JPH0616731A

JPH0616731A - 樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0616731A
Application number: JP19743092A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3150204B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化が速く、光沢、密着性、硬度等に優れた硬
化物を与える樹脂組成物を提供する。【構成】分子中にビニルエーテル基と（メタ）アクリレ
ート基を有するポリエステル化合物（Ａ）、光カチオン
重合触媒（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）
を含むことを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性を有する樹
脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】インキ、塗料、レジスト等が全般的に低
公害、省資源、省エネルギー型化する昨今の傾向の中て
成功したものの一つに放射線（紫外線や電子線等）硬化
型樹脂組成物からなるインキ、塗料、レジスト等があ
る。これらは実施上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹
脂とともに反応して硬化物の一部となる重合性のモノマ
ーである反応性希釈剤を含有する反応性樹脂組成物より
なるものである。これら反応性樹脂組成物の主成分であ
る樹脂や重合性モノマーの多くは、（メタ）アクリレー
ト化合物であり、例えば、ポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポ
リエーテルアクリレート、アルキッドアクリレート、ポ
リオールアクリレートなどに分類することができる。こ
れらはそれぞれの骨格にしたがって特徴のある硬化物を
形成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したようなアクリ
レート類を使用した組成物は、嫌気性が強く、空気中の
酸素によるラジカル消費のため、表面硬化性が悪いとい
う欠点を有し、また、市場より、たえず新規な特徴ある
樹脂組成物の提供が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、鋭
意研究した結果こうしたアクリレートの欠点を改良し、
硬化性の速い、硬化後の塗膜が光沢、硬度等に優れた新
規な樹脂組成物を見出し本発明に至った。即ち、本発明
は、分子中にビニルエーテル基と（メタ）アクリレート
基を有するポリエステル化合物（Ａ）、光カチオン重合
触媒（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含
むことを特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００５】本発明で使用するポリエステル化合物
（Ａ）は、例えば、多価カルボン酸の酸ハライド（ａ）
（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミッ
ク酸、エント酸、テトラブロモフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、ポリブタジエンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、
チオジグリコール酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ト
リメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
ピロメリット酸の酸クロライドや酸ブロマイド等）と水
酸基含有ビニルエーテル化合物（ｂ）（例えば、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブタンビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンタンビニルエーテル、５−ヒド
ロキシ−３−メチル−ペンタン−１−ビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエ
チレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノビニルエーテル等）と水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（ｃ）（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のε−カプロラクトン縮合物、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル
（メタ）アクリレート等）の反応物、又は

【０００６】前記酸ハライド（ａ）と前記水酸基含有ビ
ニルエーテル化合物（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物（ｃ）とポリオール化合物（ｄ）（例
えば，エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサン
ジメチロール等のポリオール類、前記、ポリオール類と
多塩基酸或はその無水物、例えば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、ポリブタジエンジカルボン酸、テ
トラブロモフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン２酸、テトラヒ
ドロフタル酸、アゼライン酸、ナフタリンポリカルボン
酸等或はこれらの酸無水物等との反応物であるポリエス
テルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、
ポリカーボネートポリオール類等）との反応物等を挙げ
ることができる。

【０００７】前記酸ハライド（ａ）と前記水酸基含有ビ
ニルエーテル化合物（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物（ｃ）の反応物は、前記酸ハライド
（ａ）の酸ハライド基１当量に対して、前記水酸基含有
ビニルエーテル化合物（ｂ）の水酸基当量数と前記水酸
基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の水酸基当量
数の総量が約１当量になるように使用して反応すること
により得ることができる。前記水酸基含有ビニルエーテ
ル化合物（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物（ｃ）の使用割合は、前記化合物（ｂ）の水酸基
１当量に対して、前記化合物（ｃ）の水酸基０．５〜
２．０当量の割合で使用するのが好ましい。この際、脱
ハロゲンを促進するために、第三アミン類を加えると短
時間で目的物が得られる。第三アミン類としてはトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン等を挙げることができる。又触媒として４−ジメ
チルアミノピリジン等を使用するのが好ましい。更に反
応溶媒として、例えば、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ト
ルエン等を使用するのが好ましい。反応温度は０〜５０
℃が好ましく、特に好ましくは２０〜３０℃である。反
応時間は通常３０分〜１０時間である。

【０００８】前記酸ハライド（ａ）と前記化合物（ｂ）
と前記化合物（ｃ）と前記ポリオール化合物（ｄ）との
反応物は、前記酸ハライド（ａ）の酸ハライド基１当量
に対して、前記化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及びポリオ
ール化合物（ｄ）の水酸基当量数の総量が約１当量にな
るように使用して反応することにより得ることができ
る。前記化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及びポリオール化
合物（ｄ）の使用割合は前記化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）の水酸基当量数の総量１当量に対して、前記ポリ
オール化合物（ｄ）の水酸基１〜５当量の割合で使用す
るのが好ましい。又、前記化合物（ｂ）と化合物（ｃ）
の使用割合は、前記化合物（ｂ）の水酸基１当量に対し
て、化合物（ｃ）の水酸基０．５〜２．０当量の割合で
使用するのが好ましい。又、前記したような第三アミン
類、触媒等を使用するのが好ましく、更に前記した反応
溶媒を使用するのが好ましい。反応温度は０〜５０℃が
好ましく、特に好ましくは２０〜３０℃である。反応時
間は通常３０分〜１０時間である。

【０００９】本発明に使用するポリエステル化合物
（Ａ）は、合成時の原料の種類、合成方法を選択するこ
とにより非常に広範囲の構造および分子量のものを合成
することが可能である。しかし分子量が大きすぎると全
体としてビニルエーテル基や（メタ）アクリレート基の
濃度が低下して硬化性か不良となる恐れがあるので、分
子量は１００００以下であることが好ましく、特に好ま
しくは５０００以下が適当である。

【００１０】本発明で使用する光カチオン重合触媒
（Ｂ）は具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１
−イル）〔（１−メチルエチル）ベンゼン〕−Fe−ヘキ
サフルオロホスフェート等を挙げることができる。これ
らは市場より容易に入手することができる。例えば、旭
電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、チバ・ガ
イギー社製、イルガキュアー２６１等を挙げることがで
きる。光カチオン重合触媒（Ｂ）の使用量はポリエステ
ル化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重
量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部で
ある。

【００１１】光重合開始剤（ｃ）としては、例えばベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン
アルキルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプ
ロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチル
アントラキノン、２−クロロアントラキノンなどのアン
トラキノン系、その他等が挙げられる。これらの光重合
開始剤（ｃ）は、ポリエステル化合物（Ａ）１００重量
部に対して０〜６０重量部が好ましく、特に好ましくは
０〜２０重量部である。

【００１２】本発明では、必要に応じて（Ａ）成分以外
のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。使
用しうるエチレン性不飽和化合物の例としては、例え
ば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコール
ジビニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチ
ルロールジビニルエーテル，トリメチルロールプロパン
トリビニルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテ
ル、ポリウレタンポリビニルエーテル等のビニルエーテ
ル化合物、（メタ）アクリレート化合物［例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン反応物のジ（メタ）アクリレート
（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、
ＨＸ−６２０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アク
リレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡポリエトシジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートポリ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。］等が挙げ
られる。

【００１３】本発明では、これら（Ａ）成分以外のエチ
レン性不飽和化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して
０〜１０００重量部を使用するのが好ましく、特に好ま
しくは５０〜５００重量部である。本発明の樹脂組成物
には、更に必要に応じて有機溶剤類、エポキシ樹脂類、
顔料、着色材、無機充填剤、非反応性樹脂、その他各種
添加剤等を添加することができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物は前記した（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、その他を混合溶解する
ことにより得ることができる。本発明の樹脂組成物によ
れば空気中において硬化性が良好で、硬化後の塗膜が光
沢、硬度等に優れているなど利点を有するため、本発明
の樹脂組成物は、金属、プラスチック、紙、ガラス、ゴ
ム、木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、
印刷インキ、成形材料等の多方面に応用できる。本発明
の樹脂組成物の硬化物は、紫外線及び電子線を照射する
ことにより容易に得ることができる。

【００１５】

【実施例】次に、合成例及び実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明する。ポリエステル化合物（Ａ）の合成例合成例１イソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）、
塩化メチレン１８０ｍｌを仕込み、２５℃に調節し攪拌
する。次いで、これにトリエチレングリコールモノビニ
ルエーテル１７．６ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、１１．６ｇ（０．１モル）、トリ
エチルアミン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジ
ン０．３６ｇ、メトキノン０．０１ｇ及び塩化メチレン
３００ｍｌの混合物を滴下する。次いで、反応混合物を
水８８ｇ、リン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ、及び
食塩５ｇの混合水溶液８００ｍｌで３回洗浄し溶剤を減
圧下蒸発留去し釜残として得られたポリエステル化合物
（Ａ−１）は、淡黄色の液状であった。構造は以下のと
おりであった。

【００１６】

【化１】

【００１７】合成例２ヘキサヒドロフタル酸ジクロライド２０．９ｇ（０．１
モル）、塩化メチレン１８０ｍｌを仕込み、２５℃に調
節し攪拌する、次いでこれにトリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル１７．６ｇ（０．１モル）２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート１３．０ｇ（０．１モル）、
トリエチルアミン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピ
リジン０．３６ｇ、メトキノン０．０１ｇ及び塩化メチ
レン３００ｍｌの混合物を滴下する。次いで、反応混合
物を水８８ｇ、リン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ及
び食塩５ｇの混合水溶液８００ｍｌ、で３回洗浄し溶剤
を減圧下、蒸発留去し釜残として得られたポリエステル
化合物（Ａ−２）は、淡黄色の液状であった。構造は以
下のとおりであった。

【００１８】

【化２】

【００１９】合成例３テレフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）塩
化メチレン１８０ｍｌを仕込み、２５℃に調節し攪拌す
る。次いでこれにシクロヘキサン−１，４−ジメチロー
ルモノビニルエーテル１７ｇ（０．１モル）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトンの反応
物（分子量３３４）３３．４ｇ（０．１モル）、トリエ
チルアミン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン
０．３６ｇ、メトキノン０．０１ｇおよび塩化メチレン
３００ｍｌの混合物を滴下する。次いで、反応混合物を
水８８ｇ、リン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ及び食
塩５ｇの混合水溶液８００ｍｌで３回洗浄し溶剤を減圧
下、蒸発留去し釜残として得られたポリエステル化合物
（Ａ−３）は、淡黄色な液状であった。構造は、以下の
とおりであった。

【００２０】

【化３】

【００２１】合成例４アジピン酸ジクロライド３６．６ｇ（０．２モル）、塩
化メチレン３００ｍｌを仕込み２５℃に調節し、攪拌す
る。次いでトリエチレングリコール、モノビニルエーテ
ル１７．６ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１．６ｇ（０．１モル）、ポリエステルジ
オール（テトラヒドロ無水フタル酸１モルとエチレング
リコール２モルの反応物、水酸基当量４０６．６）２
７．６ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン８５．６ｍ
ｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．７２ｇ、メトキノ
ン０．０１ｇ及び塩化メチレン５００ｍｌの混合物を滴
下する。約２時間で滴下を終了し、次いで１時間攪拌し
反応を終了した。次いで反応混合物を水８８ｇ、リン酸
２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ及び食塩５ｇの混合水溶
液１４００ｍｌで３回洗浄し、溶剤を減圧下、蒸発留去
し釜残として得られたポリエステル化合物（Ａ−４）
は、淡黄色の半固体であった。

【００２２】合成例５アジピン酸ジクロライド１８．３ｇ（０．１モル）、塩
化メチレン１８０ｍｌを仕込み、２５℃に調節し攪拌す
る。次いで、これに４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル５．８ｇ（０．０５モル）、２−ヒドロキシエチルア
クリレート５．８ｇ（０．１モル）、トリメチロールプ
ロパン４．４７ｇ（０．０３３モル）、トリエチルアミ
ン４２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．３６
ｇ、メトキノン０．０１ｇ及び塩化メチレン３００ｍｌ
の混合物を滴下する。約２時間で滴下を終了し、次いで
１時間攪拌し反応を終了した。次いで反応混合物を水８
８ｇ、リン酸２ｇ、炭酸水素ナトリウム５ｇ及び食塩５
ｇ、の混合水溶液８００ｍｌて３回洗浄し、溶剤を減圧
下、蒸発留去し釜残として得られたポリエステル化合物
（Ａ−５）は淡黄色の半固体であった。

【００２３】実施例１〜7 及び比較例１〜４表１に示す割合で各成分（数字は全重量部を示す）を混
合し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を油性インキを
塗布した紙にＲＩテスターて厚さ２μｍになるように塗
布し、これを紫外線照射機のメタルハライド（80w/cm)
ランプ、１灯、距離１０ｃｍ下を塗布物を通過させた。
表１のうち、実施例７及び比較例４は常法により電子線
で硬化させた。硬化速度、光沢、密着性、硬さについて
評価を以下のとおり行った。結果を表１に示す。

【００２４】評価方法硬化速度：硬化後表面のタックが無くなるまでの照射量
（紫外線mJ/cm²、電子線Mrad) で表す。光沢：硬化後の光沢を目視で判定した。 ○・・・・光沢に優れている △・・・・光沢がややおちる ×・・・・光沢が全くない密着性：硬化後表面にセロテープを付けて引きはがし
下地の紙からはがれた場合は○塗布した樹脂だけがはが
れた場合×とし、△はその中間である。硬さ：硬化後の表面を爪で引っかいて傷がつかない
場合は○、傷がつきやすい場合は×とし、△はその中間
である。

【００２５】表１−１実施例１２３４５６７ポリエステル化合物（A-1) 70 50 100 ポリエステル化合物（A-2) 40 ポリエステル化合物（A-3) 70 ポリエステル化合物（A-4) 50 ポリエステル化合物（A-5) 50 ＳＰ−１７０＊１ 2 2 2 2 2 1 2 ＫＡＹＡＲＡＤ R-114 ＊２ 10 ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA ＊３ 30 10 20 ＫＡＹＡＲＡＤ TMPTA ＊４ 20 トリエチレングリコールジビニルエーテル 30 30 30 20 50 20 イルガキュアー１８４＊５ 3 1.5 3 5 3 3 硬化速度 (mJ/cm²) 20 25 20 25 10 25 0.5 Mrad 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬さ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表１−２比較例１２３４ポリエステル化合物（A-1) ポリエステル化合物（A-2) ポリエステル化合物（A-3) ポリエステル化合物（A-4) ポリエステル化合物（A-5) ＳＰ−１７０＊１ＫＡＹＡＲＡＤ R-114 ＊２ 30 30 30 ＫＡＹＡＲＡＤ PEG400DA ＊３ 50 20 50 50 ＫＡＹＡＲＡＤ TMPTA ＊４ 20 50 50 20 トリエチレングリコールジビニルエーテルイルガキュアー１８５＊５ 5 5 5 硬化速度 (mJ/cm²) 28 34 46 3 Mrad 光沢 ○ ○ ○ ○ 密着性 △ ○ × △ 硬さ △ △ △ △

【００２６】注＊１ＳＰ−１７０：旭電化工業
（株）製、ポリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートのプロピレンカーボネート５０％希釈品、
光カチオン重合触媒＊２ KAYARAD R-114 ：日本化薬（株）製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート＊３ KAYARAD PEG400DA：日本化薬（株）製、ポリエチ
レングリコールジアクリレート＊４ KAYARAD TMPTA ：日本化薬（株）製、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート＊５イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤

【００２７】表１から明らかな様に本発明の樹脂組成物
は、硬化速度が速く、その硬化物は光沢、密着性、硬さ
に優れている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化性に優れ、そ
の硬化物は光沢、密着性、硬さ等に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 167/07 ＰＥＮ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にビニルエーテル基と（メタ）アク
リレート基を有するポリエステル化合物（Ａ）、光カチ
オン重合触媒（Ｂ）及び任意成分として重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。