JPH10182581A - Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジン及びその製造方法 - Google Patents
Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジン及びその製造方法Info
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- JPH10182581A JPH10182581A JP34933296A JP34933296A JPH10182581A JP H10182581 A JPH10182581 A JP H10182581A JP 34933296 A JP34933296 A JP 34933296A JP 34933296 A JP34933296 A JP 34933296A JP H10182581 A JPH10182581 A JP H10182581A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫剤原料として有効な一般式 化２
【化２】
で示されるブロミドの製造に於いて廉価で、富栄養排水
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得る。
の発生などの環境上の問題がない、原料中間体を提供す
る。 【解決手段】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジン及びその製造方法に関する。本発明により
得られるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは殺虫効力
を有する一般式 化１
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジン及びその製造方法に関する。本発明により
得られるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは殺虫効力
を有する一般式 化１
【０００２】
【化１】
【０００３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一または相異な
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
る水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフル
オロメチル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキ
シ基またはハロゲン置換低級アルコキシ基を表し、また
Ｒ1 とＲ2 とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
す。Ｒ3 はビニル基またはエチニル基を表す。Ｒ4 は水
素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5 は水素原子ま
たはフッ素原子を表す。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはトリフル
オロメチル基を表す。Ｚは窒素原子または−ＣＨ＝基を
表し、Ｚが窒素原子を表すときＹは酸素原子を表し、Ｚ
が−ＣＨ＝基を表すときＹは酸素原子、硫黄原子、メチ
レン基または−ＮＨ−基を表す。）
【０００４】で示される炭化水素系化合物（特開昭６２
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
−５９２８号公報）の製造中間体として有用な化合物で
ある。
【０００５】
【従来の技術】Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規
化合物である。特開昭６２−５９２８に一般式 化１の
出発原料の一つとして一般式 化２
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規
化合物である。特開昭６２−５９２８に一般式 化１の
出発原料の一つとして一般式 化２
【０００６】
【化２】
【０００７】で示されるブロミドが記されているが、こ
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
れは４−フルオロ−３−フェノキシベンズアルデヒドか
ら、下記 化３のようにＷｉｔｔｉｇ反応等で導くか
（米国特許第４７０９０６８号公報、米国特許第４８８
３７８９号公報参照）（製造例１）、
【０００８】
【化３】
【０００９】或いは下記 化４の如くマロン酸を用い
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
て、増炭して導く（英国特許第２１８７４５２号 Ａ１
参照）（製造例２）いずれかの方法で合成されている。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ３
−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
に於いては、いずれも原料化合物である４−フルオロ３
−フェノキシベンズアルデヒドが比較的高価であるこ
と、また製造例１ではＷｉｔｔｉｇ反応で使用する燐化
合物、製造例２ではアルコール性水酸基を臭素原子に置
換する反応で使用する燐化合物から富栄養排水が発生す
ること、さらには両者とも、エステルをアルコールに還
元するのに比較的高価な水素化アルミニウムリチウムを
使用しており、経済性ならびに自然環境保護の観点から
必ずしも工業的に好ましい方法であるとはいえなかっ
た。
【００１２】かかる事情下に鑑み、本発明者らは、廉価
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規物質であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、
これにフェノールのアルカリ金属塩を反応させることで
新規物質であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンが得、
これを中間体として用いることにより、富栄養排水の発
生などの環境上の問題もなく、かつ工業生産に於いても
問題なく前記 化２で示されるブロミドが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
かつ富栄養排水等の発生がない化２で示されるブロミド
の製造方法を鋭意検討した結果、比較的廉価な原料であ
る３−クロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用
い、新規物質であるＮ−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを得、
これにフェノールのアルカリ金属塩を反応させることで
新規物質であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンが得、
これを中間体として用いることにより、富栄養排水の発
生などの環境上の問題もなく、かつ工業生産に於いても
問題なく前記 化２で示されるブロミドが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は新規
化合物であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを提供す
るにある。
化合物であるＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを提供す
るにある。
【００１４】更に本発明はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−４
−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩
とを金属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶
媒中で反応させることを特徴とするＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンの製造方法を提供するものである。
ドとホスゲンとを反応させた後、これに３−クロロ−４
−フルオロアニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−
ジメチルホルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩
とを金属銅及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶
媒中で反応させることを特徴とするＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中
間体として有用なＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよ
びその製造方法を提供するものである。
する。本発明は前記 化２で示されるブロミドの原料中
間体として有用なＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシ
フェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンおよ
びその製造方法を提供するものである。
【００１６】Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規物
質であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンと
を反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−クロロ
−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロロ−
４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルム
アミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅及び
／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。
ニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは新規物
質であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンと
を反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロアニ
リンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−クロロ
−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロロ−
４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルム
アミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅及び
／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。
【００１７】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲン
との反応は懸濁状態で行われ、好ましくは溶媒を用いて
行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば制
限されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２
−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、フロン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。また、これらの溶媒を混合
して用いることも可能である。
との反応は懸濁状態で行われ、好ましくは溶媒を用いて
行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば制
限されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２
−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、フロン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。また、これらの溶媒を混合
して用いることも可能である。
【００１８】反応温度は約０〜７０℃、好ましくは約２
０〜５０℃の範囲から選択される。約０℃より低いと反
応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体が発熱分
解するので好ましくない。
０〜５０℃の範囲から選択される。約０℃より低いと反
応が進みにくく、また７０℃を超えるとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとホスゲンとから生成する錯体が発熱分
解するので好ましくない。
【００１９】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一概に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとホスゲンとから錯体を合成する反応に通常約
３０分〜２４時間の範囲から、錯体と３−クロロ−４−
フルオロアニリンとの反応は通常約３０分〜２４時間の
範囲から選択すればよい。
なるので一概に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとホスゲンとから錯体を合成する反応に通常約
３０分〜２４時間の範囲から、錯体と３−クロロ−４−
フルオロアニリンとの反応は通常約３０分〜２４時間の
範囲から選択すればよい。
【００２０】本発明の実施に際し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
ルムアミドの使用量は３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン１モルに対して約１〜２モル、好ましくは約１〜約
１．５モルの範囲である。これより使用量が多くても、
それに見合った収率の向上は見られない。
【００２１】他方、ホスゲンの使用量は３−クロロ−４
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜２モル、好ま
しくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使用
量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
−フルオロアニリン１モルに対して約１〜２モル、好ま
しくは約１〜約１．５モルの範囲である。これより使用
量が多くても、それに見合った収率の向上は見られな
い。またホスゲンの使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの使用モル数を越えない方が好ましい。越えた場
合、Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）カルバ
モイルクロリドやＮ，Ｎ’−ビス（３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）尿素を副生し、生成したＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンの純度を低下させる場合がある。
【００２２】錯体と３−クロロ−４−フルオロアニリン
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
との反応終了物は次いで水酸化物で処理する。本発明の
実施に於いて使用する水酸化物としては脱塩化水素剤の
働きを有すればよく、特に制限されないが、通常水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等が挙げられる。
【００２３】水酸化物の使用量は３−クロロ−４−フル
オロアニリン１モルに対して約２〜４モル、好ましくは
約２．５〜３．５モルの範囲である。これより使用量が
多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下する。
オロアニリン１モルに対して約２〜４モル、好ましくは
約２．５〜３．５モルの範囲である。これより使用量が
多いと加水分解が起こりＮ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）ホルムアミドが副生し、収率が低下する。
【００２４】該反応は通常約０℃〜約５０℃、好ましく
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
は約２０℃〜約４０℃の温度で、また反応時間は通常約
３０分〜約２４時間の範囲から選択すればよい。
【００２５】反応終了後は分液、有機溶媒抽出後、濃縮
するといった通常の操作を行うことにより、Ｎ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンを得ることができる。該Ｎ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンはこのまま、又は必要に応じて、再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精
製しすることができる。
するといった通常の操作を行うことにより、Ｎ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジンを得ることができる。該Ｎ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンはこのまま、又は必要に応じて、再結
晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精
製しすることができる。
【００２６】本発明に於いては、このようにして得られ
たＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは次いでフェノールのア
ルカリ金属塩と、金属銅又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応し、目的物であるＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
たＮ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは次いでフェノールのア
ルカリ金属塩と、金属銅又は銅塩の存在下、無溶媒又は
有機溶媒中で反応し、目的物であるＮ−（４−フルオロ
−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンを得る。
【００２７】フェノールのアルカリ金属としてはナトリ
ウム塩、カリウム塩等であり、より具体的には、ナトリ
ウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられ
る。また反応に用いる銅塩としては塩化第一銅、塩化第
二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酸化第一銅、酸化第二
銅等が挙げられる。
ウム塩、カリウム塩等であり、より具体的には、ナトリ
ウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられ
る。また反応に用いる銅塩としては塩化第一銅、塩化第
二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酸化第一銅、酸化第二
銅等が挙げられる。
【００２８】フェノールのアルカリ金属塩の使用量はＮ
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジン１モルに対して約１〜約２モ
ル、好ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これ
より使用量が多くても、それに見合った収率の向上は見
られない。
−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルホルムアミジン１モルに対して約１〜約２モ
ル、好ましくは約１〜約１．５モルの範囲である。これ
より使用量が多くても、それに見合った収率の向上は見
られない。
【００２９】金属銅あるいは銅塩の使用量はＮ−（３−
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン１モルに対して約０．０１〜約０．１
モル、好ましくは約０．０３〜約０．０５モルの範囲で
ある。これより使用量が多くても、それに見合った収率
の向上は見られない。
クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン１モルに対して約０．０１〜約０．１
モル、好ましくは約０．０３〜約０．０５モルの範囲で
ある。これより使用量が多くても、それに見合った収率
の向上は見られない。
【００３０】Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノー
ルのアルカリ金属塩との反応は懸濁状態で行われ、好ま
しくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。また、
これらの溶媒は混合して用いてもよい。反応は無水条件
の方が好ましい。水分があると反応が進行しない場合が
ある。
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンとフェノー
ルのアルカリ金属塩との反応は懸濁状態で行われ、好ま
しくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。また、
これらの溶媒は混合して用いてもよい。反応は無水条件
の方が好ましい。水分があると反応が進行しない場合が
ある。
【００３１】反応温度は約１４０〜約１７０℃、好まし
くは約１４５〜約１６５℃の範囲から選択される。１４
０℃より低いと反応が進みにくく、また１７０℃を超え
るとタール生成量が増大する。
くは約１４５〜約１６５℃の範囲から選択される。１４
０℃より低いと反応が進みにくく、また１７０℃を超え
るとタール生成量が増大する。
【００３２】反応時間は反応剤の量、反応温度により異
なるので一義的ではないが、通常約１２〜約６０時間の
範囲から選択すればよい。
なるので一義的ではないが、通常約１２〜約６０時間の
範囲から選択すればよい。
【００３３】反応終了後は水を加え、金属銅または銅塩
を濾去し有機溶媒抽出後、濃縮するといった通常の操作
を行うことにより、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキ
シフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得ることができる。該Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
はこのまま、又は必要に応じて、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段によりさらに精製し、殺虫効力を
有する炭化水素系化合物の製造中間体に供することがで
きる。
を濾去し有機溶媒抽出後、濃縮するといった通常の操作
を行うことにより、Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキ
シフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンを
得ることができる。該Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン
はこのまま、又は必要に応じて、再結晶、カラムクロマ
トグラフィー等の手段によりさらに精製し、殺虫効力を
有する炭化水素系化合物の製造中間体に供することがで
きる。
【００３４】
【発明の効果】以上詳述した本発明により得られるＮ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは、比較的廉価な３−ク
ロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用い得るこ
とができる新規物質であり、このものは後述する参考例
に示す製造方法を用いることにより上記化１で示した殺
虫剤の原料として有用な化２で示されるブロミドを、原
料として高価な水素化アルミニウムリチウムや４−フル
オロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いることな
く、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物をも使用
することなく、比較的廉価に製造し得るもので、その工
業的利用価値は極めて大きいものである。
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンは、比較的廉価な３−ク
ロロ−４−フルオロアニリンを主原料として用い得るこ
とができる新規物質であり、このものは後述する参考例
に示す製造方法を用いることにより上記化１で示した殺
虫剤の原料として有用な化２で示されるブロミドを、原
料として高価な水素化アルミニウムリチウムや４−フル
オロ−３−フェノキシベンズアルデヒドを用いることな
く、また富栄養排水の問題を生起する燐化合物をも使用
することなく、比較的廉価に製造し得るもので、その工
業的利用価値は極めて大きいものである。
【００３５】
【実施例】次に実施例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例により制限されるものではな
い。
【００３６】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．２６ｇ（０．８２
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
４４モル）をクロロベンゼン５５０ｇに溶解させ、これ
に３０℃でホスゲン８１．５５ｇ（０．８２４４モル）
を０．６ｇ／分の流速で吹き込んだ。吹き込み後３０℃
・３０分保温後、３−クロロ−４−フルオロアニリン１
００．００ｇ（０．６８７０モル）をクロロベンゼン１
３７ｇに溶かした溶液を３０℃・１時間で滴下した。滴
下後１時間保温した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液
８２４．４ｇ（２．０６１モル）を２５℃〜４０℃で滴
下した。滴下後３０℃で１時間保温した後、有機層を分
液し、水層をクロロベンゼンで抽出し、有機層を合一し
た。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
硫酸マグネシウムを濾過分離し、減圧下クロロベンゼン
を留去し薄黄色の結晶〔Ｎ−（３−クロロ−４−フルオ
ロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン〕
１３５．４７ｇ（ＧＣ純度９９．６％、収率９７．９
％）を得た。得られた薄黄色結晶をヘプタン、トルエン
混合溶媒を用いて再結晶し、白色結晶を得た。このもの
の融点は４５．１〜４６．１℃（補正値）であった。
【００３７】このようにして得たＮ−（３−クロロ−４
−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミジン３．００ｇ（０．０１５０モル）、カリウムフェ
ノキシド１．９８ｇ（０．０１５０モル）およびナトリ
ウムフェノキシド１．７４ｇ（０．０１５０モル）にト
ルエン４０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル
２７．０ｇを加え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ以下
となるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の反応物に
塩化第二銅０．０８ｇ（０．０００６モル）を加え、常
圧下トルエンを留去し、１５５℃で２４時間反応させた
ところ、ガスクロマトグラフィー分析で面積比がＮ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−フルオロ−３−フ
ェノキシアニリン／Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／Ｎ−
（４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジン／４−フルオロアニリン＝６６．２：２．
９：１０．６：１９．８：０．５の反応物となった。更
に該反応物よりジエチレングリコールジメチルエーテル
を留去し、水を加え、トルエンで抽出した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧
下トルエンを留去し、真空乾燥し、黒色油状物を得た
〔収量３．３６ｇ（ＧＣ純度６６．２％、収率５７．６
％）〕。得られた黒色油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジン〕を得た。 1ＨＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ，δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４３〜６．５９（ｍ，９
Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）。
−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミジン３．００ｇ（０．０１５０モル）、カリウムフェ
ノキシド１．９８ｇ（０．０１５０モル）およびナトリ
ウムフェノキシド１．７４ｇ（０．０１５０モル）にト
ルエン４０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル
２７．０ｇを加え、反応液の水分が１０００ｐｐｍ以下
となるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の反応物に
塩化第二銅０．０８ｇ（０．０００６モル）を加え、常
圧下トルエンを留去し、１５５℃で２４時間反応させた
ところ、ガスクロマトグラフィー分析で面積比がＮ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／４−フルオロ−３−フ
ェノキシアニリン／Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン／Ｎ−
（４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミジン／４−フルオロアニリン＝６６．２：２．
９：１０．６：１９．８：０．５の反応物となった。更
に該反応物よりジエチレングリコールジメチルエーテル
を留去し、水を加え、トルエンで抽出した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧
下トルエンを留去し、真空乾燥し、黒色油状物を得た
〔収量３．３６ｇ（ＧＣ純度６６．２％、収率５７．６
％）〕。得られた黒色油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し淡褐色油状の物質〔Ｎ−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルホルムアミジン〕を得た。 1ＨＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ，δ，ＣＤＣｌ3 ）７．４３〜６．５９（ｍ，９
Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）。
【００３８】参考例１（化２で示すブロミドの製造例） 実施例１で得られた淡褐色油状の物質〔Ｎ−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン〕５．００ｇ（０．０１９４モル）
と、ヒドラジン一水和物７．７５ｇ（０．１５５モル、
Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの８倍モル）を２
−プロパノール５８．０７ｇで溶液とし、４時間加熱還
流した。室温まで冷却した後、水６０．６１ｇを加え、
ジクロロメタン５８．０７ｇで二回抽出した。有機層を
合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下ジクロ
ロメタンを留去し、油状物質〔粗４−フルオロ−３−フ
ェノキシアニリン〕４．３１ｇを得た（ＧＣ純度８８．
６％、収率９７．２％）。このものをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、物性を測定したところ 1
ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）７．４２〜６．６３（ｍ，
６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，２Ｈ），３．３７〜
３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。
オロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミジン〕５．００ｇ（０．０１９４モル）
と、ヒドラジン一水和物７．７５ｇ（０．１５５モル、
Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの８倍モル）を２
−プロパノール５８．０７ｇで溶液とし、４時間加熱還
流した。室温まで冷却した後、水６０．６１ｇを加え、
ジクロロメタン５８．０７ｇで二回抽出した。有機層を
合一し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下ジクロ
ロメタンを留去し、油状物質〔粗４−フルオロ−３−フ
ェノキシアニリン〕４．３１ｇを得た（ＧＣ純度８８．
６％、収率９７．２％）。このものをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、物性を測定したところ 1
ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）７．４２〜６．６３（ｍ，
６Ｈ），６．４６〜６．３０（ｍ，２Ｈ），３．３７〜
３．１７（ｂｒ，２Ｈ）であった。
【００３９】次いで、上記方法で得られた油状物質〔４
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕２．４０ｇ
（９．９９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２１．７ｇ、酢酸２．４６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム水溶液４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムと
して０．６９ｇ（１０．１ミリモル）〕を滴下し、３０
分間保温した。この反応液を別の容器に調製しておいた
臭化第一銅１．９８ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭
化水素酸水溶液２．８７ｇ（１６．７ミリモル）よりな
る溶液に２０℃〜３０℃で１時間で滴下し、３時間保温
した。これに水１０ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不
溶分を濾過し、有機層を分液し、さらに水層をトルエン
で抽出し、有機層を合一した。合一した有機層を６％炭
酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、さらに減
圧下溶媒を留去した後、真空乾燥を行い、黒色油状物
４．７５ｇ（ＧＣ純度４９．８％、収率８８．６％）を
得た。この黒色油状物を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４
−フルオロ−３−フェノキシブロモベンゼン〕を得た。
このもののｂ．ｐ．は１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇで
あった。
−フルオロ−３−フェノキシアニリン〕２．４０ｇ
（９．９９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２１．７ｇ、酢酸２．４６ｇに溶解させ、０〜５℃で亜
硝酸ナトリウム水溶液４．９１ｇ〔亜硝酸ナトリウムと
して０．６９ｇ（１０．１ミリモル）〕を滴下し、３０
分間保温した。この反応液を別の容器に調製しておいた
臭化第一銅１．９８ｇ（１３．８ミリモル）と４７％臭
化水素酸水溶液２．８７ｇ（１６．７ミリモル）よりな
る溶液に２０℃〜３０℃で１時間で滴下し、３時間保温
した。これに水１０ｇ、トルエン２０ｇを加えた後、不
溶分を濾過し、有機層を分液し、さらに水層をトルエン
で抽出し、有機層を合一した。合一した有機層を６％炭
酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、さらに減
圧下溶媒を留去した後、真空乾燥を行い、黒色油状物
４．７５ｇ（ＧＣ純度４９．８％、収率８８．６％）を
得た。この黒色油状物を蒸留精製し淡黄色の油状物〔４
−フルオロ−３−フェノキシブロモベンゼン〕を得た。
このもののｂ．ｐ．は１４７〜１４９℃／４ｍｍＨｇで
あった。
【００４０】次いで、窒素置換した反応器に、マグネシ
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
ウム３．７９ｇ（０．１５６モル）と乾燥テトラヒドロ
フラン８０ｇを加え、これに４５℃で上記方法で得られ
た淡黄色の油状物〔４−フルオロ−３−フェノキシブロ
モベンゼン〕４０．００ｇ（純度９４．７％、０．１４
２モル）および乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを滴下
し、室温で１晩撹拌した。この反応液に臭化アリル２
２．３１ｇ（０．１８４モル）を６０℃で滴下し、その
ままで４時間保温した。保温後、１０％塩化アンモニウ
ム水溶液２５０ｇを加え、ジクロロメタン１４０ｇで３
回抽出した。有機層を水２８０ｇで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、減圧下溶
媒を留去し、真空乾燥を行い、淡黄色油状物を得た。こ
のものの収量は４１．１９ｇ、ＧＣ純度５９．４％、収
率７５．６％であった。さらに該淡黄色油状物の蒸留精
製を行ったところ無色の油状物〔１−フルオロ−２−フ
ェノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン〕が得られ
た。このもののｂ．ｐ．は１５２〜１５５℃／５ｍｍＨ
ｇであった。
【００４１】次いで、テトラリン１１３．５１ｇと臭素
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
５２．１４ｇからＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，ｖｏｌ．
１，ｐａｇｅ１５１に記載の方法によって発生させた臭
化水素ガスを、上記方法で得た１−フルオロ−２−フェ
ノキシ−４−（２−プロペニル）ベンゼン１９．１２ｇ
（純度９７．４％、０．０８２モル）、ヘキサン５７．
４ｇ、過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（２５％含水、０．
０００４モル）溶液に吹き込み、１時間保温した。これ
に水２８７ｇ加え、有機層を分液し、有機層を６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄した。洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過し、減圧下ヘキサンを留
去し、真空乾燥して２５．５ｇの淡黄色油状物（ＧＣ純
度９３．８％、収率９５．１％）を得た。このものを薄
相クロマトグラフィーにより精製を行い無色の油状物
〔１−フルオロ−２−フェノキシ−４−（３−ブロモプ
ロピル）ベンゼン〕（化２で示すブロミド）を得た。Ｎ
ＭＲデーター（ＣＤＣｌ3 ）２．１４（ｔｔ，２Ｈ）、
２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．３６（ｔ，２Ｈ）、６．８
−７．５（ｍ，８Ｈ）
フロントページの続き (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジン。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲ
ンとを反応させた後、これに３−クロロ−４−フルオロ
アニリンを反応させ、水酸化物で処理してＮ−（３−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミジンを得、次いで、得られたＮ−（３−クロ
ロ−４−フルオロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミジンとフェノールのアルカリ金属塩とを金属銅
及び／又は銅塩の存在下、無溶媒又は有機溶媒中で反応
させることを特徴とするＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量が３
−クロロ−４−フルオロアニリン１モルに対して１〜２
モルであることを特徴とする請求項２記載のＮ−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ
メチルホルムアミジンの製造方法。 - 【請求項４】 ホスゲンの量が３−クロロ−４−フルオ
ロアニリン１モルに対して１〜２モルであり、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの使用モル数を越えないことを特
徴とする請求項２記載のＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンの製造方法。 - 【請求項５】 フェノールのアルカリ金属塩がナトリウ
ム塩及び／又はカリウム塩であることを特徴とする請求
項２記載のＮ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの製造方
法。 - 【請求項６】 銅塩が塩化物又は臭化物であることを特
徴とする請求項２記載のＮ−（４−フルオロ−３−フェ
ノキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルホルムアミジ
ンの製造方法。 - 【請求項７】 使用する有機溶媒がジグライム又はトリ
グライムであることを特徴とする請求項２記載のＮ−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルホルムアミジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34933296A JPH10182581A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34933296A JPH10182581A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182581A true JPH10182581A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18403068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34933296A Pending JPH10182581A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Ｎ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−ｎ’，ｎ’−ジメチルホルムアミジン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182581A (ja) |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP34933296A patent/JPH10182581A/ja active Pending
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