JPH10182582A - Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその製造方法 - Google Patents
Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその製造方法Info
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- JPH10182582A JPH10182582A JP34933196A JP34933196A JPH10182582A JP H10182582 A JPH10182582 A JP H10182582A JP 34933196 A JP34933196 A JP 34933196A JP 34933196 A JP34933196 A JP 34933196A JP H10182582 A JPH10182582 A JP H10182582A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫剤原料として有効な一般式 化２
【化２】
で示されるブロミドの製造に於いて廉価で、富栄養排水
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理しＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理しＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ−（３−クロロ−
４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルム
アミジン及びその製造方法に関する。本発明により得ら
れるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは殺虫効力を有す
る一般式 化１
４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルム
アミジン及びその製造方法に関する。本発明により得ら
れるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは殺虫効力を有す
る一般式 化１
【０００２】
【化１】
【０００３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または相異な
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
【０００４】で示される炭化水素系化合物（特開昭６２
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
【０００５】
【従来の技術】Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規化合
物である。特開昭６２−５９２８号公報に一般式 化１
の出発原料の一つとして一般式 化２
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規化合
物である。特開昭６２−５９２８号公報に一般式 化１
の出発原料の一つとして一般式 化２
【０００６】
【化２】
【０００７】で示されるブロミドが記されているが、こ
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
【０００８】
【化３】
【０００９】或いは下記 化４の如くマロン酸を用い
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ−
３−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ−
３−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
【００１２】かかる事情下に鑑み、本発明者らは、廉価
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得、これを中間体として用いることにより、富栄養排水
の発生などの環境上の問題もなく、かつ工業生産に於い
ても問題なく前記 化２で示されるブロミドが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得、これを中間体として用いることにより、富栄養排水
の発生などの環境上の問題もなく、かつ工業生産に於い
ても問題なく前記 化２で示されるブロミドが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は新規
化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを提供する
にある。
化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを提供する
にある。
【００１４】さらに本発明はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−
４−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理する
ことを特徴とするＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの製造方
法を提供するものである。
ミドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−
４−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理する
ことを特徴とするＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの製造方
法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中間
体として有用なＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその
製造方法を提供するものである。
る。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中間
体として有用なＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその
製造方法を提供するものである。
【００１６】Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規化合
物であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンと
を反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを反応させ、水酸化物で処理することにより得るこ
とができる。
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規化合
物であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンと
を反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを反応させ、水酸化物で処理することにより得るこ
とができる。
【００１７】これらの反応は懸濁状態で行われ、好まし
くは溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応に不活性
なものであれば制限されるものではなく、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フロン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。ま
た、これらの溶媒を混合して用いることも可能である。
くは溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応に不活性
なものであれば制限されるものではなく、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フロン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。ま
た、これらの溶媒を混合して用いることも可能である。
【００１８】反応温度は約０℃〜約７０℃、好ましくは
約２０℃〜約５０℃の範囲から選択される。約０℃より
低いと反応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体
が発熱分解する。
約２０℃〜約５０℃の範囲から選択される。約０℃より
低いと反応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体
が発熱分解する。
【００１９】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一義的ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとホスゲンとから錯体を合成する反応は通常約３０
分〜約２４時間、錯体と３−クロロ−４−フルオロアニ
リンとの反応は通常約３０分〜約２４時間の範囲から選
択すればよい。
なるので一義的ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとホスゲンとから錯体を合成する反応は通常約３０
分〜約２４時間、錯体と３−クロロ−４−フルオロアニ
リンとの反応は通常約３０分〜約２４時間の範囲から選
択すればよい。
【００２０】本発明の実施に際し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
【００２１】他方、ホスゲンの使用量は３−クロロ−４
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜約２モル、好
ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜約２モル、好
ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
【００２２】錯体と３−クロロ−４−フルオロアニリン
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
【００２３】水酸化物の使用量は３−クロロ−４−フル
オロアニリン１モルに対して約２〜約４モル、好ましく
は約２．５〜約３．５モルの範囲である。これより使用
量が多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下す
る。
オロアニリン１モルに対して約２〜約４モル、好ましく
は約２．５〜約３．５モルの範囲である。これより使用
量が多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下す
る。
【００２４】該反応は通常約０℃〜約５０℃、好ましく
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
【００２５】反応終了後は分液、有機溶媒抽出後、濃縮
するといった通常の操作を行うことにより、目的化合物
である、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得ることができ
る。該Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンはこのまま、又は
必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段によりさらに精製し、殺虫効力を有する炭化水素系
化合物の製造中間体に供することができる。
するといった通常の操作を行うことにより、目的化合物
である、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得ることができ
る。該Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンはこのまま、又は
必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段によりさらに精製し、殺虫効力を有する炭化水素系
化合物の製造中間体に供することができる。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述した本発明により得られるＮ−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジンは、比較的廉価な３−クロロ−
４−フルオロアニリンを主原料として用い得ることがで
きる新規物質であり、このものは後述する参考例に示す
製造方法を用いることにより上記 化１で示した殺虫剤
の原料として有用な 化２で示されるブロミドを、原料
として高価な水素化アルミニウムリチウムや４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いることな
く、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物をも使用
することなく、比較的廉価に製造し得るもので、その工
業的利用価値は極めて大きいものである。
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジンは、比較的廉価な３−クロロ−
４−フルオロアニリンを主原料として用い得ることがで
きる新規物質であり、このものは後述する参考例に示す
製造方法を用いることにより上記 化１で示した殺虫剤
の原料として有用な 化２で示されるブロミドを、原料
として高価な水素化アルミニウムリチウムや４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いることな
く、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物をも使用
することなく、比較的廉価に製造し得るもので、その工
業的利用価値は極めて大きいものである。
【００２７】
【実施例】次に実施例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
【００２８】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．２６ｇ（０．８２
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
【００２９】実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．２６ｇ（０．８２
４４モル）をトルエン５５０ｇに溶解させ、３０℃で、
ホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）を０．６ｇ
／分の流速で吹き込むと同時に３−クロロ−４−フルオ
ロアニリン１００．００ｇ（０．６８７０モル）をトル
エン１３７ｇに溶かした溶液を滴下した。同時吹き込み
滴下に当たってはホスゲンの仕込量が３−クロロ−４−
フルオロアニリンの仕込量より常に多くなるよう留意し
た。３０℃で１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８２４．４ｇ（２．０６１モル）を４０℃以下
で滴下し、３０℃で１時間保温した。有機層を分液し、
水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過
し、減圧下クロロベンゼンを留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジン〕１３１．５２ｇ（ＧＣ純度９
６．９％、収率９２．５％）を得た。
４４モル）をトルエン５５０ｇに溶解させ、３０℃で、
ホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）を０．６ｇ
／分の流速で吹き込むと同時に３−クロロ−４−フルオ
ロアニリン１００．００ｇ（０．６８７０モル）をトル
エン１３７ｇに溶かした溶液を滴下した。同時吹き込み
滴下に当たってはホスゲンの仕込量が３−クロロ−４−
フルオロアニリンの仕込量より常に多くなるよう留意し
た。３０℃で１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８２４．４ｇ（２．０６１モル）を４０℃以下
で滴下し、３０℃で１時間保温した。有機層を分液し、
水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過
し、減圧下クロロベンゼンを留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジン〕１３１．５２ｇ（ＧＣ純度９
６．９％、収率９２．５％）を得た。
【００３０】参考例（化２で示すブロミドの製造例） 実施例１で得られたＮ−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン３．０
０ｇ（０．０１５０モル）とカリウムフェノキシド１．
９８ｇ（０．０１５０モル）とナトリウムフェノキシド
１．７４ｇ（０．０１５０モル）にトルエン４０ｇとジ
エチレングリコールジメチルエーテル２７．０ｇを加
え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ以下となるまで共沸
脱水した。次いで共沸脱水後の反応物に塩化第二銅０．
０８ｇ（０．０００６モル）を加え、常圧下トルエンを
留去し、１５５℃で２４時間反応させたところ、ガスク
ロマトグラフィー分析で面積比がＮ−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジン／４−フルオロ−３−フェノキシアニリン／
Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／Ｎ−（４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−
フルオロアニリン＝６６．２：２．９：１０．６：１
９．８：０．５の反応物となった。更に該反応物よりジ
エチレングリコールジメチルエーテルを留去し、水を加
え、トルエンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下トルエンを留去
し、真空乾燥し、黒色油状物を得た〔収量３．３６ｇ
（ＧＣ純度６６．２％、収率５７．６％）〕。得られた
黒色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ン〕を得た。 1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，δ，ＣＤＣ
ｌ3 ）７．４３〜６．５９（ｍ，９Ｈ），２．９６
（ｓ，６Ｈ）。
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン３．０
０ｇ（０．０１５０モル）とカリウムフェノキシド１．
９８ｇ（０．０１５０モル）とナトリウムフェノキシド
１．７４ｇ（０．０１５０モル）にトルエン４０ｇとジ
エチレングリコールジメチルエーテル２７．０ｇを加
え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ以下となるまで共沸
脱水した。次いで共沸脱水後の反応物に塩化第二銅０．
０８ｇ（０．０００６モル）を加え、常圧下トルエンを
留去し、１５５℃で２４時間反応させたところ、ガスク
ロマトグラフィー分析で面積比がＮ−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジン／４−フルオロ−３−フェノキシアニリン／
Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／Ｎ−（４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−
フルオロアニリン＝６６．２：２．９：１０．６：１
９．８：０．５の反応物となった。更に該反応物よりジ
エチレングリコールジメチルエーテルを留去し、水を加
え、トルエンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下トルエンを留去
し、真空乾燥し、黒色油状物を得た〔収量３．３６ｇ
（ＧＣ純度６６．２％、収率５７．６％）〕。得られた
黒色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ン〕を得た。 1ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ，δ，ＣＤＣ
ｌ3 ）７．４３〜６．５９（ｍ，９Ｈ），２．９６
（ｓ，６Ｈ）。
【００３１】次いで、上記方法で得られた淡褐色油状の
物質〔Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕５．００ｇ
（０．０１９４モル）と、ヒドラジン一水和物７．７５
ｇ（０．１５５モル、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
の８倍モル）を２−プロパノール５８．０７ｇで溶液と
し、４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水６
０．６１ｇを加え、ジクロロメタン５８．０７ｇで二回
抽出した。有機層を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下ジクロロメタンを留去し、油状物質〔粗４
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕４．３１ｇを得
た（ＧＣ純度８８．６％、収率９７．２％）。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、物性
を測定したところ 1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４
２〜６．６３（ｍ，６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，
２Ｈ），３．３７〜３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。
物質〔Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕５．００ｇ
（０．０１９４モル）と、ヒドラジン一水和物７．７５
ｇ（０．１５５モル、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
の８倍モル）を２−プロパノール５８．０７ｇで溶液と
し、４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水６
０．６１ｇを加え、ジクロロメタン５８．０７ｇで二回
抽出した。有機層を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下ジクロロメタンを留去し、油状物質〔粗４
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕４．３１ｇを得
た（ＧＣ純度８８．６％、収率９７．２％）。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、物性
を測定したところ 1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４
２〜６．６３（ｍ，６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，
２Ｈ），３．３７〜３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。
【００３２】次いで、上記方法で得られた油状物質〔４
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕２．４０ｇ
（９．９９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２１．７ｇ、酢酸２．４６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム水溶液４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムと
して０．６９ｇ（１０．１ミリモル）〕を滴下し、３０
分間保温した。この反応液を別の容器に調製しておいた
臭化第一銅１．９８ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭
化水素酸水溶液２．８７ｇ（１６．７ミリモル）よりな
る溶液に２０℃〜３０℃で１時間で滴下し、３時間保温
した。これに水１０ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不
溶分を濾過し、有機層を分液し、さらに水層をトルエン
で抽出し、有機層を合一した。合一した有機層を６％炭
酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、さらに減
圧下溶媒を留去した後、真空乾燥を行い、黒色油状物
４．７５ｇ（ＧＣ純度４９．８％、収率８８．６％）を
得た。この黒色油状物を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４
−フルオロ−３−フェノキシブロモベンゼン〕を得た。
このもののｂ．ｐ．は１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇで
あった。
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕２．４０ｇ
（９．９９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２１．７ｇ、酢酸２．４６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム水溶液４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムと
して０．６９ｇ（１０．１ミリモル）〕を滴下し、３０
分間保温した。この反応液を別の容器に調製しておいた
臭化第一銅１．９８ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭
化水素酸水溶液２．８７ｇ（１６．７ミリモル）よりな
る溶液に２０℃〜３０℃で１時間で滴下し、３時間保温
した。これに水１０ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不
溶分を濾過し、有機層を分液し、さらに水層をトルエン
で抽出し、有機層を合一した。合一した有機層を６％炭
酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、さらに減
圧下溶媒を留去した後、真空乾燥を行い、黒色油状物
４．７５ｇ（ＧＣ純度４９．８％、収率８８．６％）を
得た。この黒色油状物を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４
−フルオロ−３−フェノキシブロモベンゼン〕を得た。
このもののｂ．ｐ．は１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇで
あった。
【００３３】次いで、窒素置換した反応器に、マグネシ
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
【００３４】次いで、テトラリン１１３．５１ｇと臭素
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理することを特徴と
するＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの製造方法。 - 【請求項３】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量が３
−クロロ−４−フルオロアニリン１モルに対して１〜２
モルであることを特徴とする請求項２記載のＮ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンの製造方法。 - 【請求項４】 ホスゲンの量が３−クロロ−４−フルオ
ロアニリン１モルに対して１〜２モルであり、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの使用モル数を越えないことを特
徴とする請求項２記載のＮ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34933196A JPH10182582A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34933196A JPH10182582A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182582A true JPH10182582A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18403060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34933196A Pending JPH10182582A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182582A (ja) |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP34933196A patent/JPH10182582A/ja active Pending
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