JPH10183060A5

JPH10183060A5 -

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Publication number: JPH10183060A5
Application number: JP1997363886A
Authority: JP
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2017-12-18

Description

【０００２】
【従来の技術】
水に分散されたポリウレタンプラスチックは公知であって、たとえばアンゲバンテ・マクロモレキュラレ・ヘミー、第９８巻（１９８１）、第１３３〜１６５頁に記載されている。水性ラッカーにおけるポリウレタン結合剤はワッサーラッケ（１９９２）、ＩＳＢＮ３−８２４９−０１００−５、第４６頁に開示されている。
たとえば可撓性、耐磨耗性、引裂強さ、並びに硬度および強靭性のような優秀な諸性質のため、これらポリウレタンプラスチックはラッカー、コーチング、接着剤および結合剤の各部門にて広範囲の用途に使用することができる。
従来技術の水性ポリウレタン分散物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させる厳格な要求に主として貢献している。しかしながら、従来技術の水性陰イオン型ポリウレタン分散物は一般にまだ高沸点の極性有機溶剤（たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）を含有する。これら高沸点成分の添加は製造方法を簡単にする。陰イオン型ポリウレタンプラスチックが水相まで変換されると、高沸点成分は分散物中に残留する。このことは、これら分散物をラッカー、コーチングもしくは接着剤として使用する場合に望ましい。何故なら、有機極性化合物は可塑剤、均展剤および／または凝集剤として作用すると共に分散物の使用範囲を拡大するからである。

欠点として、これら高沸点成分はラッカー、コーチングもしくは接着剤として使用する期間にわたり各層から蒸発すると共に、有機極性の高沸点成分はラッカー、コーチングおよび接着層の耐水性を減少させる。
助溶剤を含有する分散物を被覆表面の一時的保護のための剥離性コーチングとして使用する場合、有機極性の高沸点溶剤は被覆表面を損傷するので望ましくない。これら高沸点成分は、コーチングをプラスチックに施す場合にも望ましくない。
たとえば自動車の一時的保護に関する剥離性コーチングは公知である。日本国特許出願ＪＰ０５／１７１０６８号はポリブチラール樹脂、可塑剤、レシチン、有機溶剤、非昇華性ヒンダードフェノール、沈降防止剤およびＵＶ吸収剤よりなる剥離性コーチングを記載している。ＵＳ−Ａ５，３３０，７８８号は、フィルム形成性アクリレートポリマーと表面活性化合物とを含有する水性被覆組成物を記載している。

被覆組成物はアルカノールアミンおよび「表面活性剤」、すなわち表面活性物質を含有する。陰イオン型燐酸エステルが「表面活性剤」として添加される。アルカノールアミン、表面活性化合物およびキレート形成剤の水性濃厚物がストリッピング剤として使用される。ストリップされたコーチング廃棄物の行方については情報がない。石チッピングに対し自動車を保護するための自動車被覆法も記載されている。この方法に使用されるコーチングはイソプロパノール、トルエン、酢酸エチルの混液に溶解されたポリウレタンコーチング（詳細には記載されていない）である。損傷するとラッカーは剥離することがあり、自動車部品は被覆溶液にて再被覆される。
被覆物品もしくは未被覆物品を一時的に保護するための従来記載された方法は重大な欠点を伴う。一方においては、被覆表面に対し悪影響を与えうる有機溶剤がラッカー樹脂につき使用される。他方においては、ストリッピング剤が使用され、その或る種のものは強塩基性化合物を含有する。剥離されたラッカーの行方については情報がない。
リサイクル可能な剥離性コーチングについては従来知られていない。たとえば自動車の外部を保護するための水性の剥離性コーチングにつき自動車産業の要望をここに挙げることができる。ワックス系の外部保護剤は各国において環境保護の理由からもはや許容しえない。

剥離性コーチングから現在要求される性能は、コーチングが水性系であると共に助溶剤フリーとすべき点である。被覆溶液もしくは分散液は浸漬、ナイフ被覆、流延、刷毛塗りおよび噴霧（エアレスおよび静電）によって塗布できなければならない。
２０〜８０℃におけるその後の乾燥は均質フィルムを与えなければならない。このフィルムは耐水性、透明、引裂耐性、ＵＶ耐性、温度耐性、沈澱（有機もしくは無機物質）に対する耐性としなければならず、さらに支持体に対し付着すると共に剥離により容易に除去できなければならない。コーチングは適する方法により再使用できなければならない。
従来公知の方法、処理およびコーチングはこれら要件の全てを満たすことはできない。したがって、本発明による水性ポリウレタン−ポリ尿素分散物がこれら要件の全てを満たすことは、特にポリウレタンコーチングがたとえばＥＰ−Ａ６３４，４３１号に開示されたような良好な付着特性を有するコーチングおよび多層コーチングの製造に特に適することが知られているため、驚異的であると考えねばならない。ＵＳ４，１３９，６７４号に記載された側鎖カルボキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンは、これらがガラスラミネートの製造にとって理想的であるよう強力にガラスに接着する。

ＥＰ−Ａ４２７，９７９号に記載された生成物はたとえば付着性および耐候性のような極めて良好な被覆性を有するが、その親水性の一官能性ポリエーテル鎖の含有量に基づき剥離性コーチングとして使用するには適していない。
ＥＰ−Ａ４０７，７９８号は、ポリウレタンの水性分散物の製造方法および任意所望の支持体に対する被覆組成物としての使用を記載している。トリアルキルアンモニウム化合物がこの方法に使用されて、イソシアネート基およびアンモニアが反応するのを防止する。この方法は面倒であると共に、未置換のアンモニウムイオンの他に生成物はトリアルキルアンモニウム対イオンをも含有する。
ＤＥ−Ａ４，３４３，８９５号は、未中和のカルボキシル基および末端ＮＣＯ基を有するプレポリマーをアンモニアと反応させ、次いでこれらを水中に分散させることによるポリウレタン分散物の製造方法を記載している。アンモニアは炭酸アンモニウムとして化学結合型で使用される。その実施例には、Ｎ−メチルピロリドンを助溶剤として使用することが開示されている。これら生成物は、好ましくはメラミン樹脂と架橋したコーチングを固体表面につき製造すべく使用される。これら生成物は、助溶剤としてのＮＭＰの存在に基づき、およびこれらが架橋剤なしには剥離性フィルムを形成しないため、剥離性コーチングとしては適していない。

【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐光性コーチングを作成するのに適すると共にポリウレタン−尿素の助溶剤フリーの水性陰イオン型分散物を有する被覆組成物において、その固形含有物が、少なくとも部分的に塩型で存在している、
（ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
（ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールおよびその混合物、
（iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、
（iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオール、および
（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコール
から作成されたＮＣＯプレポリマーと、
（ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミン、
（ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止剤、
（ｄ）０〜３重量％の水、および
（ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤
との反応生成物（上記％の合計は１００％である）を含有し、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であることを特徴とする被覆組成物に関するものである。

ポリウレタン−尿素分散物の製造方法は公知であって、たとえばＤ．ジエテリッチ、アンゲバンテ・ヘミー、第８２巻、第５３頁（１９７０）に記載されている。溶剤フリーの分散物はたとえばＥＰ−Ａ７３５，０６９号に記載されている。ここに記載された方法はジメチロール酪酸の使用に限定される。その全説明は、ジメチロールプロピオン酸をＥＰ−Ａ７３５，０６９号の方法には使用しえないことを示している。ジメチロール酪酸は工業的に利用しえない。
記載された従来技術の方法を用いれば、溶剤フリーのリサイクル可能な剥離性コーチングに課せられた要件を満たすポリウレタン−尿素分散物を製造することができない。驚くことに、これら目的は公知の各成分を所定量で使用することにより、特に以下説明する製造法を用いることにより達成することができた。
全く驚くことに、プレポリマー段階にて確立されたＮＣＯ含有量が理論含有量でなく、寧ろ理論含有量の６５〜８５％の含有量であれば、ポリウレタン−尿素分散物から常に優秀な耐候性コーチングが得られることが判明した。このことは、本発明によるポリウレタン−尿素が連鎖延長反応から再現性よく得られることを意味する。

成分（ａ−ｉ）としては脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートが好適に使用される。その例はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（任意所望の混合比）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを包含する。少量の芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートまたは２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することもできる。
成分（ａ−ｉｉ）としては５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールが使用される。これらマクロジオールは好ましくは、ジカルボン酸を必要に応じ公知のエステル化触媒の存在下に好ましくは１４０〜２４０℃の温度における溶融もしくは共沸縮合によりジオールと反応させて得られるポリエステルジオールである。

適する酸もしくは酸無水物の例はアジピン酸、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、セバシン酸、アゼライン酸、各種の市販の飽和（水素化）または不飽和型におけるダイマー脂肪酸、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）を包含する。適するジオールは市販のジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはこれらジオールの混合物を包含する。好適ポリエステルジオールはアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる。
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシポリテトラヒドロフランおよび酸化プロピレンに基づくヒドロキシポリエーテルも適している。
たとえば炭酸誘導体（たとえばジフェニルカーボネートもしくはホスゲン）を上記種類のアルコール（好ましくはジオール）と反応させることにより、適するポリカーボネートジオールが得られる。
末端基分析により決定しうるこれらポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは７００〜４０００、より好ましくは１０００〜２５００である。

成分（ａ−ｉｖ）は６２〜４００の分子量を有する短鎖ジオールから選択される。その例はポリエステルジオールの製造につき上記したものを包含する。１，４−ブタンジオールが特に好適である。
成分（ａ−ｖ）はメタノール、エタノール、ブタノール、ヘサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノール、並びに３２〜３５０の分子量を有する任意所望のアルコールから選択される。
少なくとも２個のイソシアネート反応性アミノ基を有する脂肪族および／または脂環式化合物を成分（ｂ）として使用することができる。その例はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタンを包含する。

実施例１
アジピン酸、並びに１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（０．６５：０．３５のモル比）から作成されると共に１７００の数平均分子量と２％ヒドロキシル含有量とを有する１７０ｇ（０．１モル）のポリエステルを反応容器内で１２０℃および１０ミリバールにて３０分間にわたり撹拌しながら脱水した。１３．４ｇ（０．１モル）のジメチロールプロピオン酸と１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネートとを次いで窒素下に導入した。１１０℃にて１時間の反応時間の後、混合物を６０℃まで冷却し、１００ｇのアセトンに溶解させた。１８ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオールを添加した後、撹拌をＮＣＯ含有量が１．６０％（理論値：２．０４％）になるまで５０℃にて２２時間続け、次いで混合物を５００ｇのアセトンで希釈した。１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミンと１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液と６０ｇの水とを含有する混合物をＮＣＯプレポリマーに５０℃にて添加した。次いで撹拌を５０℃にて５時間続けた。この混合物を３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散させた。アセトンを５０℃および１５０ミリバールにて除去し、３９．２％の固形物含有量と２６３ｎｍの平均粒子寸法とを有する白色分散物を得た。中和の程度は５０％であり、塩含有量は固形物１ｋｇ当たり０．１５モルであった。

アセトンを５０℃および１５０ミリバールにて除去した後、粗大な分散物が得られて貯蔵に際し沈降した。
試験を反復したが、ただしＮＣＯプレポリマーにつきＮＣＯ含有量を１．９８％のＮＣＯにすると共に、中和を４．０８ｇ（０．０６モル）の２５％アンモニア溶液で行った。このようにして得られた分散物は微細であって沈降しなかった。
室温および８０℃で乾燥させたこの分散物から製造されたフィルムは亀裂を示し、均質でなかった。
追加実施例（実施例１および比較例におけると同じ組成）において、２．０４％の計算ＮＣＯ含有量より極く僅か低いＮＣＯ値にて再現性はもはや得られないことが判明した。

Claims

耐光性コーチングを作成するのに適すると共にポリウレタン−尿素の助溶剤フリーの水性陰イオン型分散物からなる被覆組成物において、その固形含有物が、少なくとも部分的に塩型で存在している、
（ａ)(ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、
（ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールおよびその混合物、
(iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸、
（iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオール、および
（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコール
から作成されたＮＣＯプレポリマーと、
（ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミン、
（ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止剤、
（ｄ）０〜３重量％の水、および
（ｅ）０．１〜１０重量％の中和剤
との反応生成物（上記％の合計は１００％である）からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量は理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であることを特徴とする被覆組成物。
請求項１の被覆組成物を支持体に施すと共にコーチングを１５０℃までの温度にて乾燥させることにより作成された耐光性コーチング。
（Ｉ）ＮＣＯプレポリマー（ａ）を必要に応じ５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤の存在下に、
（ｉ）２０〜６０重量％の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートと、
（ii）２０〜８０重量％の５００〜１０，０００の数平均分子量を有するマクロジオールおよびその混合物と、
(iii）２〜１２重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチルロールプロピオン酸と、
（iv）０〜１５重量％の６２〜４００の分子量を有するジオールと、
（ｖ）０〜１０重量％の３２〜３５０の分子量を有する連鎖停止剤としての一官能性アルコールと
を５０〜１５０℃の温度にて反応させることにより作成し、
（II）次いでプレポリマーのＮＣＯ基を
（ｂ）０〜１５重量％の６０〜３００の範囲の分子量を有する連鎖延長剤としてのジアミン、
（ｃ）０〜１０重量％のモノアミン、アルカノールアミンおよびアンモニアよりなる群から選択される連鎖停止剤、および
（ｄ）固形分に対し０〜３重量％の水
と反応させ［ここで（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は一緒に、または任意所望の順序で添加される］、
(III）０．１〜１０重量％の中和剤および追加水を添加する
工程からなり、ただしプレポリマー（ａ）のＮＣＯ含有量が理論値の６５〜８５％、好ましくは７５〜８０％であり、反応を行った後に溶剤（好ましくはアセトン）を必要に応じ減圧下で蒸留により除去することを特徴とする請求項１に記載の陰イオン型ポリウレタン分散物の製造方法。
請求項１に記載の被覆組成物を支持体に施すと共に２０〜１００℃の温度にてコーチングを硬化させることからなる支持体を一時的に保護するためのリサイクル可能な剥離性コーチング。
（Ｉ）剥離されたコーチングを必要に応じ事前の清浄の後に微粉砕し、
（II）工程（Ｉ）の生成物を５０〜１００℃の沸点範囲を有する不活性溶剤、水および中和剤に必要に応じ加熱しながら溶解させ、
（III）有機溶剤を必要に応じ減圧下での蒸留により除去し、
（IV) 水性分散物として再使用するためリサイクルされた被覆組成物を回収する
ことを特徴とする請求項４に記載のリサイクルされた剥離コーチングの再使用方法。