JPH10188962A - シート状極板の製造方法と非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極材料のエクストルージョン塗布の高速化
と塗布層の薄層化及び均一化並びに操作条件の設定を容
易にし、シート状電極製造の生産性の向上と作業効率の
向上を可能にするシート状極板の製造方法を提供する。 【解決手段】 スロットノズル（６）を有するエクスト
ルージョン型注液器（７）より、電極材料塗布液（１
２）を吐出させ、バックアップロール（２）に巻回して
走行する導電性支持体（１）上に所定厚に塗着するに当
り、エクストルージョン型注液器（７）の吐出口から、
その近傍の走行する前記支持体上の上流側部分を減圧状
態とする減圧室（１１）を設けて、減圧下に前記塗布液
を塗着するシート状極板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシート状電極の製造
方法ならびにその極板を用いた非水電解質電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質電池は、用いる非水電解質の
電気伝導度が水系電解質電池に比べ低いので、集電体で
ある導電性支持体に形成される電極層の厚みを薄くする
必要がある。このような非水電解質電池の中で円筒型電
池では活物質充填量を上げるため、通常、シート状の電
極を巻回した渦巻式構造が採用されている。

【０００３】従来、このような電極として用いられるシ
ート状極板の製造方法としては、ロール圧延方式が用い
られている。すなわち活物質に導電剤、結着剤等を練合
しロール圧延しながら支持体に圧入充填し、シート状極
板を作成する。また、混練合剤を支持体の両側に押し出
し成形する方法（特開平４−２８２５５８）、引き上げ
方式（特開昭６２−２５６３６５、特開昭６３−１１４
０５８）、引き下げ方式（特開平１−２６７９５３、特
開平１−１９４２６５）も提案されている。これらの方
式は、両面同時に塗布できるので効率はよいが、支持体
を極板シートの中央に位置させることが難しく、薄い塗
布層のシートを作成できないなどの問題がある。一方、
複数のロールを組み合わせて、そのロールギャップを塗
布液が通過することにより支持体への塗布が行われるロ
ールコート方式がシート状極板の製造方法として提案さ
れており、例として、リバースロール方式、グラビアロ
ール方式などがある。しかし、これらロールコート方式
の場合、リビング（うね）やムラと呼ばれる面状が見ら
れ、シート状極板を平滑にすることが困難であるという
問題があった。また、特開平１−１８４０６９、特開平
１−１９４２６５および特開平４−２４２０７１などに
開示されるドクターブレード方式が、薄いシート状極板
の製造方法として提案されている。すなわち、塗布され
るべき支持体の面に対して所定の間際をもたせてドクタ
ーブレードを傾斜させて設ける。活物質に導電剤を混合
し、さらに結着剤などを加えて練合した電極材料塗布液
を傾斜させたドクターブレードの内側に貯え、走行する
支持体との間際に見合った量だけ電極材料液が支持体上
に層状に引き出されることによりシート状極板が製造さ
れる。

【０００４】このドクターブレード方式により薄いシー
ト状極板を作成することは可能ではあるが、電極材料塗
布液をドクターブレードの内側に貯えながら塗布を行う
ために、溶媒が塗布中に蒸発し、塗布液濃度が経時的に
変化することは避けられない。この塗布液濃度の変化に
伴い塗布液の液物性、活物質などの塗布量が変わってく
るため、安定な塗布を行うことが難しいという問題があ
る。また、特開平４−２４２０７１に提案されている如
きドクターブレード方式においては、ドクターブレード
内側に貯えられた塗布液が連続的に導電性支持体上に供
給されるため、支持体の接合部通過の場合、通過前にこ
の貯えられた塗布液を塗り終わる必要がある。そして接
合部の通過後、再び塗布液の供給を再開するが、ドクタ
ーブレード内側に十分に塗布液が満たされるまで、本来
の塗布幅を塗布することができない。したがって、塗布
の開始、及び終了を自由に行うことが難しく、また両面
を同時に塗布できないなどの問題がある。

【０００５】ところで、電極材料の塗布の方法として、
エクストルージョン方式がある。エクストルージョン方
式は注液器に塗布液を供給し、塗布液をスロットノズル
より吐出させ、走行する支持体上に塗布する方法であ
り、塗布量の規定が定流量ポンプの吐出量設定で行うこ
とができ、また、塗布液は塗布されるまでほとんど外気
と触れないため、溶媒の蒸発による塗布液の濃度変化が
起こらない。したがって粘度変化に合わせた塗布厚みの
調整の必要がなく上記の各塗布方法に比べ安定した塗布
が行え、製品性能のバラツキが少ない特徴がある。

【０００６】一方、電極材料の製造は塗布後の乾燥負荷
が大きく、高速で支持体を走行させて電極材料の塗布を
行おうとすると乾燥設備に多額の投資が必要となる。し
かし、生産コストを下げるために塗布速度をあげる要求
が強く、既存の設備を使う場合には、乾燥負荷を減らす
ために液濃度を上げ塗布厚みを下げる検討がなされてい
る。しかしながら、電極材料塗布液は粘度が高く、か
つ、チキソトロピックな性質を有しているためエクスト
ルージョン型注液器を用いた塗布での塗布量の薄層化、
塗布速度の上昇が困難であった。すなわち、塗布層を薄
くするためにエクストルージョン型注液器への電極材料
塗布液の給液量を減らすと、導電性支持体走行方向に縦
スジが発生したり、ヌケスジ（スジ状にできる未塗布
部）が現れる。また、塗布厚みを保ったまま塗布速度を
上げていくと、塗布層を薄くした場合と同じように縦ス
ジやヌケスジが発生する。そこでエクストルージョン型
注液器を用いた塗布の高速化の方法として、スロットノ
ズルの入口リップ上流側にブレードを配置する方法（特
開平１−１８０２６７）、入口リップ上流側に回転ロー
ルを配置する方法（特開平１−１８０２７８）などが提
案されているが、ブレード配置方式ではブレードの位置
設定が難しく支持体に接触して切断することがあった。
また、回転ロールを用いた場合、塗り付け時などに該回
転ロールに電極材料塗布液が付着し塗布面状が悪くなる
などの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、電極材料のエクストルージョン塗布の高速化と
塗布層の薄層化及び均一化並びに操作条件の設定を容易
にし、シート状電極製造の生産性の向上と作業効率の向
上を可能にするシート状極板の製造方法を提供するもの
である。また、本発明の目的は、このような塗布層の薄
層化したシート状電極を用いた非水電解質電池を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは塗布安定性
にすぐれたエクストルージョン型注液器を用いた電極材
料塗布の高速化および薄層化と操作条件について鋭意研
究、試作を繰り返し、本発明をなすに至った。本発明の
目的は、次の発明によって達成される。すなわち本発明
は、（１）スロットノズルを有するエクストルージョン
型注液器より、電極材料塗布液を吐出させ、バックアッ
プロールに巻回して走行する導電性支持体上に所定厚に
塗着するに当り、エクストルージョン型注液器の吐出口
から、その近傍の走行する前記支持体上の上流側（導電
支持体の送り出し側）部分を減圧状態とする減圧室を設
けて、減圧下に前記塗布液を塗着することを特徴とする
シート状極板の製造方法、（２）前記減圧室に設けられ
た電極材料塗布液の廃液口先端が水封されていることを
特徴とする（１）項に記載のシート状極板の製造方法、
（３）エクストルージョン型注液器による電極材料塗布
液の塗着条件が、下記数式１を満たすことを特徴とする
請求項１に記載のシート状極板の製造方法、

【数２】 ｈ：塗着厚み（ｍｍ）、ｄ：スロット先端と導電性支持
体の距離（ｍｍ）、μ：スロット先端部の電極材料塗布
液の粘度（ｍＰａｓ）、Ｌ：出口側リップの幅（ｍ
ｍ）、Ｖ：導電性支持体の走行速度（ｍ／分）、Ｐ：前
記減圧室の減圧度（ｍｍＨ₂ Ｏ）及び（４）（１）、
（２）又は（３）項に記載した方法により製造したシー
ト状電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池を提
供するものである。本発明に用いるエクストルージョン
型注液器は、２つのリップが間際を保つ様に対峙してス
ロットを形成し、このスロットに連結した液溜を内部に
有するものである。塗布液はこの液溜に、注液器外部に
設けられた給液設備により定量供給され、さらに、連通
したスロットを経て、スロットノズルより吐出される。
スロットノズルは走行する導電性支持体と間隔を保つよ
うに設置されており、スロットノズルより吐出された電
極材料塗布液は、導電性支持体上に層状に塗布される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施態様を図面
に従って説明する。図１は本発明の製造方法に用いられ
る塗布装置の１例の端面図であり、注液器は断面図で示
した。図１において１は導電性支持体、２はバックアッ
プロール、７はエクストルージョン型注液器、１１が減
圧室である。ここで、導電性支持体１が、回転するバッ
クアップロール２の表面に密着して巻回連続走行する。
エクストルージョン型注液器７はそのスロットノズル６
の端面６ａとバックアップロール２上の支持体１に対し
て所定の間隔を保つように設置される。エクストルージ
ョン型注液器７は、そのスロットノズル６をバックアッ
プロールの外周面に対して垂直方向に向けて設けられて
いる。注液器７のスロットノズル６は支持体１に対する
入口側リップ３と出口側リップ４によって形成され、ス
ロットノズル６はスロット５を介して液溜８に通じてい
る構造を有する。調製された電極材料塗布液１２は適当
な定流量ポンプ等の定流量供給装置（図示しない）によ
り、注液器７に連続的に供給され、液溜８よりスロット
５を通ってスロットノズル６より吐出され、連続的に走
行する導電性支持体１上に塗布される。

【００１０】エクストルージョン型液器７の上流側すな
わち、入口リップ３側に、塗布幅方向に亘って減圧室１
１が設置されている。減圧室１１は排気口１０より常に
排気することにより所定の減圧度に保たれる。塗布中
は、減圧室がバックアップロールに巻回して走行する導
電性支持体とともに入口側リップを覆っているため、入
口側リップ上は常に所定の減圧度に維持されている。減
圧室は、排気口１０から真空ポンプ、ブロアー、アスピ
レーターなどで吸引することにより減圧状態に保たれ
る。減圧状態に入口側リップが保たれるために、電極材
料塗布液の塗布中に入口側リップ上に形成されるメニス
カス１３が減圧状態にないときに比べ極めて安定化す
る。このため、常圧下では実現できなかった高速度の塗
布や薄い塗布層を形成することが可能となる。

【００１１】電極材料を塗布する際に、未塗布部の形成
やスロットの洗浄などのため送液を停止することなく塗
布を中断する場合がある。この時、電極材料塗布液は前
記減圧室に流下し蓄積するため、減圧室には廃液口１６
が設けられ不要な塗布液を排出する。廃液の排出に際
し、減圧室の減圧度を一定に保つために廃液口の先端を
水１７の中に入れ常に水封する。前述のように電極材料
塗布液は粘度が高く、かつ、チキソトロピックな性質を
有するので、電解材料塗布の高速安定化と薄層化並びに
操作条件の安定化を達成しうるには、電極材料塗布液の
粘度、減圧室の減圧度などの条件を支持体の走行速度と
の相関で制御することが望ましい。エクストルージョン
型注液器の塗布条件を検討したところ、次式で表わされ
る条件が安定した電極材料の導電性支持体への塗着のた
めに好ましいことを見出した。

【００１２】

【数３】

【００１３】これを、図１のエクストルージョン型注液
器のスロットノズル６の部分を中心に拡大して示す図２
にしたがって説明すると、図２に示すようにｈは湿潤状
態の塗布膜厚さ（支持体の厚みは含まない）、ｄはスロ
ットノズル６の先端６ａと導電性支持体の距離、μはス
ロット先端部における電極材料塗布液１２の粘度（２５
℃）、Ｌは出口側リップの幅、Ｖは支持体の走行速度、
Ｐは減圧室の減圧度の各塗布条件である。湿潤状態の塗
布膜厚さｈ、スロットノズル６の先端６ａと導電性支持
体の距離ｄ、出口側リップの幅の単位はｍｍ、電極材料
塗布液の粘度の単位はｍＰａｓ、出口側リップの幅布速
度Ｖの単位はｍ／分、減圧度ＰはｍｍＨ₂ Ｏである。ス
ロット先端部の電極材料塗布液の粘度は以下の方法によ
りもとめた。電極材料塗布液をエオロジ（株）製のレオ
メーターにより常温下（２５℃）で剪断速度を変えなが
ら粘度を測定した。スロット先端部は電極材料塗布液に
剪断応力がかかっているのが、この剪断速度Ｓを次式で
定義した。

【００１４】

【数４】

【００１５】剪断速度Ｓの単位はｓｅｃ^-1である。前記
式より求めたスロットノズル先端部の剪断速度における
電極材料塗布液の粘度を測定値よりもとめ、スロットノ
ズル先端部の電極材料塗布液の粘度μとして使用した。

【００１６】数式２より明らかなように、塗布速度を上
げて同じ塗布膜厚みを維持したい場合、従来よく行われ
ていたように電極材料塗布液粘度を下げることも有効で
あるが、減圧室の減圧度を上げたり（より減圧にす
る）、エクストルージョン型注液器の出口側リップの幅
を狭くすることが有効である。もちろん、電極材料塗布
液粘度、減圧度などを組み合わせて条件を選択すること
もできる。前記塗布方法において、電極材料塗布液の粘
度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製）による測定で、２
５℃で、０．５Ｐａｓ〜３００Ｐａｓの範囲がよく、好
ましくは０．６Ｐａｓ〜１００Ｐａｓ、さらに好ましく
は、０．７Ｐａｓ〜５０Ｐａｓがよい。また、本発明に
おける導電性支持体の搬送速度（走行速度）は特に限定
されるものではないが、０．１〜１００ｍ／分が好まし
く、特に０．１〜５０ｍ／分が好ましい。

【００１７】本発明における導電性支持体は、特に限定
されるものではないが、金属箔（アルミ、銅、ニッケ
ル、ステンレスなど）や、無機酸化物、有機高分子材
料、炭素などの導電性フィルムを用いることができる。
導電性支持体の形態は、連続体、穴あき、ネットでもよ
いが、特に連続体が好ましい。導電性支持体の厚みは、
１〜２００μｍが好ましい。

【００１８】本発明は、矩形型の電極又は電極シートを
用いる全ての電池に適用されるが、１例として以下で
は、リチウムを活物質とする非水二次電池について詳述
する。本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、
正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、成形して
作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料の他、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【００１９】本発明で使用できる正極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
リチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬ
ｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ
_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）であ
る。以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族
（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ま
しくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリ
チウムであることが好ましい。

【００２０】本発明で使用できる負極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス
（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアク
リロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾー
ル樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成
物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷
移金属酸化物及びカルコゲナイドである。特に、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｂの単独ある
いはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイ
ドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られ
ているＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｖ
₂Ｏ₅ などを加えて非晶質化させたものが特に好まし
い。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化
合物であっても良い。これらの化合物の好ましい例とし
て以下のものを上げることができるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２１】ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓ
ｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＧｅＯ
₃ 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05
Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4
Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ
_0.2 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、Ｓ
ｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_{0 .4}Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、
Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００２２】さらに本発明の負極材料は、軽金属、特に
リチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿
入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。

【００２３】本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、
リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好
ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。
特に１００〜６００モル％が好ましい。

【００２４】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これら
は、粒子サイズが１ミクロン以下の水分散ラテックスと
して使用するとより好ましい。

【００２５】本発明で使用できる正極及び負極の導電性
支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウ
ム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チ
タン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、
エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。
特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好まし
い。本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が
大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれ
ば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系
ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロ
ン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態とし
て、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特
に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンと
テフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が
好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ま
しい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０
μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００２６】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。

【００２７】電池の形状はシリンダー、角のいずれにも
適用できる。この場合、電極は、合剤を集電体上に塗
設、乾燥、脱水、プレスして用いる。電池は、セパレー
ターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を
電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。こ
の時、安全弁を電池蓋として用いることができる。更に
電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが
好ましい。

【００２８】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。

【００２９】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００３０】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００３１】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００３２】電極材料塗布液、すなわち、電極合剤の塗
布液を調製するために用いられる混合、分散装置は一般
的な方式のものが用いられる。例えば、水平円筒形混合
機、Ｖ形混合機、二重円錐形混合機、パドル形混合機、
リボン混合機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合
機、高速流動形混合機、水平単軸形混練機、水平複軸形
混練機、垂直軸形混練機、などが用いられる。具体的に
は、縦形リボン形混合機、横形リボン混合機、縦形スク
リュー混合機、横形スクリュー混合機、ボールミル、ピ
ンミキサ、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、サンドグライン
ダ、万能ミキサ、らいかい機、カッターミキサなどが挙
げられるが、これに限定されるものではない。もちろん
前記混合、分散装置を単独であるいは組み合わせて実施
することができる。

【００３３】電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、調製された電極合剤は集電体の上に塗布、乾燥、圧
縮されて主に用いられる。塗布されたシート状の電極の
塗布層の厚み、長さや幅は、電池の大きさにより決めら
れるが、塗布層の厚みは、乾燥後の圧縮された状態で１
〜２０００μｍがとくに好ましい。導電性支持体（集電
体）に働く張力は特に限定されるものではないが、１０
ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／
ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。また支持体は走行
位置が変動する場合にはＥＰＣ（エッジ・ポジション・
コントローラー）等によって制御される。

【００３４】電極合剤が塗布された導電性支持体は、乾
燥室に搬送され、溶媒が除去される。乾燥方法として
は、特に限定されるものではなく、一般的な方法を用い
ることができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、接触ド
ラム方式、マイクロ波、低湿度風、誘導加熱などを単独
であるいは組み合わせて実施することができる。乾燥温
度は、２０℃〜３５０℃が好ましく、特に４０〜２００
℃が好ましい。張力は支持体の耐力、バタツキ、カー
ル、シワなどで適宜選択されるが、１０ｇ／ｃｍ〜２０
００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００
ｇ／ｃｍが好ましい。

【００３５】導電性支持体に塗布された合剤は、乾燥後
プレス処理される。プレス方法は一般に採用されている
方法を用いることができるが、特にローラープレス方式
が好ましい。プレスローラーの直径は１００ｍｍ以上３
０００ｍｍ以下が好ましく、プレス圧力は２００Ｋｇ／
ｃｍ² 〜１００００Ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。プレス速
度は０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度
は室温〜２００℃が好ましい。張力は支持体の耐力、バ
タツキ、カール、シワなどで適宜選択されるが、１０ｇ
／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃ
ｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。

【００３６】合剤中に水が残存する場合、必要に応じて
脱水工程を設け水を取り除くことが行われる。脱水の方
法としては、通常の方法が用いられるが、特に、熱風、
真空、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、低湿度風、誘導
加熱、電子線などを単独であるいは組み合わせて実施す
ることができる。乾燥温度は２０℃〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００℃〜２５０℃が好ましい。含水量
は電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、電極合剤
中では５００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２００
ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００３７】電極シートは必要な形状に裁断して用いら
れる。裁断の方法として、慣用剪断法、精密打抜法、バ
リなし剪断法、平押し法、上下抜き法、バリ寄せ打抜法
などが用いられる。裁断は張力１０ｇ／ｃｍ〜２０００
ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／
ｃｍが好ましい。張力は支持体の耐力、バタツキ、カー
ル、シワ、電極の幅精度などで適宜選択される。

【００３８】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、例中の粘度は２５
℃での値である。

【００３９】［実施例１］正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂ を８７重量部、導電剤としてグラファイト９重量部の
割合で混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン３重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部
を加え、水を溶媒として添加して、自転する攪拌機と好
転しながら自転する撹拌翼を有する万能ミキサを用いて
混練、分散し、正極電極材料塗布液のスラリーを調製し
た。この塗布液を支持体上に塗布した。塗布機は図３に
示すように、支持体１の巻き出しロール１４とバックア
ップロール２及び塗布装置１５からなる送り出し・塗布
部と、乾燥室１８と、塗布後の電極シート２０を巻き取
る巻き取りロール１９からなる巻き取り部とを有して構
成されており、両面塗布を行うためには、導電性支持体
の片面（表面）を塗布、乾燥し巻き取った後、送り出し
に再装着し、反対面（裏面）を塗布する。導電性支持体
として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。塗布
装置１５としては図１及び図２に示す様な装置を用い、
スロットノズル６の先端６ａと導電性支持体間隔ｄは
０．５ｍｍ、スロットクリアランスｃは０．５ｍｍ、入
口側、出口側リップの幅は１ｍｍ、液溜の内径は５０ｍ
ｍ、搬送速度は５ｍ／ｍｉｎ塗布幅は０．５ｍ、減圧度
で４０ｍｍＨ₂ Ｏ、電極材料塗布液塗布厚みｈは０．１
５ｍｍであった。電極材料塗布液の固形分含有率は６５
重量％で、見かけ粘度は、５Ｐａｓ、スロット先端部の
粘度は５４３ｍＰａｓであった。乾燥室は４室からな
り、各部屋とも開口率８％のスリット方式の熱風乾燥
で、第１室と第２室は、温度４０℃、スリット風速３ｍ
／ｓｅｃ、第３室、４室は温度５０℃、スリット風速６
ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行った。各部屋に供給される
乾燥風は、露点９℃に制御した。

【００４０】［実施例２］負極活物質としてＳｉＳｎＯ
₃ を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重
量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結
着剤としてポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキ
シメチルセルロース１重量部加え、水を溶媒として添加
して実施例１と同じ方式の分散装置を用いて混練、分散
し負極電極材料塗布液を調製した。電極材料塗布液の固
形分含有量は４８重量％で、見かけ粘度は、２．０Ｐａ
ｓであった。

【００４１】厚さ２０μｍの銅箔の両面に、片面ずつ実
施例１の正極と同じ方法及び装置にて塗布した。液溜の
内径は５０ｍｍ、塗布幅５００ｍｍ、スロット先端と導
電性支持体の間隔ｄは０．４ｍｍ、スロットクリアラン
スｃは０．５ｍｍ、入口側、出口側リップ面の幅は１ｍ
ｍ、搬送速度は１ｍ／ｍｉｎ、減圧度４０ｍｍＨ₂ Ｏ、
塗布厚み０．０８ｍｍ、スロット先端部の粘度５６０ｍ
Ｐａｓで行った。乾燥は第１室と第２室、５０℃、スリ
ット風速３ｍ／ｓｅｃ、第３室、４室は６０℃、スリッ
ト風速１０ｍ／ｓｅｃの条件で行い、各部屋に供給され
る乾燥風は、露点８℃に制御した。

【００４２】［実施例３］実施例２の負極材料塗布液を
用い、実施例２の塗布条件のうち塗布速度５ｍ／ｍｉ
ｎ、減圧度１００ｍｍＨ₂ Ｏ、スロット線端部の粘度２
９４ｍＰａｓに変更して塗布を行った。

【００４３】［実施例４］負極活物質としてＳｎＯを８
６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と
グラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤と
してポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量部加え、水を溶媒として添加して実
施例１と同じ分散装置を用いて混練、分散し負極電極材
料塗布液を調製した。電極材料塗布液の固形分含有量は
４５重量％で、見かけ粘度は、１．５Ｐａｓであった。
実施例１の負極と同様に塗布を行った。液溜内径５０ｍ
ｍ、内径は５０ｍｍ、塗布幅５００ｍｍ、スロットノズ
ルと導電性支持体の間隔ｄは０．４ｍｍ、スロットクリ
アランスｃは０．５ｍｍ、入口側リップ幅は１ｍｍ、出
口側リップ幅は０．５ｍｍ、搬送速度は５ｍ／ｍｉｎ、
塗布厚み０．１ｍｍ、減圧℃２５ｍｍＨ₂ Ｏ、スロット
先端部の粘度２３６ｍＰａｓで塗布を行った。

【００４４】［実施例５］実施例４の負極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち、減圧度８０ｍｍＨ₂ Ｏに変更し
た以外は実施例４と全く同様にして塗布を行った。 ［実施例６］実施例１の正極材料塗布液を用い、実施例
１の塗布条件のうち、塗布厚みを０．３８ｍｍ、スロッ
ト先端と導電性支持体の間隔ｄを０．８ｍｍに変更して
塗布を行った。

【００４５】［比較例１］実施例１の正極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち減圧度０ｍｍＨ₂ Ｏに変更した以
外は実施例１と全く同様にして塗布を行った。

【００４６】［比較例２］実施例１の正極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち減圧度２０ｍｍＨ₂ Ｏに変更した
以外は実施例１と全く同様にして塗布を行った。

【００４７】［比較例３］実施例２の負極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち減圧度０ｍｍＨ₂ Ｏ、塗布速度１
ｍ／ｍｉｎ、スロット先端部の塗布液粘度を５６０ｍＰ
ａｓに変更した以外は実施例２と全く同様にして塗布を
行った。

【００４８】［比較例４］実施例２の負極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち減圧度４０ｍｍＨ₂ Ｏ、塗布速度
５ｍ／ｍｉｎ、スロット先端部の塗布液粘度を２９４ｍ
Ｐａｓに変更した以外は実施例２と全く同様にして塗布
を行った。

【００４９】［比較例５］実施例４の負極材料塗布液を
用い、塗布条件のうち減圧度１０ｍｍＨ₂ Ｏに変更した
以外は実施例４と全く同様にして塗布を行った。

【００５０】上記実施例及び比較例によって電極材料塗
布して得られたシート状電極面状（平滑性及びスジの発
生）を観察した。その結果を表１に示した。表１の結果
から明らかなように、エクストルージョン型注液器の上
流側に減圧室を設け入口側リップ近傍を減圧状態に保つ
ことにより、減圧室を設けない場合に比べ塗布速度を大
幅に上げても立てスジやヌケスジの無い良好な塗布と行
うことができる。

【００５１】

【表１】

【００５２】また、実施例、比較例の塗布条件と面状を
比較すると明らかなように縦スジやヌケスジの発生を抑
え、安定した塗布を行える塗布条件は必ず数式１の左辺
の値が数式１の右辺より大きくなっており、数式１を満
たしていることがわかる。縦スジやヌケスジが発生する
塗布条件は数式１の範囲に入っていない。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、電極材料の塗布
厚みが薄く、塗布速度が大きい条件でも安定した塗布を
行うことができ、また、安定した塗布が行えるので製品
性能のバラツキを著しく低減できる。また、本発明によ
れば、電極材料塗布条件の設定を容易、かつ短時間に行
うことができる。本発明によりシート状電極の製造速度
が大幅に上昇し、生産効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いられる塗布装置の要部を示
す端面図であり、注液器は断面で示した。

【図２】図１の塗布装置の要部の一部を拡大して示す一
部断面図である。

【図３】本発明の実施によるシート状電極の製造工程の
全体を示すフロー図である。

【符号の説明】 １ 導電性支持体 ２ バックアップロール ３ 入口側リップ ４ 出口側リップ ５ スロット ６ スロットノズル ７ エクストルージョン型注液器 ８ 液溜 ９ スロット入口 １０ 排気口 １１ 減圧室 １２ 塗布液 １３ メニスカス １４ 巻き出しロール １５ 塗布装置 １６ 廃液口 １７ 水 １８ 乾燥室 １９ 巻き取りロール ２０電極シート Ｌ 出口側リップ幅 ｄ 導電性支持体とスロットノズル先端の距離 ｈ 塗着厚み ｃ スロットクリアランス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スロットノズルを有するエクストルージ
   ョン型注液器より、電極材料塗布液を吐出させ、バック
   アップロールに巻回して走行する導電性支持体上に所定
   厚に塗着するに当り、エクストルージョン型注液器の吐
   出口から、その近傍の走行する前記支持体上の上流側部
   分を減圧状態とする減圧室を設けて、減圧下に前記塗布
   液を塗着することを特徴とするシート状極板の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記減圧室に設けられた電極材料塗布液
   の廃液口先端が水封されていることを特徴とする請求項
   １に記載のシート状極板の製造方法。
3. 【請求項３】 エクストルージョン型注液器による電極
   材料塗布液の塗着条件が、下記数式１を満たすことを特
   徴とする請求項１に記載のシート状極板の製造方法。 【数１】 ｈ：塗着厚み（ｍｍ）、ｄ：スロット先端と導電性支持
   体の距離（ｍｍ）、μ：スロット先端部の電極材料塗布
   液の粘度（ｍＰａｓ）、Ｌ：出口側リップの幅（ｍ
   ｍ）、Ｖ：導電性支持体の走行速度（ｍ／分）、Ｐ：前
   記減圧室の減圧度（ｍｍＨ₂ Ｏ）
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載した方法によ
   り製造したシート状電極を用いたことを特徴とする非水
   電解質電池。