JPH02127466A - 部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は部分芳香族共重合体と難燃化剤を含有し、場合
によりさらに充填剤及び耐衝撃性変性重合体を含有する
難燃性熱可塑性成形材料に関するものである。

（従来技術） ヨーロッパ特許出願公開９２７７６号公報から、難燃化
剤乃至防炎剤として１乃至１０重量％の赤燐及びｏ　、
ｏｏｓ乃至８重量％の２価或は４価金属の無機乃至有機
化合物を添加することによりポリアミドを難燃化する方
法は公知である。この場合、金属化合物は濃縮体として
ポリオレフィン単独重合体或は共重合体に添加される。

しかしながら高融点（２７０℃以上）のポリアミドをこ
のような方法で難燃化する場合には問題がある。赤燐の
安定性が不十分であり、これにより好ましくない構成分
の形成反応及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の
機械的特性に影響を及ぼすからである。さらに、オレフ
ィンの単独重合体或は共重合体は高温において十分に安
定な状態ではなく、ことに製品に変色をもたらす。

またヨーロッパ特許出願公開１４１７６３号公報から難
燃化剤として赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用
することも公知である。このランタニド化合物は、微量
の使用にかかわらず、製品コストをかなり高め、また高
融点ポリアミドの場合には矢張り安定性の問題がある。

従って、この分野の技術的課題は、安定性の問題をもた
らすことなく、比較的高融点の部分芳香族コポリアミド
を赤燐で難燃化することであり、さらに製品に全体的に
均斉のとれた諸特性をもたせることである。

しかるに、この技術的課題は、（Ａ）（ａ１）テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４
０−９０重量％、（ａ２）ε−カプロラクタムから誘導
される単位０−５０重量％及び（ａ３）アジピン酸及び
ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位０−６０重
量％から本質的に構成される部分的芳香族コポリアミド
４０−９９重量％、ＣＢ）（ｂ１）赤燐４０−９７重量
％、（ｂ２）２或は４価金属の無機化合物！−５０重量
％、（ｂ３）有機のモノ或はジカルボン酸１−４０重量
％及び（ｂ４）６乃至２４個の炭素原子を有する有機カ
ルボン酸と２乃至２４個の炭素原子を有するアルコール
のエステル或は上記酸の金属塩或はこれらの混合物１−
４０重量％から成る難燃化剤１−３０重量％、（Ｃ）繊
維状或は粒子状充填剤０−６０重量％、及び （Ｄ）耐衝撃性変性重合体０−４０重量％を含有する、
本発明による難燃性熱可塑性成形材料により解決される
。

（発明の構成） 本発明による熱可塑性成形材料は、組成分（Ａ）として
、以下のものから構成される部分的芳香族コポリアミド
を４０−９９重量％、好ましくは５０−９５重量％、こ
とに５５−９０重量％含有する。このコポリアミドの構
成分は （ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
誘導される単位４０−９０重量％、（ａ２）ε−カプロ
ラクタムから誘導される単位０−５０重量％、及び （ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位０−６０重量％であって、構成分（ａ２）
及び／或は（ａ３）の合計量は全構成分に対して少なく
とも１０重量％を占める。

部分的芳香族コポリアミドは、構成分（ａ１）として４
０乃至９０重量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位を含有する。使用される芳
香族ジカルボン酸全体の１０重量％より多くない比較的
少量のテレフタル酸分は、イソフタル酸或は他の芳香族
ジカルボン酸、ことにパラ位にカルボキシル基を有する
もので代替され得る。

コポリアミド単位（Ａ）は、上記のテレフタル酸及びヘ
キサメチレンジアミンから誘導される単位（ａ１）のほ
かに、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ２）
及び／或はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから
誘導される単位（ａ３）を含存する。

ε−カプロラクタムから誘導される単位は、最大限ｒ！
ｒ、５０重量％、好ましくは２０−５０重量％ことに２
５乃至４０重量％の量であり、アジピン酸及ヒヘキサメ
チレンジアミンから誘導される単位は、６０重量％まで
、好ましくは３０−６０重量％、ことに３５−５５重量
％の量である。

コポリアミド（Ａ）はε−カプロラクタムから誘導され
る単位（ａ１）も、またアジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位（ａ３）も共に含有し得る
が、この場合、芳香族基を有しない単位の含育量は少な
くとも１０重量％、ことに少なくとも２０重量％である
のが好ましい。ε−カプロラクタムから誘導される単位
と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導さ
れる単位との割合には、特別な制約がない。

好ましいコポリアミドは、その構成分が三元ダイアグラ
ムにおいて頂点ｘｌ乃至Ｘ５で形成される５角形内に在
るものである。このＸｌ乃至Ｘｌｓは以下の意味を有す
る。

Ｘ、　　単位（ａ１）４０重量％ 惟位（ａ３＞６０重量％ Ｘ２　　　単位（ａ１）８０重量％ 単位（ａ３）４０重量％ Ｘ３　　　単位（ａ１）８０重量％ 単位（ａ１）　　５重量％ 単位（ａ３Ｎ５重量％ Ｘ４　　　単位（ａ１）８０重量％ 単位（ｄ）２０重量ＱＡ Ｘ６　　　単位（ａ１）５０重量％ 単位（ａ１）５０重量％ これらの各点により形成される５角形が、三元ダイアグ
ラムを図解的に説明する。

種々の使用目的に特に有利なコポリアミドは、テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（
ａｔ）を５Ｏ−８０ｆｆｉ量％、好ましくは６０−７５
重量％、及びε−カプロラクタムから誘導される単位（
ａ１）を２０−５０重量％、好ましくは２５−４０重量
％含含有る。

部分的芳香族コボリアｔｐは、上述した単位（ａ１）乃
至（ａ３）のほかに、１５重量％より多くない、ことに
１０重量％より多くない周知のポリアミド構成分を含任
し得る。このような構成分は、炭素原子４乃至１６個の
ジカルボン酸と、炭素原子４乃至１６個の脂肪族或は脂
環式ジアミンから、ならびに炭素原子７乃至１２個のア
ミノカルボン酸或は相当するラクタムから誘導されるも
のである。この種の構成分の適当なジカルボン酸の例と
しては、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸或はイ
ソフタル酸が、ジアミンの例としては１．４−ブタンジ
アミン°、１．５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４
．４’　−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２．２−
　（４，４’　−ジアミノジシクロヘキシル）−プロパ
ン或は３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンが、ラクタム乃至アミノカルボン酸の
例としてはカプリルラクタム、エナントラクタム、オメ
ガ−アミノウンデカン酸或はラウリンラクタムが挙げら
れる。

有利な部分的芳香族コポリアミドのトリアミン含存分は
、０．５重量％、ことに０．３重量％より少ないもので
ある。

これまでに公知の方法により製造された部分的芳香族コ
ポリアミドは０．５重量％以上のトリアミン含任分を訂
するものであったが、これは生成物の品質を劣化させ、
連続的製造の場合に問題を生ずる。この問題の原因とな
るトリアミンとしては、ことに製造の際に添加されるヘ
キサメチレンジアミンから形成されるジヘキサメチレン
トリアミンがある。

部分的芳香族コポリアミド（Ａ）の融点は２７０乃至３
００℃の範囲に在り、このような高融点はまた原則的に
７５℃以上、ことに８５℃以上の高いガラス転移点と結
びつく。

テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロ
ラクタムを主体とする二元コポリアミドは、テレフタル
酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を約
７０重量％含有する場合、融点３００℃、ガラス転移温
度１１０℃以上を示す。

テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
を主体とする二元コポリアミドは、テレフタル酸及びヘ
キサメチレンジアミンから誘導される単位が約５５重量
％の低い含有分において、すでに３００℃以上の融点に
達するが、ガラス転移温度はアジピン酸乃至アジピン酸
／　Ｈｌｌ１）の代わりにε−カプロラクタムを含有す
る二元コポリアミドにおけるように高くはならない。

部分的芳香族コポリアミドの製造は、例えばヨーロブバ
特許出願公開１２９１９５号及び同１２９１９６号公報
に記載された方法により行われ得る。

この方法によれば、モノマー、すなわち本願発明の場合
は単位（ａ１）乃至（ａ３）を構成するモノマーの水溶
液を加圧下、２５０乃至３００℃に加熱して同時に水を
蒸散させ、かつプレポリマーを形成し、次いでプレポリ
マーと蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し帯同される
ジアミンを還流する。次いでプレポリマーを重縮合圏に
導き、１乃至１０バールの加圧下、２５０乃至３００℃
の温度で重縮合させる。この方法における特徴は、塩水
溶液を１乃至１０バールの加圧下に、６０秒より短い滞
留時間で加熱し、これにより蒸発圏からの排出に際して
転化率を最少限度９３％、プレポリマー中の水分を最大
限度７重量％とすることである。

この短い滞留時間によりトリアミンの形成は著しく抑制
される。

使用される水溶液は原則的に３０乃至７０重量％、こと
に４０乃至６５道量％のモノマー含有分を有する。

塩水溶液は５０乃至１００℃の温度で連続的に蒸発的に
給送し、ここで１乃至１０バール、ことに２乃至６バー
ルの圧力下に２５０乃至３３０℃の温度に加熱される。

この場合の温度は、それぞれ製造されるべきポリアミド
の融点以上でなければならない。

蒸発圏における滞留時間は６０秒間、好ましくは１０乃
至５５秒間、ことに１０乃至４０秒間とするのが重要で
あることがすでに実証されている。

蒸発ｌＩ排出口における収率は少なくとも９３％、こと
に９５−９８％であり、水分含有率は２−５重量％、こ
とに１−３重量％である。

蒸発圏は結束多重管として構成するのが好ましい。こと
に個々の管の横断面積が同期的に反覆して円形及びスリ
ット状に構成されるのが好ましい。

なお、プレポリマー及び蒸気は蒸発圏直後における両相
分離前に組込み材を備えた筒状材料交換圏に誘導される
のが好ましい。ここでは蒸発圏において使用する温度及
び圧力条件を維持する。組込み材、例えばラシブヒリン
グ、金属リングのような充填体或はことに金網から成る
充填体は大きな表面積をもたらす。これによりプレポリ
マー及び蒸気の両相は密着接触状態に置かれる。これに
より水蒸気により遊離せしめられるジアミンの量は著し
く低減される。一般に材料交換圏における滞留時間は１
乃至１５分である。材料交換圏は結束多重管として構成
するのが有利である。

蒸発圏乃至材料交換圏から排出される蒸気及びプレポリ
マー両相混合物は分離される。この分離は一般に物理的
特性の相違に基づいて容器内で行われるが、この容器の
下方は重合圏として構成するのが有利である。遊離蒸気
は水蒸気及びジアミンから成り、後者は水の蒸散により
分離される。

この水蒸気はカラムに導かれ、精留される。適当なカラ
ムは例えば充填塔、泡鐘カラム或は５乃至１５の理論棚
段を有する網棚段カラムである。カラムは蒸発圏と同じ
圧力条件で操作される。水蒸気に含有されるジアミンは
これにより分離され、再び蒸発圏に給送される。またジ
アミンは後続重合圏に給送されることもできる。得られ
た精留水蒸気は塔頂から排出される。

低分子ポリアミドと場合により残余量の未反応塩を含有
する、一般的に１．２−１．７の相対粘度生成プレポリ
マーは重合圏に給送される。重合圏において、得られた
溶融体は２７０乃至３３０℃、ことに２７０乃至３１０
℃の温度、１乃至１０バール、ことに２乃至６バールの
圧力下に重縮合せしめられる。遊離蒸気は上述水蒸気と
共にカラムで精留される。この重縮合同における滞留時
間は５−３０分とするのが好ましい。一般に１．２乃至
′２．３の相対粘度を育する生成ポリアミドは重縮合同
から連続的に取出される。

好ましい実施態様において、このようにして得られたポ
リアミドは、溶融体中に含有される残留水分の除去と同
時にυＦ出圏に給送される。適当な排出圏は例えば脱気
押出機である。水を除去した溶融体は素状体で排出され
、顆粒化される。得られた顆粒は、その融点以下の温度
、例えば１７０−２４０℃において過熱水蒸気により固
体状において所望の粘度となるまで縮合せしめられる。

このために塔頂において得られる水蒸気を使用するのが
好ましい。

２３℃において、９６重量％Ｈ２Ｓ　Ｏ，中の１％溶液
（Ｉｇ／１００ｉｆ’）で測定して、固相後処理縮合後
の相対粘度は一般に′２．２乃至５．０、ことに２．３
乃至４５である。

他の育利な実施態様によれば、重縮合同から取出された
ポリアミド溶融体は、さらに他の重縮合同に給送され、
ここで２８５乃至３１０℃の温度で、好ましくは減圧下
、例えば１−５００ミリバールの圧力下に、所望の粘度
となるまで、連続的に新たな表面を形成しつつ縮合せし
められる。このための適当な装置はフィニッシャ−とし
て公知のものである。

本発明成形材料は、組成分（Ｂ）として組成分（ｂ１）
乃至（ｂ４）から成る、１−４０重量％、好ましくは３
−３０重量％、ことに５−２５重量％の難燃他剤混合物
を含有する。難燃他剤混合物の４０−９７重量％、好ま
しくは５０−９５重量％、ことに５５乃至９０重量％を
占める組成分（ｂ１）は、ポリアミド用難燃化剤として
それ自体公知の赤燐である。赤燐としては未処理赤燐か
、或は表面をシリコーンオイル、パラフィンオイル、フ
タル散乃至アジピン酸のエステル、フェノール樹脂、ア
ミノプラスト或はポリウレタンで被覆した赤燐が使用さ
れる。

赤燐の処理は、そのまま或は部分的芳香族フポリアミド
或は場合により他のポリアミド中における濃縮物の形咀
で行われる。

処理法と同様に相当する燐製品はそれ自体当業者に周知
のものであり、多種文献に記載されている。

組成分（ｂ２）は、腹合難燃化剤（Ｂ）に対して１−５
０重量％、好ましくは３−４０重量％、ことに５−３ｏ
重量％を占める２或は４価金属の無機化合物である。好
ましい化合物（ｂ２）は亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、チタン或はマグネシウムの酸化物、炭酸塩及びオキ
シカルボナートであって、ことに酸化亜鉛及び酸化カド
ミウムが仔利である。特に無毒性の見地から酸化亜鉛が
推奨される。

モノ或はジカルボン酸（ｂ３）は、腹合難燃化剤（Ｂ）
の１−４０重量％、好ましくは１−３０重量％、ことに
２−ｉｏｆｆｉ量％を占める。

ジカルボン酸としては、例えばオキサル酸、マロン酸、
フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、バル
ミチン酸が挙げられ、最後の二者、ことにセバチン酸が
好ましい。これら酸の混合物も勿論使用され得る。

組成分（ｂ３）として原則的にモノカルボン酸（例えば
アクリル酸、メタクリル酸）も使用され得るが、結果か
らしてジカルボン酸が一般的に好マしい。

組成分（ｂ４）は複合難燃化剤に対し１−４０重量％、
好ましくは２−２５重量％、ことに３−２０重量％を占
める。

組成分（ｂ４）としてのエステルを構成する炭素原子数
Ｇ−２４個の有機酸としては、ペラルゴン酸、パルミチ
ン酸、ラウリル酸、マルがリン酸、アジピン酸、ドデカ
ンジ酸、ステアリン酸が挙げられ、一般的にステアリン
酸がことに好ましい。

これらはことにｎ−ブタノール、ｎ−オクタ／−ル、ス
テアリルアルコール、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、ペンタエリトリット、こと
にステアリルアルコール及びグリセリンと好ましいエス
テル（ｂ４）を形成する。

上述した所から特にステアリルステアラード及びグリセ
リンモノステアラードが好ましい。

エステルの代わりに、また上記酸の金属塩、ことにアル
ミニウム、カルシウム或は亜鉛塩が使用される。さらに
組成分（ｂ４）として種々のエステルの混合物、種々の
金属塩の混合物或はエステルと金属塩の混合物も使用さ
れ得る。

組成分（Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は
、６０重量％までの、好ましくは５−５０重量％、こと
に１０−４０重量％の繊維状或は粒子状充填剤或はこれ
らの混合物を含存し得る。

繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
アラミド繊維、カリウムチタナート繊維、繊維状珪酸塩
、例えばウォルストナイトが挙げられる。

ガラス繊維を使用する場合には、ポリアミドとの融和性
を良好ならしめるために糊料及び結合剤を使用すること
ができる。

使用されるガラス繊維は、一般的に６−２０μ−径を有
するものである。処理は短繊維の形態で行ってもよく、
また無端ロービングの形態で行ってもよい。射出成形品
中におけるガラス繊維の平均長さは０．０８乃至５■酋
の範囲であるのが好ましい。

粒子状充填剤としては、例えばガラス顆粒、粉末状ウォ
ルストナイト、石英砂、窒化硼素、カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム（白亜）二酸化チタンが挙げ
られるが、ことにウォルストナイト、二酸化チタン及び
カオリンが一般的に好ましい。

組成分（Ｄ’）として、本発明による熱可塑性成形材料
は、４０重量％までの、ことに３−２５重量％の、耐衝
撃性変性重合体を含有し得る。

この耐衝撃性変性重合体（ゴム弾性重合体）として好ま
しいのは、以下の構成分から成る、オレフィンを主体と
する重合体である。すなわち、（ｄ１）炭素原子２−８
個の少なくとも１種類のα−オレフィン４０−１００重
量％、 （ｄ２）ジエン０−５０重量％、 （ｄ３）アクリル酸乃至メタクリル酸と炭素原子１−１
２個のアルキルのエステル或はこれらエステルの混合物
０−４５重量％、 （ｄ４）エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボ
ン酸或はこれら酸の官能性誘導体０−４０重ｒｌｙｏ。

（ｄ５）エポキシ基含有モノマー０−４０重量％、（ｄ
６）その他のラジカル重合可能のモノマー０−５重量％
、 かう構成される重合体であるが、これはオレフィン単独
重合体であってはならない。これでは耐衝撃特性の改善
において例えばポリエチレンと同等の存意な作用ももた
らし得ない。

最初の好ましい重合体群としては、エチレン単位対プロ
ピレン単位の割合が４０　：　６０乃至９０：１０の、
いわゆるエチレン／プロピレン（ＥＰＭ）ゴム乃至エチ
レン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

これらの、ことに未架橋ＥＰＭ乃至ＥＰＤＩＩゴムのム
ーニー粘度（ＮＬ＋１４／　１００℃）（一般にゲル含
有分１重量％以下）は２５乃至１００、ことに３５乃至
９０である（ＤＩＮ　５３５２３により、１００℃にお
いてラージロータ始動後４分で測定）。

ＥＰＭゴムは一般に二重結合を持たないが、　ＥＰＤＭ
ゴムは炭素原子１００個に対し１乃至２０個の二重結合
を何する。

ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーとしては、例えばイソプ
レン、ブタジェンのような共役ジエン、ベンター１．４
−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−
ジエン、２，５−ジメチルへキサ−１，５−ジエン、オ
クタ−１，４−ジエンのような炭素原子５乃至２５個の
非共役ジエン、シクロペンタジェン、シクロヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、シンクロペンタジェンのよう
な還式ジエン、ならびに５−エチリデン−２−ノルボル
ン、５−ブチリデン−２−ツルボ・ルン、２−メタリｌ
レー５−ノルボルン、２−イソプロペニル−５−ノルホ
ルンのようなアルケニルノルホルン、及び−３−メチル
−トリシクロ（５，２，１，０２，８）−３，８−デカ
ジエンのようなトリシクロジエン或はこれらの混合物が
挙げられる。

ＥＰＤ）Ｉゴムのジエン含有分はオレフィン重合体全重
量の０．５乃至５０重量％、好ましくは２乃至２０重量
％、ことに３乃至１５重量％である。

ＥＰＭゴム乃至ＥＰＤＭゴムはまた反応性カルボン酸或
はその誘導体とグラフト共重合されることができる。こ
のためにはことにアクリル酸、メタクリル酸、これら誘
導体ならびにマレイン酸無水物が使用される。

好ましいオレフィン重合体の他の群は、炭素原子２−８
個のα−オレフィン、ことにエチレンと、アクリル酸及
び／或はメタクリル酸と炭素原子を乃至ｔｓ個のアルキ
ルとのエステルから形成される共重合体である。

基本的にすべての１級、２級及び３級Ｃ，−Ｃ８８アル
キルとアクリル酸乃至メタクリル酸とのエステルが使用
され得るが、１−１２個、ことに２−１０個の炭素原子
を仔するエステルが好すしい。

従ってメチル−エチル−プロピル−ｎ ｉ　−及ｒｊ　ｔ−ブチル−２−エチルへキンルオクチ
ルー及びデシルアクリラートならびに相当するメタクリ
ル酸エステルが好ましい。とりわけｎ−ブチルアクリラ
ート及び２−エチル−ヘキシルアクリラートが好ましい
。

メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル（ｄ３）
のオレフィン重合体に対する量割合は０−６０重量％、
好ましくは１０−５０重量％、ことに３０−４５重量％
である。

エステル（ｄ３）の代わりに或はこれに加えて、オレフ
ィン重合体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジ
カルボン酸の酸官能性及び／或は潜在的酸官能性モノマ
ー（ｄ４）或はエポキシ基含有モノマー（ｄ５）を含有
することができる。

モノマー（ｄ４）としては、アクリル酸、メタクリル酸
、これら酸の３級アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ−
ブチルアクリラート及びマレイン酸、フマル酸のような
ジカルボン酸或はこれら酸ならびにモノエステルの誘導
体が挙げられる。

潜在的酸官能性七ツマ−としては、重合条件下において
或は成形材料におけるオレフィン重合体処理の際に遊離
酸基を形成する化合物でなければならない。この例とし
ては、炭素原子数２０個までのジカルボン酸無水物、こ
とにマレイン酸無水物及び前述した酸のＣ＋−Ｃ＋２ア
ルキルエステル、ことにｔｅｒ　ｔ−ブチルアクリラー
ト及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートが挙げられる。

酸官能性乃至潜在的酸官能性モノマー及びエポキシ基含
有モノマーは、一般式（Ｉ）−（ＩＶ）の化合物をモノ
マー混合物に添加してオレフィン重合体中に取込まれる
のが好ましい。

ＲＩＣ（Ｃ００Ｒ７１＝Ｃ（ＣＯＯＲ３１Ｒ４ｆＩ）上
記式中　Ｒ１＋　Ｒｅは水素或はＣ＋−Ｃａアルキル基
を意味し、ｎはＯ乃至２０の整数、ｎはＯ乃至１０の整
数を意味する。

ことにＲ’−Ｒ’が水素、ｍ−が０或は１、ｎが１を意
味するものが好ましい。相当する化合物はマレイン酸、
フマル酸、マレイン酸無水物（ｄ４）乃至アルケニルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル（ｄ５）
である。

式ＣＩ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物
で好ましいのは、構成分（ｄ４）としてのマレイン酸及
びマレイン酸無水物ならびにアクリル酸及び／或はメタ
クリル酸のエポキシ基含有エステルであり、ことにグリ
シジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート（構
成分ｄ５として）が好ましい。

構成分（ｄ４）乃至（ｄ５）は、オレフィン重合体全重
量に対してそれぞれ０．０７乃至４０重量％、好ましく
は０．１乃至２０重量％、ことに０．１５乃至１５重量
％を占める。

ことに好ましいオレフィン重合体は、 ５０乃至９８．９重量％、ことに６０乃至９５重量％の
エチレン、 ０、１乃至２０重量％、ことにＯ８！５乃至１５重量％
のグリシジルアクリラート及び／或はグリシジルメタク
リラート、アクリル酸及び／或は無水マレイン酸、 １乃至４５重量％、ことに１０乃至３５重量％のｎ−ブ
チルアクリラート及び／或は２−エチルへキシルアクリ
ラート から形成されるものである。

さらに好ましいアクリル酸及び／或はメタクリル酸のエ
ステルはメチル−エチル−、プロピル−及びｉ−乃至ｔ
−ブチルエステルである。

その他のモノマー（ｄ６）としては、例えばビニルエス
テル及びビニルエーテルが挙げられる。

このようなオレフィン重合体を使用する場合、その組成
分（Ａ）乃至（Ｂ）の合計量に対する量割合は０−２０
重量％、好ましくは４乃至１８重量％、ことに５乃至１
５重量％である。

上述したエチレン共重合体の製造は、それ自体公知の方
法により、高温高圧下グラフト共重合により行われる。

エチレン共重合体のメルトインデックスは一般に１乃至
８０ｇ／１０分（１９０℃、２　、１９　ｋｇ負々で測
定）である。

上述のオレフィンを主体とするゴム弾性重合体のほかに
、エラストマー（Ｄ）として以下のような重合体も適当
である。

まず、ホウベン−ワイルの「メトーデン、デルオルガニ
フシエン、ヘミ−」■巻、Ｉ　（１９６１）　ｔｔらび
に「エマルジｅン、ポリメライゼイシ「ン」におけるブ
ラックレイの論稿に記載された方法により製造される乳
化重合体が挙げられる。

エラストマーのゴム部分製造用モノマーとしては、ｎ−
フチルアクリラード、２−エチルへキシルアクリラート
のようなアクリラート、相当するメタクリラート、ブタ
ジェン及びイソプレンならびにこれらの混合物が挙げら
れる。これらモノマーは、さらに他のモノマー、例えば
スチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルならびに
他のアクリラート乃至メタクリラート、例えばメチルメ
タクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラー
ト、プロピルアクリラートと共重合せしめられる。

柔軟相乃至ゴム相（ガラス転移点Ｏ℃以下）はエラスト
マーの核心部分、外皮層乃至中皮層部分を構成すること
ができ、２皮層以上のエラストマーの場合、多皮層エラ
ストマーの場合にはさらに多くのゴム相から成る皮層か
ら構成され得る。

ゴム相のほかに、エラストマーは１種類或は複数種類の
硬質相（ガラス転移点２０℃以上）を有し、これは一般
にスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアク
リラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラー
トを生モノマーとして形成され得る。さらに他のコモノ
マーも少量使用することもできる。

場合により表面に反応基を有する乳化重合体を形成する
のが有利である。このような基は、例えばエポキシ基、
カルボキシル基、潜在的カルボキシ基、アミ７基、アミ
ド基ならびに一般式％式％：１ のモノマーを併用して導入され得る官能基である。上記
式中、Ｒ１０は水素或はＣ３−０４アルキル基を、Ｒ′
′は水素、Ｃｌ　−Ｃａ　アルキル基或はアリール基、
ことにフェニル基を、Ｒ”は水素、Ｃｌ−Ｃｌ０アルキ
ル基、ｃｅ−Ｃ＋２アルキル基或はＯＲ１″を、Ｒ′３
はＣｒ−Ｃｍアルキル基或はＣｏ−Ｃ＋ｔアリール基（
場合により〇−或はＮ−含有基で置換されていてもよい
）を、Ｘは化学的結合、ＣｌＣｌ０アルキル基或はＣ，
−Ｃ，２アリーレン基或は−〇 Ｃ−Ｙを、Ｙは０−Ｚ−或はＮ）（−Ｚを、ＺはＣ１−
Ｃ８゜アルキレフ基或はＣｅ　　Ｃｌ２７リーレン基を
それぞれ意味する。

またヨーロッパ特許出願公開２０８１８７号公報に記載
されたグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入する
のに適当である。

さらに他の例としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド及びアクリル酸乃至メタクリル酸の置換エステル、
例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート
、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミアノ）メチルアクリルラード及び
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げ
られる。

なおゴム相のわずかな部分は架橋されていてもよい。架
橋剤作用モノマーとしては、例えばブタ−１，３−ジエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラード、ジヒドロ
ジシクロベントジェニルアクリラートならびにヨーロッ
パ特許出願公開５０２６５公報に記載されている化合物
が使用される。

さらに、いわゆるグラフト架橋モノマー、すなわち２個
或はそれ以上の重合可能二重結合を有し、これらが重合
に際し異なる速度で反応する化合物も使用され得る。こ
の二重結合の少なくとも１個は残余のモノマーとほぼ同
じ速度で重合し、残余の二重結合が比較的除々に重合す
るような化合物を使用することが好ましい、異なる重合
速度はゴム相に一定量の不飽和二重結合をもたらす。

次いでこのようなゴム相にさらにゴム相が重ねられ、ゴ
ム相中にある二重結合が少なくとも部分的にグラフトモ
ノマーと結合されて化学的結合を形成する。すなわち重
ねられた相は少なくとも部分的に化学的結合を介してグ
ラフト基層部分と結合される。

このようなグラフト架橋モノマーとしては、例えばアリ
ル基含有モノマー　ことにエチレン不飽和カルボン酸、
例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ソ
アリルマレアート、ジアリルフタラード、ジアリルフタ
ラ−ド或は上記ジカルボン酸の相当するモノアリル化合
物が使用される。そのほかにも多くのさらに適当なグラ
フト架橋モノマーがある。詳細は米国特許４１４８８４
６号明細書に記載されている。

このような架橋モノマーの組成分（Ｄ）に対する使用量
は、５重量％まで、好ましくは３重量％を超えない量で
ある。

以下に好ましい乳化重合体の若干例を示す。まず核心部
分と少なくとも１外皮層を有するグラフト重合体は以下
の構成を宵する。

多皮層構造のグラフト重合体の代わりに、ブタ−１，３
−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチフレアクリラードか
ら成る均質の、すなわち単一皮層のエラストマー或はこ
れらの共重合体を使用することもできる。また本重合体
は架橋そツマ−或は反応性基金をモノマーの併用により
製造されることもできる。

乳化重合体の他の例として、ｎ−ブチルアクリラート／
（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリラート
／グリシジルアクリラート共重合体、ｎ−ブチルアクリ
ラート／グリシジルメタクリラート共重合体、ｎ−ブチ
ルアクリラートから成り或はブタジェンを主体とする核
心部分と前述共重合体から成る外皮層部分とから成るグ
ラフト重合体及び反応基をもたらすコモ／マーとエチレ
ンとの共重合体が挙げられる。

上述のエラストマー（Ｄ）はまた他の慣用方法、例えば
懸濁重合により製造されることもできる。

本質的組成分（Ａ）及び（Ｂ）ならびに場合により使用
される組成分（Ｃ）及び（Ｄ）のほかに、本発明による
成形材料は、慣用の添加剤及び加工助剤を含存し得る。

その使用量は組成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して
一般に２０重量％まで、好ましくは１０重量％までであ
る。

慣用の添加剤は、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解、
対紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及び可
塑剤である。

本発明熱可塑性成形材料に添加され得る酸化遅延剤及び
熱分解防止剤としては、例えば週期律表Ｉ族金属のハロ
ゲン化物、すなわちナトリウム、カリウム、リチウムの
ハロゲン化物及び場合によりこれらと鋼（Ｉ）ハロゲン
化物、例えばクロリド、プロミド、ヨジドとの組合せが
挙げられる。

さらに弗化亜鉛及び塩化亜鉛も使用され得る。なお立体
障害フェノール、ヒドロキノン、これらの置換化合物及
び混合物も１重量％までの量において使用され得る。

対紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリ
チラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが一般
に２重量％までの量において使用され得る。

滑剤、離型剤としては、成形材料に対し１重量％までの
量において、ステアリン酸、ステアリン酸アルキルエス
テル、ステアリン酸アミド、長鎖脂肪酸とペンタエリト
リットとのエステルなどが使用される。

磁気及び空気中酸素の存在下における赤燐の分解を防止
するための安定剤も添加剤として使用される、例え′ば
、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、錫、マグネシウム
、チタンの各化合物である。ことに好ましいのは上述金
属の酸化物、炭酸塩、オキシカルボナート、水酸化物な
らびに無機、宵機酸の塩、例えばアセタート、ホスファ
−ト、水素燐酸塩である。

本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法
により製造され得る。例えば出発材料を、慣用の混合装
置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダミル、或はパ
ンベリーミルにより混合し、加熱し押出す。次いで冷却
し、粉砕する。混合加熱温度は一般に２７０−３３０℃
である。

本発明による難燃化成形材料は良好な対燐安定性及び均
斉な特性スペクトルを示す。

従って繊維、フィルム及び各種成形体の製造に適当であ
り、ことに対燐安定性のためエレクトロニクス分野にお
ける使用、ことに電気接続プラグ、回路板基板の製造に
適する。

実施例 熱可塑性成形材料を製造するため以下の組成分を使用し
た。

組成分（Ａ） ＾／１ヨーロッパ特許出願公開１２９１９５号により、
量割合７０　：　３０で単位（ａり及び（ａ２）から製
造された、相対粘度２．５０　（９８重量％ｋ　Ｓ　０
４中１ｇ／１００ｍＬ溶液で測定）の部分的芳香族コポ
リアミド。トリアミン含存分は約０．２重量％。

＾／Ｖ相対粘度２．７０　（前記と同様に測定）のポリ
へキサメチレンアジピン酸アミド（ＢＡＳＦ社のＬｌｌ
ｔｒａｍｉｄ　＠Ａ３） 組成分（Ｂ） （ｂ１）　　　赤燐（ヘキスト社のＥｘｏｌｌｔ■３８
５）（ｂ２／１）　　酸化亜鉛 （ｂ２／２）　　酸化カドミウム （ｂ３）　　　セバチン酸 （ｂ４）　　　ステアリルステアラード（Ｃ）ガラス繊
維 組成分（Ａ）　、（ｂ１）乃至（ｂ４）及び（ｃ）をウ
ニルナラント、ブフライダラー社の２軸押出機により３
１０℃で混和し、押出し、顆粒化した。対燐安定性を測
定するため、この顆粒から標準小片（５０ＸＥＩＸ４■
１）を射出成形し、開放容器中の１５０　ｍｌの水中、
６０℃で貯蔵した（この水量は定常的に維持した）。

１４日、３０日及び５０日後にそれぞれ水から試料を取
出し、溶出燐化合物の全量を測定した。

各材料の組成及び試験結果を下表に示す。■は対比例で
あることを示す。

本発明実験例（実施例）１及び２による成形材料の場合
、組成分（Ａ）の分子量変化は全く観察されなかったが
、実験例（対比例）３Ｖ以下においてこの分子量の増大
が認められた。

実験例を通覧して本発明成形材料のを利な特性及び複合
難燃化剤の対燐安定性に及ぼす好結果が実証される。こ
とに従来のポリアミドにおける場合（一般にＺｎＯより
ＣｄＯが好結果をもたらした）と異なり、ｚｌｌＯがｚ
ｄＯより好結果をもたらしたことは注目に値する。前述
したようにＺｎＯよりＣｄＯより毒性の見地から好まし
い。

代理人弁理士　　１）代　然　治 手 続 補 正 書 平成１年１０月１３日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレン
   ジアミンから誘導される単位４０−９０重量％、（ａ２
   ）ε−カプロラクタムから誘導される単位０−５０重量
   ％及び（ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
   から誘導される単位０−６０重量％から本質的に構成さ
   れる部分的芳香族コポリアミド４０−９９重量％、 （Ｂ）（ｂ１）赤燐４０−９７重量％、（ｂ２）２或は
   ４価金属の無機化合物１−５０重量％、（ｂ３）有機の
   モノ或はジカルボン酸１−４０重量％及び（ｂ４）６乃
   至２４個の炭素原子を有する有機カルボン酸と２乃至２
   ４個の炭素原子を有するアルコールのエステル或は、上
   記酸の金属塩或はこれらの混合物１−４０重量％から成
   る難燃化剤１−３０重量％、（Ｃ）繊維状或は粒子状充
   填剤０−６０重量％、及び （Ｄ）衝撃性変性重合体０−４０重量％を含有する難燃
   性熱可塑性成形材料。
2. （２）請求項（１）による難燃性熱可塑性成形材料であ
   って、以下の組成、すなわち （Ａ）部分的芳香族コポリアミド４０−９９重量％、 （Ｂ）（ｂ１）赤燐４０−９０重量％、（ｂ２）酸化亜
   鉛或は酸化カドミウム或はこれらの混合物５−５０重量
   ％、（ｂ３）セバチン酸１−４０重量％、（ｂ４）ステ
   アリン酸ステアリル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
   アルミニウム、ステアリン酸カルシウム或はこれらの混
   合物から成る難燃化剤１−４０重量％を特徴とする成形
   材料。
3. （３）請求項（１）或は（２）による熱可塑性成形材料
   を、繊維、シート及び成形体製造のために使用する方法
   。
4. （４）請求項（１）或は（２）による熱可塑性成形材料
   から形成される回路板の基板。
5. （５）請求項（１）或は（２）による熱可塑性成形材料
   から形成される接続プラグ。