラッチ性が更に向上するので好ましい。用いられる架
橋剤は特に限定されるものではないが、本発明で用いる
アクリル樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミド基などと架橋反応し得るも
のであればよく、代表例としてはメチロール化あるいは
アルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミ
ド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリン
グ剤、各種チタネート系カップリング剤などである。中
でも、メラミン系架橋剤を添加が最も好ましい。

【００４９】積層膜の厚みは特に限定されないが、通常
は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．
５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良と
なる場合がある。

【００５０】基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗
布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート
法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、ス
プレーコート法などを用いることができる。

【００５１】本発明においては、積層膜形成塗液を塗布
する前に、基材フィルムの表面にコロナ放電処理などを
施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以
上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層
膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができる
ので好ましく用いることができる。

【００５２】次に、本発明のジアゾ用積層ポリエステル
フィルムの製造方法について、基材フィルムとしてポリ
エチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と呼ぶ）を
例にして説明するが、これに限定されるものではない。

【００５３】本発明の上述した常態下での接着性、耐ス
クラッチ性に優れると同時に、経時安定性および高温処
理後の接着性にも優れるジアゾ用積層ポリエステルフィ
ルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ア
クリル樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤からなる積層膜
を設けることによって製造することができる。

【００５４】より具体的には、極限粘度０．５〜０．８
ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押
し出し機に供給し、２６０〜３００℃でシート状に溶融
押し出しし、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０
〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷
却固化せしめ、未延伸ＰＥＴシートを作成する。この未
延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロールで縦
方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸して一
軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの少なくと
も片面にコロナ放電処理を施し、該表面の塗れ張力を４
７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に所定の濃度の積層膜
形成塗液を塗布する。塗布して後、フィルム端部をクリ
ップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーン
に導き、乾燥して後、幅方向に２．５〜５倍に延伸す
る。引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、
１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方
向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよ
く、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向、あるい
は両方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィ
ルムの厚みは特に限定されるものではないが、２〜５０
０μｍが好ましく用いられる。この場合、用いる塗布液
は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。

【００５５】なお、上記例において、積層膜が設けられ
る基材フィルムにも、アクリル樹脂、オキサゾリン基含
有架橋剤、およびこれらの反応生成物から選ばれる少な
くとも１種を含有させることができる。この場合は、積
層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層ポリエ
ステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。
アクリル樹脂、オキサゾリン基含有架橋剤、およびこれ
らの反応生成物を含有させる場合には、その添加量の合
計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、易接着
性、易滑性の点で好ましい。もちろん、アクリル樹脂、
オキサゾリン基含有架橋剤、およびこれらの反応生成物
は基材フィルム上に設けるコーティング組成物（本発明
のジアゾ用積層ポリエステルフィルムの再生ペレットな
どを含む）であってもよい。

【００５６】

【特性の測定方法および効果の評価方法】本発明におけ
る特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りであ
る。

【００５７】（１）塗布層の厚み日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用
い、積層膜を設けた二軸配向ポリエステルフィルムの断
面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０
個の平均値とした。

【００５８】（２）接着性下記のジアゾ感材塗料を、乾燥後の厚みが６μｍとなる
ように本発明のジアゾ用積層ポリエステルフィルムの積
層膜面上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で２
分間乾燥し、ジアゾ感材層を設けた。なお、ジアゾ感材
層を塗布したジアゾフィルムは感光するため、光を遮断
した状態で保存するものとする。

【００５９】これを、乾式ジアゾ複写機“ＲＩＣＯＰ
Ｙ”ＳＭ２３００Ｆ（（株）リコー製）で現像し、未露
光部（発色部）に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入
れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）をその上に貼
り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往
復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ジアゾ感
材層の残存した個数により４段階評価（◎：１００、
○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）し
た。なお、（◎）、（○）を接着性良好とした。

【００６０】「ジアゾ感材塗料」樹脂分：・セルロースアセテートブチレート樹脂６０重量％・アクリル樹脂（エチルメタクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸が固形分重量比で８５／１０／５で共重合されたアクリル樹脂）４０重量％溶剤成分：・エチレングリコールモノメチルエーテル７０重量％・トルエン２０重量％・イソプロピルアルコール１０重量％上記した樹脂分と溶剤成分を重量比で２５／７５で混合
したものをバインダーとし、このバインダー１００重量
部に対し、ジアゾニウム塩を固形分重量比で７重量部添
加したものをジアゾ感材塗料として用いた。

【００６１】（３）耐スクラッチ性上記（２）で作成したジアゾ感材層を設けたジアゾフィ
ルムを、乾式ジアゾ複写機“ＲＩＣＯＰＹ”ＳＭ２３０
０Ｆ（（株）リコー製）で現像した。この未露光部（発
色部）に新東科学（株）製表面性測定機“ＨＥＩＤＯ
Ｎ”−１４ＤＲを用いて、先端が０．１ｍｍφのサファ
イア針を直角にあてがい、サンプル移動速度１００ｍｍ
／ｍｉｎで、サファイア針に掛かる荷重を変更し、現像
したジアゾフィルムの未露光部（発色部）表面が傷つき
始める荷重を耐スクラッチ性の指標とした。なお、１２
０ｇ以上が耐スクラッチ性が良好であり、また、８０ｇ
以上において実用上、使用可能レベルである。

【００６２】（４）経時安定性上記（２）で作成したジアゾ感材層を設けたジアゾフィ
ルムを、常態下（２３℃、６５％ＲＨ）で１ヶ月間保存
したものを乾式ジアゾ複写機“ＲＩＣＯＰＹ”ＳＭ２３
００Ｆ（（株）リコー製）で現像した。現像したジアゾ
フィルムに対し、上記（２）および（３）と同様の評価
を行った。

【００６３】（５）高温処理後の接着性上記（２）で作成したジアゾ感材層を設けたジアゾフィ
ルムを、１２５℃、５分間熱風オーブン中で加熱処理し
たものを乾式ジアゾ複写機“ＲＩＣＯＰＹ”ＳＭ２３０
０Ｆ（（株）リコー製）で現像した。現像したジアゾフ
ィルムに対し、上記（２）および（３）と同様の評価を
行った。

【００６４】（６）ガラス転移点（Ｔｇ）セイコー電子工業（株）製“ロボット”ＤＳＣ（示差走
査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製Ｓ
ＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定し
た。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。即ち、試料１
０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツ
トし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのア
ルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した
後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１
０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移
点（Ｔｇ）を検知する。

【００６５】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。

【００６６】実施例１平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度
０．６２ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し
機に供給し２８０℃で溶融し、１０μｍカットの金属焼
結フィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に
押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃
の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せし
めた。この未延伸シートを９５℃に加熱して長手方向に
３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィル
ムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィル
ムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の
積層膜形成塗液をバーコート方式で塗布した。積層膜の
厚みは結晶配向完了後において０．１μｍとなるように
した。

【００６７】「積層膜形成塗液」・アクリル樹脂：メチルメタクリレート６５重量％ブチルアクリレート２８重量％アクリロニトリル５重量％アクリル酸２重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン（Ｔｇ：３５℃）

【００６８】・オキサゾリン基含有架橋剤：メチルメタクリレート６０重量％ブチルアクリレート２０重量％スチレン５重量％２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１５重量％上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物の
水／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶液

【００６９】上記したアクリル樹脂１００重量部に対
し、オキサゾリン基含有架橋剤を３重量部添加したもの
を積層膜形成塗液とした。

【００７０】塗布された一軸延伸フィルムをクリップで
把持しながら予熱ゾーンに導き、雰囲気温度１１０℃で
乾燥して後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで
幅方向に３．４倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで
熱処理を施し、結晶配向の完了したジアゾ用積層ＰＥＴ
フィルムを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが
５０μｍであった。結果を表１に示した。

【００７１】実施例２実施例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン基含有架橋
剤の添加量を１０重量部として用いた以外は、実施例１
と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィルムを得た。結果
を表１に示した。

【００７２】実施例３実施例２において、積層膜の厚みを０．３μｍとなるよ
うにした以外は、実施例２と同様にしてジアゾ用積層Ｐ
ＥＴフィルムを得た。結果を表１に示した。

【００７３】実施例４実施例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン基含有架橋
剤の添加量を２５重量部として用いた以外は、実施例１
と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィルムを得た。結果
を表１に示した。

【００７４】比較例１実施例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン基含有架橋
剤を添加せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてジ
アゾ用積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示し
た。

【００７５】比較例２実施例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン基含有架橋
剤の添加量を０．５重量部として用いた以外は、実施例
１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィルムを得た。結
果を表１に示した。

【００７６】比較例３実施例１の積層膜形成塗液で、オキサゾリン基含有架橋
剤の添加量を３５重量部として用いた以外は、実施例１
と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィルムを得た。結果
を表１に示した。

【００７７】実施例５実施例１のアクリル樹脂を下記に示すアクリル樹脂に代
え、オキサゾリン基含有架橋剤の添加量を５重量部とし
た以外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフ
ィルムを得た。結果を表１に示した。

【００７８】・アクリル樹脂：メチルメタクリレート７０重量％ブチルアクリレート２８重量％アクリル酸２重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン（Ｔｇ：３８℃）

【００７９】実施例６実施例５のアクリル樹脂を下記に示すアクリル樹脂に代
えた以外は、実施例５と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴ
フィルムを得た。結果を表１に示した。

【００８０】・アクリル樹脂：メチルメタクリレート５０重量％ブチルアクリレート２８重量％アクリロニトリル２０重量％アクリル酸２重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン（Ｔｇ：２５℃）

【００８１】実施例７実施例１のアクリル樹脂を下記に示すアクリル樹脂に代
え、オキサゾリン基含有架橋剤の添加量を１０重量部と
した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴ
フィルムを得た。結果を表１に示した。

【００８２】・アクリル樹脂：メチルメタクリレート６０重量％エチルアクリレート３５重量％アクリロニトリル２重量％アクリル酸３重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン（Ｔｇ：４３℃）

【００８３】実施例８実施例１のアクリル樹脂を下記に示すアクリル樹脂に代
え、オキサゾリン基含有架橋剤の添加量を１０重量部と
した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴ
フィルムを得た。結果を表１に示した。

【００８４】・アクリル樹脂：メチルメタクリレート４５重量％ブチルアクリレート４８重量％アクリロニトリル５重量％アクリル酸２重量％上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン（Ｔｇ：５℃）

【００８５】比較例４実施例１のアクリル樹脂を下記に示すポリエステル樹脂
に代え、オキサゾリン基含有架橋剤の添加量を５重量部
とした以外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。結果を表２に示した。

【００８６】・ポリエステル樹脂：酸成分テレフタル酸５６モル％イソフタル酸１８モル％トリメリット酸２０モル％セバシン酸６モル％ジオール成分エチレングリコール３０モル％ネオペンチルグリコール３６モル％１，４−ブタンジオール３４モル％上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：２０℃）のアンモニウム塩型水分散体

【００８７】実施例９実施例１のオキサゾリン基含有架橋剤を下記に示すオキ
サゾリン基含有架橋剤に代え、その添加量を１０重量部
とした以外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。結果を表２に示した。

【００８８】・オキサゾリン基含有架橋剤：スチレン６０重量％ブチルアクリレート３０重量％２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１０重量％上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物の
水／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶液

【００８９】比較例５実施例１のオキサゾリン基含有架橋剤をメチロール化メ
ラミン架橋剤（三井サイアナミッド（株）製“サイメ
ル”３５０）に代え、その添加量を１０重量部とした以
外は、実施例１と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィル
ムを得た。結果を表２に示した。

【００９０】実施例１０実施例２の積層膜形成塗液において、更にメチロール化
メラミン架橋剤（三和ケミカル（株）製“ニカラック”
ＭＷ−１２ＬＦ）を２重量部添加して用いた以外は、実
施例２と同様にしてジアゾ用積層ＰＥＴフィルムを得
た。結果を表２に示した。

【００９１】実施例１１実施例２において、ポリエステルフィルムをポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−
ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）フィルム
に変えた以外は、実施例２と同様にしてジアゾ用積層Ｐ
ＥＮフィルムを得た。結果を表２に示した。

【００９２】実施例１２基材フィルムとして、実施例１で得られた積層ＰＥＴフ
ィルムを粉砕しペレット化したものを、ポリエチレンテ
レフタレートに１５重量％添加し、溶融押し出しした以
外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得
た。結果を表２に示した。

【００９３】

【表１】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明のジアゾ用積層ポリエステルフィ
ルムは、アクリル樹脂と特定量のオキサゾリン基含有架
橋剤を主たる構成成分とする積層膜を設けた積層ポリエ
ステルフィルムを用いることにより、ジアゾ感材層との
常態下での接着性、耐スクラッチ性などに優れ、更に、
経時安定性や高温処理後の接着性にも優れた効果を発現
するものであり、ジアゾフィルムに使用される基材フィ
ルムとして好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/183 Ｃ０８Ｇ 63/183 63/189 63/189 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、アクリル樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤を主たる
構成成分とする積層膜が設けられ、かつ、該積層膜にお
いて、アクリル樹脂１００重量部に対し、オキサゾリン
基含有架橋剤が固形分重量比で１〜３０重量部含まれて
なることを特徴とするジアゾ用積層ポリエステルフィル
ム。
【請求項２】積層膜中のアクリル樹脂に、アクリロニ
トリルが含まれてなることを特徴とする請求項１に記載
のジアゾ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】積層膜中のアクリル樹脂のガラス転移点
が、１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載のジアゾ用積層ポリエステルフィル
ム。
【請求項４】積層膜中のアクリル樹脂において、アク
リロニトリルが０．５〜２０重量％含まれてなることを
特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジア
ゾ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】ポリエステルフィルムが、ポリエチレン
テレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−
ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１
〜請求項４のいずれかに記載のジアゾ用積層ポリエステ
ルフィルム。
【請求項６】ポリエステルフィルムが、アクリル樹
脂、オキサゾリン基含有架橋剤、あるいはこれらの反応
生成物の少なくとも１種を、合計で５ｐｐｍ以上２０重
量％未満含有した組成物からなることを特徴とする請求
項１〜請求項５のいずれかに記載のジアゾ用積層ポリエ
ステルフィルム。
【請求項７】積層膜を設けるに際し、結晶配向が完了
する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にアク
リル樹脂とオキサゾリン基含有架橋剤を主たる構成成分
とする積層膜形成塗液を塗布後、少なくとも一方向に延
伸、熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜請求項６
のいずれかに記載のジアゾ用積層ポリエステルフィル
ム。