JPH10182568A - ４−フルオロ−３−フェノキシアニリン及びその製造方法 - Google Patents
４−フルオロ−３−フェノキシアニリン及びその製造方法Info
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- JPH10182568A JPH10182568A JP8349333A JP34933396A JPH10182568A JP H10182568 A JPH10182568 A JP H10182568A JP 8349333 A JP8349333 A JP 8349333A JP 34933396 A JP34933396 A JP 34933396A JP H10182568 A JPH10182568 A JP H10182568A
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- dimethylformamidine
- chloro
- phenoxyaniline
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫剤原料として有効な一般式 化２
【化２】
で示されるブロミドの製造に於いて廉価で、富栄養排水
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次いで得ら
れたＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンにヒドラジン水和
物およびアルコール類を加え、ジメチルホルムアミジン
保護基を脱保護して４−フルオロ−３−フェノキシアニ
リンを得る。
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次いで得ら
れたＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンにヒドラジン水和
物およびアルコール類を加え、ジメチルホルムアミジン
保護基を脱保護して４−フルオロ−３−フェノキシアニ
リンを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は４−フルオロ−３−
フェノキシアニリン及びその製造方法に関する。本発明
により得られる４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
は殺虫効力を有する一般式 化１
フェノキシアニリン及びその製造方法に関する。本発明
により得られる４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
は殺虫効力を有する一般式 化１
【０００２】
【化１】
【０００３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または相異な
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
【０００４】で示される炭化水素系化合物（特開昭６２
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
【０００５】
【従来の技術】４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
は新規化合物である。特開昭６２−５９２８号公報に一
般式 化１の出発原料の一つとして一般式 化２
は新規化合物である。特開昭６２−５９２８号公報に一
般式 化１の出発原料の一つとして一般式 化２
【０００６】
【化２】
【０００７】で示されるブロミドが記されているが、こ
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
【０００８】
【化３】
【０００９】或いは下記 化４の如くマロン酸を用い
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
【００１０】
【化４】
【００１１】なお、一般的なアミジンの脱保護の方法と
しては従来、希アンモニア水を用いる方法（Ｃｏｌｌｅ
ｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，３１，３１
９８（１９６６）．）、濃塩酸を用いる方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２６３９（１９７７）．）、水
酸化カリウム、水、メタノールを用いる方法（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０（１９８
４）．）、ヒドラジン、酢酸、エタノールを用いる方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０（１
９８４）．）、水素化アルミニウムリチウムを用いる方
法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０
（１９８４）．）および塩化亜鉛を用いる方法（Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４，１６１７（１９９
４）．）等が知られている。
しては従来、希アンモニア水を用いる方法（Ｃｏｌｌｅ
ｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，３１，３１
９８（１９６６）．）、濃塩酸を用いる方法（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２６３９（１９７７）．）、水
酸化カリウム、水、メタノールを用いる方法（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０（１９８
４）．）、ヒドラジン、酢酸、エタノールを用いる方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０（１
９８４）．）、水素化アルミニウムリチウムを用いる方
法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３２７０
（１９８４）．）および塩化亜鉛を用いる方法（Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４，１６１７（１９９
４）．）等が知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ３
−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ３
−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
【００１３】かかる事情下に鑑み、本発明者らは、廉価
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得、これにフェノールのアルカリ金属塩を反応させるこ
とで新規化合物であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
を得、これにヒドラジン水和物、アルコール類、さらに
望ましくは酢酸を添加することにより該Ｎ−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンからジメチルホルムアミジン保護基を
容易に収率よく脱保護し、新規化合物である４−フルオ
ロ−３−フェノキシアニリンを得、これを中間体として
用いることにより、富栄養排水の発生などの環境上の問
題もなく、かつ工業生産に於いても問題なく前記 化２
で示されるブロミドが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規化合物であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得、これにフェノールのアルカリ金属塩を反応させるこ
とで新規化合物であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
を得、これにヒドラジン水和物、アルコール類、さらに
望ましくは酢酸を添加することにより該Ｎ−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンからジメチルホルムアミジン保護基を
容易に収率よく脱保護し、新規化合物である４−フルオ
ロ−３−フェノキシアニリンを得、これを中間体として
用いることにより、富栄養排水の発生などの環境上の問
題もなく、かつ工業生産に於いても問題なく前記 化２
で示されるブロミドが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は新規
化合物である４−フルオロ−３−フェノキシアニリンを
提供するにある。
化合物である４−フルオロ−３−フェノキシアニリンを
提供するにある。
【００１５】さらに本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ
−４−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理し
てＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次いで、得られた
Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノールのアルカリ
金属塩とを金属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応させてＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンを得、次いで得られたＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンにヒドラジン水和物とアルコール類を加え、ジメチル
ホルムアミジン保護基を脱保護することを特徴とする４
−フルオロ−３−フェノキシアニリンの製造方法を提供
するものである。
アミドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ
−４−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理し
てＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次いで、得られた
Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノールのアルカリ
金属塩とを金属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応させてＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンを得、次いで得られたＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンにヒドラジン水和物とアルコール類を加え、ジメチル
ホルムアミジン保護基を脱保護することを特徴とする４
−フルオロ−３−フェノキシアニリンの製造方法を提供
するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中間
体として有用な４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
およびその製造方法を提供するものである。
る。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中間
体として有用な４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
およびその製造方法を提供するものである。
【００１７】４−フルオロ−３−フェノキシアニリンは
新規化合物であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホ
スゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フル
オロアニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３
−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金
属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で
反応させてＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次い
で得られたＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンにヒドラジ
ン水和物およびアルコール類を加え、ジメチルホルムア
ミジン保護基を脱保護することにより得ることができ
る。
新規化合物であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホ
スゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フル
オロアニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３
−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金
属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で
反応させてＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次い
で得られたＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンにヒドラジ
ン水和物およびアルコール類を加え、ジメチルホルムア
ミジン保護基を脱保護することにより得ることができ
る。
【００１８】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲン
との反応は懸濁状態で行われ、好ましくは溶媒を用いて
行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば制
限されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２
−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、フロン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。また、これらの溶媒を混合
して用いることも可能である。
との反応は懸濁状態で行われ、好ましくは溶媒を用いて
行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば制
限されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２
−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、フロン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。また、これらの溶媒を混合
して用いることも可能である。
【００１９】反応温度は約０℃〜約７０℃、好ましくは
約２０℃〜約５０℃の範囲から選択される。約０℃より
低いと反応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体
が発熱分解する。
約２０℃〜約５０℃の範囲から選択される。約０℃より
低いと反応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体
が発熱分解する。
【００２０】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一義的ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとホスゲンとから錯体を合成する反応に通常約３０
分〜約２４時間、錯体と３−クロロ−４−フルオロアニ
リンとの反応は通常約３０分〜約２４時間の範囲から選
択すればよい。
なるので一義的ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとホスゲンとから錯体を合成する反応に通常約３０
分〜約２４時間、錯体と３−クロロ−４−フルオロアニ
リンとの反応は通常約３０分〜約２４時間の範囲から選
択すればよい。
【００２１】本発明の実施に際し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜約２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜約２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
【００２２】他方、ホスゲンの使用量は３−クロロ−４
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜約２モル、好
ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜約２モル、好
ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使
用量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
【００２３】錯体と３−クロロ−４−フルオロアニリン
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
【００２４】水酸化物の使用量は３−クロロ−４−フル
オロアニリン１モルに対して約２〜約４モル、好ましく
は約２．５〜約３．５モルの範囲である。これより使用
量が多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下す
る。
オロアニリン１モルに対して約２〜約４モル、好ましく
は約２．５〜約３．５モルの範囲である。これより使用
量が多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下す
る。
【００２５】該反応は通常約０℃〜約５０℃、好ましく
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
【００２６】反応終了後は分液、有機溶媒抽出後、濃縮
するといった通常の操作を行うことにより、Ｎ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンを得ることができる。該Ｎ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンはこのまま、又は必要に応じて、再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精
製することができる。
するといった通常の操作を行うことにより、Ｎ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンを得ることができる。該Ｎ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンはこのまま、又は必要に応じて、再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精
製することができる。
【００２７】本発明に於いては、このようにして得られ
たＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは次いでフェノールのア
ルカリ金属塩と、金属銅又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応し、目的物であるＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
たＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは次いでフェノールのア
ルカリ金属塩と、金属銅又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応し、目的物であるＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
【００２８】フェノールのアルカリ金属としてはナトリ
ウム塩、カリウム塩等であり、より具体的には、ナトリ
ウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられ
る。また反応に用いる銅塩としては塩化第一銅、塩化第
二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酸化第一銅、酸化第二
銅等が挙げられる。
ウム塩、カリウム塩等であり、より具体的には、ナトリ
ウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられ
る。また反応に用いる銅塩としては塩化第一銅、塩化第
二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酸化第一銅、酸化第二
銅等が挙げられる。
【００２９】フェノールのアルカリ金属塩の使用量はＮ
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジン１モルに対して約１〜約２モ
ル、好ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これ
より使用量が多くても、それに見合った収率の向上は見
られない。
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジン１モルに対して約１〜約２モ
ル、好ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これ
より使用量が多くても、それに見合った収率の向上は見
られない。
【００３０】金属銅あるいは銅塩の使用量はＮ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン１モルに対して約０．０１〜約０．１
モル、好ましくは約０．０３〜約０．０５モルの範囲で
ある。これより使用量が多くても、それに見合った収率
の向上は見られない。
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン１モルに対して約０．０１〜約０．１
モル、好ましくは約０．０３〜約０．０５モルの範囲で
ある。これより使用量が多くても、それに見合った収率
の向上は見られない。
【００３１】Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノー
ルのアルカリ金属塩との反応は懸濁状態で行われ、好ま
しくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。また、
これらの溶媒は混合して用いてもよい。反応は無水条件
の方が好ましい。水分があると反応が進行しない場合が
ある。
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノー
ルのアルカリ金属塩との反応は懸濁状態で行われ、好ま
しくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。また、
これらの溶媒は混合して用いてもよい。反応は無水条件
の方が好ましい。水分があると反応が進行しない場合が
ある。
【００３２】反応温度は約１４０〜約１７０℃、好まし
くは約１４５〜約１６５℃の範囲から選択される。１４
０℃より低いと反応が進みにくく、また１７０℃を超え
るとタール生成量が増大する。
くは約１４５〜約１６５℃の範囲から選択される。１４
０℃より低いと反応が進みにくく、また１７０℃を超え
るとタール生成量が増大する。
【００３３】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一義的ではないが、通常約１２時間〜約６０時
間の範囲から選択すればよい。
なるので一義的ではないが、通常約１２時間〜約６０時
間の範囲から選択すればよい。
【００３４】反応終了後は水を加え、金属銅または銅塩
を濾去し有機溶媒抽出後、濃縮するといった通常の操作
を行うことにより、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキ
シフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得ることができる。該Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
はこのまま、又は必要に応じて、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段によりさらに精製することもでき
る。
を濾去し有機溶媒抽出後、濃縮するといった通常の操作
を行うことにより、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキ
シフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得ることができる。該Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
はこのまま、又は必要に応じて、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段によりさらに精製することもでき
る。
【００３５】本発明の実施に際しジメチルホルムアミジ
ン保護基の脱保護はヒドラジン水和物で、更に必要に応
じて酢酸を添加して行われる。溶媒としてメタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が使用
される。これらのアルコール類は混合して用いることも
可能である。
ン保護基の脱保護はヒドラジン水和物で、更に必要に応
じて酢酸を添加して行われる。溶媒としてメタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が使用
される。これらのアルコール類は混合して用いることも
可能である。
【００３６】ヒドラジン水和物の使用量はＮ−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジンに対して約１〜約１５モル、好まし
くは約２〜約１０モル、より好ましくは約３〜約８モル
の範囲である。これより使用量が多くても、それに見合
った収率の向上は見られない。使用量が少ないほど副生
物が多くなる傾向がある。
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジンに対して約１〜約１５モル、好まし
くは約２〜約１０モル、より好ましくは約３〜約８モル
の範囲である。これより使用量が多くても、それに見合
った収率の向上は見られない。使用量が少ないほど副生
物が多くなる傾向がある。
【００３７】酢酸は使用しなくても脱保護反応が進行す
るが、副生物が多くなる傾向があるため、使用する方が
好ましい。酢酸の使用量はＮ−（４−フルオロ−３−フ
ェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ジンに対して約０．５〜約５モル、好ましくは約１〜約
３モルの範囲である。これより使用量が多くても、それ
に見合った収率の向上は見られない。
るが、副生物が多くなる傾向があるため、使用する方が
好ましい。酢酸の使用量はＮ−（４−フルオロ−３−フ
ェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ジンに対して約０．５〜約５モル、好ましくは約１〜約
３モルの範囲である。これより使用量が多くても、それ
に見合った収率の向上は見られない。
【００３８】反応温度は約６０〜約１２０℃、好ましく
は約７０〜約１００℃の範囲から選択される。約６０℃
より低いと、反応が進みにくい。
は約７０〜約１００℃の範囲から選択される。約６０℃
より低いと、反応が進みにくい。
【００３９】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一義的ではないが、通常約１０分〜約２４時間
の範囲から選択すればよい。
なるので一義的ではないが、通常約１０分〜約２４時間
の範囲から選択すればよい。
【００４０】反応終了後は、有機溶媒抽出後、濃縮する
といった通常の操作を行うことにより目的化合物である
４−フルオロ−３−フェノキシアニリンを得ることがで
きる。該４−フルオロ−３−フェノキシアニリンはこの
まま、又は必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段によりさらに精製し、殺虫剤等の原料とし
て供することができる。
といった通常の操作を行うことにより目的化合物である
４−フルオロ−３−フェノキシアニリンを得ることがで
きる。該４−フルオロ−３−フェノキシアニリンはこの
まま、又は必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段によりさらに精製し、殺虫剤等の原料とし
て供することができる。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述した本発明により得られる４−
フルオロ−３−フェノキシアニリンは、比較的廉価な３
−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用い得
ることができる新規物質であり、このものは後述する参
考例に示す製造方法を用いることにより上記化１で示し
た殺虫剤の原料として有用な化２で示されるブロミド
を、原料として高価な水素化アルミニウムリチウムや４
−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いる
ことなく、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物を
も使用することなく、比較的廉価に製造し得るもので、
その工業的利用価値は極めて大きいものである。
フルオロ−３−フェノキシアニリンは、比較的廉価な３
−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用い得
ることができる新規物質であり、このものは後述する参
考例に示す製造方法を用いることにより上記化１で示し
た殺虫剤の原料として有用な化２で示されるブロミド
を、原料として高価な水素化アルミニウムリチウムや４
−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いる
ことなく、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物を
も使用することなく、比較的廉価に製造し得るもので、
その工業的利用価値は極めて大きいものである。
【００４２】
【実施例】次に実施例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
【００４３】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．２６ｇ（０．８２
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
【００４４】このようにして得たＮ−（３−クロロ−４
−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミジン３．００ｇ（０．０１５０モル）、フェノールの
カリウム塩１．９８ｇ（０．０１５０モル）およびフェ
ノールのナトリウム塩１．７４ｇ（０．０１５０モル）
にトルエン４０ｇとジエチレングリコールジメチルエー
テル２７．０ｇを加え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ
以下となるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の反応
物に塩化第二銅０．０８ｇ（０．０００６モル）を加
え、常圧下トルエンを留去し、１５５℃で２４時間反応
させたところ、ガスクロマトグラフィー分析で面積比が
Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−フルオロ−
３−フェノキシアニリン／Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
／Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン／４−フルオロアニリン＝６６．２：
２．９：１０．６：１９．８：０．５の反応物となっ
た。更に該反応物よりジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを留去し、水を加え、トルエンで抽出した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過
し、減圧下トルエンを留去し、真空乾燥し、黒色油状物
を得た〔収量３．３６ｇ（ＧＣ純度６６．２％、収率５
７．６％）〕。得られた黒色油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕を得た。 1ＨＮＭＲ
（９０ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４３〜６．５９
（ｍ，９Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）。
−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミジン３．００ｇ（０．０１５０モル）、フェノールの
カリウム塩１．９８ｇ（０．０１５０モル）およびフェ
ノールのナトリウム塩１．７４ｇ（０．０１５０モル）
にトルエン４０ｇとジエチレングリコールジメチルエー
テル２７．０ｇを加え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ
以下となるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の反応
物に塩化第二銅０．０８ｇ（０．０００６モル）を加
え、常圧下トルエンを留去し、１５５℃で２４時間反応
させたところ、ガスクロマトグラフィー分析で面積比が
Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−フルオロ−
３−フェノキシアニリン／Ｎ−（３−クロロ−４−フル
オロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
／Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン／４−フルオロアニリン＝６６．２：
２．９：１０．６：１９．８：０．５の反応物となっ
た。更に該反応物よりジエチレングリコールジメチルエ
ーテルを留去し、水を加え、トルエンで抽出した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過
し、減圧下トルエンを留去し、真空乾燥し、黒色油状物
を得た〔収量３．３６ｇ（ＧＣ純度６６．２％、収率５
７．６％）〕。得られた黒色油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕を得た。 1ＨＮＭＲ
（９０ＭＨｚ，δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４３〜６．５９
（ｍ，９Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）。
【００４５】このようにして得た淡褐色油状の物質Ｎ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン５．００ｇ（０．０１９
４モル）と、ヒドラジン一水和物７．７５ｇ（０．１５
５モル）、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの８倍モ
ル）を２−プロパノール５８．０７ｇで溶液とし、４時
間加熱還流した。室温まで冷却した後、水６０．６１ｇ
を加え、ジクロロメタン５８．０７ｇで二回抽出した。
抽出した有機層を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下ジクロロメタンを留去し、油状物質〔粗４−
フルオロ−３−フェノキシアニリン〕４．３１ｇを得た
（ＧＣ純度８８．６％、収率９７．２％）。このものを
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、物性を
測定したところ 1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４２
〜６．６３（ｍ，６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，２
Ｈ），３．３７〜３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。蒸
留精製したもののｂ．ｐ．１４３〜１４６℃／０．２ｍ
ｍＨｇであった。
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン５．００ｇ（０．０１９
４モル）と、ヒドラジン一水和物７．７５ｇ（０．１５
５モル）、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの８倍モ
ル）を２−プロパノール５８．０７ｇで溶液とし、４時
間加熱還流した。室温まで冷却した後、水６０．６１ｇ
を加え、ジクロロメタン５８．０７ｇで二回抽出した。
抽出した有機層を合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下ジクロロメタンを留去し、油状物質〔粗４−
フルオロ−３−フェノキシアニリン〕４．３１ｇを得た
（ＧＣ純度８８．６％、収率９７．２％）。このものを
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、物性を
測定したところ 1ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４２
〜６．６３（ｍ，６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，２
Ｈ），３．３７〜３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。蒸
留精製したもののｂ．ｐ．１４３〜１４６℃／０．２ｍ
ｍＨｇであった。
【００４６】実施例２〜６ 実施例１においてジメチルホルムアミジンの脱保護反応
を２−プロパノールの代わりにメタノールを用い、ヒド
ラジン一水和物の量を変え、酢酸を加えて反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
を２−プロパノールの代わりにメタノールを用い、ヒド
ラジン一水和物の量を変え、酢酸を加えて反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】 表中のヒドラジン水和物量、酢酸量はＮ−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンに対するモル比を表す。
ロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンに対するモル比を表す。
【００４８】参考例１（化２で示すブロミドの製造例） 実施例１で得られた油状物質〔４−フルオロ−３−フェ
ノキシアニリン〕２．４０ｇ（９．９９ミリモル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．７ｇ、酢酸２．４
６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム水溶液
４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムとして０．６９ｇ（１
０．１ミリモル）〕を滴下し、３０分間保温した。この
反応液を別の容器に調製しておいた臭化第一銅１．９８
ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭化水素酸水溶液２．
８７ｇ（１６．７ミリモル）よりなる溶液に２０℃〜３
０℃で１時間で滴下し、３時間保温した。これに水１０
ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不溶分を濾過し、有機
層を分液し、さらに水層をトルエンで抽出し、有機層を
合一した。合一した有機層を６％炭酸水素ナトリウム水
溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫
酸マグネシウムを濾過し、さらに減圧下溶媒を留去した
後、真空乾燥を行い、黒色油状物４．７５ｇ（ＧＣ純度
４９．８％、収率８８．６％）を得た。この黒色油状物
を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェ
ノキシブロモベンゼン〕を得た。このもののｂ．ｐ．は
１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇであった。
ノキシアニリン〕２．４０ｇ（９．９９ミリモル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．７ｇ、酢酸２．４
６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム水溶液
４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムとして０．６９ｇ（１
０．１ミリモル）〕を滴下し、３０分間保温した。この
反応液を別の容器に調製しておいた臭化第一銅１．９８
ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭化水素酸水溶液２．
８７ｇ（１６．７ミリモル）よりなる溶液に２０℃〜３
０℃で１時間で滴下し、３時間保温した。これに水１０
ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不溶分を濾過し、有機
層を分液し、さらに水層をトルエンで抽出し、有機層を
合一した。合一した有機層を６％炭酸水素ナトリウム水
溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫
酸マグネシウムを濾過し、さらに減圧下溶媒を留去した
後、真空乾燥を行い、黒色油状物４．７５ｇ（ＧＣ純度
４９．８％、収率８８．６％）を得た。この黒色油状物
を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェ
ノキシブロモベンゼン〕を得た。このもののｂ．ｐ．は
１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇであった。
【００４９】次いで、窒素置換した反応器に、マグネシ
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
【００５０】次いで、テトラリン１１３．５１ｇと臭素
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 ４−フルオロ−３−フェノキシアニリ
ン。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させてＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、次いで得
られたＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンにヒドラジン水
和物およびアルコール類を加え、ジメチルホルムアミジ
ン保護基を脱保護することを特徴とする４−フルオロ−
３−フェノキシアニリンの製造方法。 - 【請求項３】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量が３
−クロロ−４−フルオロアニリン１モルに対して１〜２
モルであることを特徴とする請求項２記載の４−フルオ
ロ−３−フェノキシアニリンの製造方法。 - 【請求項４】 ホスゲンの量が３−クロロ−４−フルオ
ロアニリン１モルに対して１〜２モルであり、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの使用モル数を越えないことを特
徴とする請求項２記載の４−フルオロ−３−フェノキシ
アニリンの製造方法。 - 【請求項５】 フェノールのアルカリ金属塩がナトリウ
ム塩及び／又はカリウム塩であることを特徴とする請求
項２記載の４−フルオロ−３−フェノキシアニリンの製
造方法。 - 【請求項６】 銅塩が塩化物又は臭化物であることを特
徴とする請求項２記載の４−フルオロ−３−フェノキシ
アニリンの製造方法。 - 【請求項７】 使用する有機溶媒がジグライム又はトリ
グライムであることを特徴とする請求項２記載の４−フ
ルオロ−３−フェノキシアニリンの製造方法。 - 【請求項８】 Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンからジ
メチルホルムアミジン保護基をヒドラジン水和物、酢酸
及びアルコール類を用いて脱保護することを特徴とする
請求項２記載の４−フルオロ−３−フェノキシアニリン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8349333A JPH10182568A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ４−フルオロ−３−フェノキシアニリン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8349333A JPH10182568A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ４−フルオロ−３−フェノキシアニリン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182568A true JPH10182568A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18403075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8349333A Pending JPH10182568A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ４−フルオロ−３−フェノキシアニリン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182568A (ja) |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP8349333A patent/JPH10182568A/ja active Pending
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