JPH10204209A

JPH10204209A - ハロゲン化合物の混合物とその混合物を含有するスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10204209A
Application number: JP1402897A
Authority: JP
Inventors: Keiko Iwata; 敬子岩田; Tomoyuki Fujita; 智之藤田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性および耐衝撃性、流動性のバランスに
優れた難燃性スチレン系樹脂を提供する。【解決手段】ヘキサブロモベンゼンを０．１〜３％含
み、下記（１）式で表されｌ＋ｍ＝７、８であるハロゲ
ン化合物を９５％以上含む混合物（Ａ）と【化１】【化２】［式中Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同一
または異なる原子または官能基であり、水素原子または
アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、そのうち少
なくとも１つは上記（２）式で表されるハロゲン化アリ
ール基を含む。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数を
示す。但しｌ＋ｍ＝２〜９］難燃助剤（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）からなることを
特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性スチレン系樹
脂組成物に関し、詳しくは難燃性に優れると共に耐衝撃
性、流動性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】産業上の利用分野としては、家電製品、事
務機機、情報機器のハウジング及び、部品等、詳しくは
ＴＶのバックカバー、キャビネット、ＣＲＴハウジン
グ、プリンターハウジング、ＦＡＸハウジング、ＰＰＣ
ハウジング等があげられる。

【０００３】

【従来の技術】スチレン系樹脂は優れた成形加工性、機
械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用されて
いる。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電製品の
ハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用いられる
際には、樹脂の難燃化が必要になる。難燃性に関しては
ＵＬ規格等により規制されているが、特にＯＡ機器、家
電製品のハウジング分野では、難燃性以外にも耐熱性、
耐衝撃性、流動性が求められ、これら全ての要求性能を
満たすバランスに優れたスチレン系樹脂が求められてい
る。

【０００４】近年、種々の難燃化手段が検討されている
が、一般にはハロゲン化合物が用いられている。その中
でハロゲン化１，１，３−トリメチル−３−フェニルイ
ンダンまたはハロゲン化１−メチルフェニルインダンを
難燃剤として使用することが特開平６−１２２６３７に
記載されているがスチレン系樹脂としてのバランスに問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした状
況の下に難燃性および耐衝撃性、流動性のバランスに優
れた難燃性スチレン系樹脂を提供し、またそのために有
用な添加剤を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、特定のハロゲン化合物の混合物に
より、目的を達成することを見いだし、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は（１）ヘキサブロモベンゼンと下記式（１）で表わされ
るハロゲン化合物との混合物であって、ヘキサブロモベ
ンゼンを０．１〜３％含み、かつ、下記（１）式におけ
るｌ＋ｍが７および／または８であるハロゲン化合物を
９５％以上含む混合物（Ａ）、

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ
¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つは上記（２）式で表わされるハ
ロゲン化フェニル基であり、他は同一または異なってい
てもよい水素原子またはアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基であり、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数を示
す。但しｌ＋ｍ＝２〜９］（２）前記（１）記載のハロゲン化合物の混合物（Ａ）
と難燃助剤（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）からなる難燃
性スチレン系樹脂組成物、（３）スチレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対してハロ
ゲン化合物の混合物（Ａ）５〜２５重量部、難燃助剤
（Ｂ）として三酸化アンチモン１〜１０重量部からなる
前記（２）記載の難燃性スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いるハロゲン化合物の混合物
（Ａ）はヘキサブロモベンゼンを０．１〜３％含み、前
記（１）式で表されるｌ＋ｍ＝７、８の化合物を９５％
以上含むハロゲン化合物の混合物である。前記（１）式
のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル等がありハロゲン置換のアルキル基、フェニール基
の具体例としてはジブロモエチル、ジブロモプロピル、
ジブロモフェニル、トリブロモフェニル、テトラブロモ
フェニル、ペンタブロモフェニル等があり、好ましくは
トリブロモフェニル、テトラブロモフェニル、ペンタブ
ロモフェニルがある。また（１）式中のｌは１〜４の整
数、ｍは１〜５の整数を示し、Ｘは臭素原子がより好ま
しい。ｌ＋ｍ＝２〜９であるが本発明の混合物はｌ＋ｍ
＝７および／または８の化合物、すなわちインダンのベ
ンゼン環に結合した塩素原子または臭素原子とインダン
に置換されたフェニル基に結合した塩素原子または臭素
原子の合計が７および／または８である化合物が９５％
以上でなければならない。それ以下である場合は難燃剤
としての機能が損なわれる。このハロゲン化合物の製法
は特に限定されるものではなく、特開平６−１２２６３
７記載の方法を用いてもよい。

【００１３】本発明の（Ａ）はヘキサブロモベンゼンを
０．１〜３％、好ましくは１〜２％含む必要がある。
０．１％より少ないと効果を付与できず、３％より多い
場合は練り混んだ樹脂を成型すると成型品表面に浮き出
たり、金型に付着し金型汚染を起こす。これはヘキサブ
ロモベンゼンが昇華性を有することによるところが大き
い。こういった現象をモールドデポジットという。

【００１４】ヘキサブロモベンゼンの含有量は、ハロゲ
ン化合物の混合物（Ａ）そのものをまた（Ａ）を練り混
んだ樹脂である場合は、樹脂部分を取り除いてクロロホ
ルム等に可溶な添加剤成分を抽出し、ガスクロマトグラ
フィーにより定量することができる。

【００１５】次に本発明で用いるスチレン系樹脂（Ｃ）
とは、ビニル芳香族重合体よりなるマトリックス中にゴ
ム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、一般
的にはゴム状重合体をビニル芳香族単量体（および不活
性溶媒を加えた液）に溶解し、撹拌下塊状重合、塊状懸
濁重合、または溶液重合を行い、ゴム状重合体を析出
し、粒子化することにより得られるが、重合法に限定さ
れるものではない。

【００１６】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン等を挙げることができるが、代表的な物はスチレンで
ある。これらはその２種以上を併用しても良い。

【００１７】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体をあげることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。

【００１８】本発明の樹脂組成物を構成するスチレン樹
脂のマトリックス部分の重量平均分子量は強度の関係か
ら１２×１０⁴〜５×１０⁵の範囲に調整され、特に１５
×１０⁴〜３×１０⁵の範囲が好ましい。この分子量を下
回ると強度が急激に低下し、上回ると流動性が著しく低
下する。

【００１９】上記スチレン樹脂中のゴム状重合体含量に
ついて特に制約はないが、４〜３０重量％が一般的であ
り、特に６〜１５重量％であるのが好ましい。

【００２０】更に上記スチレン樹脂のゴム粒子の平均粒
子径は、０．２〜６．０μｍの範囲に制御され、特に
１．０〜３．０μｍの範囲が好ましい。

【００２１】また、前記のスチレン樹脂中のゲル含量
（トルエン不溶分）は、常法の１４〜４０重量％に調整
されるが、特に２０〜３５重量％が好ましい。

【００２２】また、本発明の難燃樹脂組成物には難燃効
果を更に高めるために難燃助剤（Ｃ）を添加することが
望ましい。難燃助剤（Ｃ）の具体例としては、三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸
化アンチモン、また酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化
合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等の
モリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコ
ニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム等のホウ素系化合物があげられるが、酸化
アンチモンを添加することが好ましく、その中でも特に
三酸化アンチモンを添加することが好ましい。

【００２３】本発明の樹脂組成物はスチレン系樹脂
（Ｃ）１００重量部に対してハロゲン化合物の混合物
（Ａ）５〜２５重量部、難燃助剤（Ｂ）として三酸化ア
ンチモン１〜１０重量部からなり、好ましくはハロゲン
化合物の混合物（Ａ）１０〜２０重量部、三酸化アンチ
モン３〜７重量部からなる。

【００２４】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することにより、配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。

【００２５】本発明組成物には本発明の目的を損なわな
い範囲で他の添加剤、例えば、塩素系化合物、臭素系化
合物、滴下防止剤、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収
剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００２７】なお、以下の実施例および比較例におい
て、種々の難燃化されたポリスチレン樹脂の諸性質を下
記の方法により測定し評価した。

【００２８】（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６により、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定
した。

【００２９】（２）流動性：メルトフローレイトはＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８により測定した。

【００３０】（３）難燃性：米国アンダーライターズ・
ラボラトリー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒ
ｉｔｅｒｓＬｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．，
Ｕ．Ｓ．Ａ）より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器
の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目
に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下
「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準
によった。

【００３１】（４）モールドデポジット：試験片、金型
の表面状態を目視で判定した。○は試験片表面が良好な
ことを示し、×は試験片表面や金型表面に液体または粉
末の付着物があることを示す。

【００３２】実施例１〜２、比較例１〜３ポリスチレン樹脂（Ｃ）として旭化成スタイロンＨ８６
７２に対して、ハロゲン化合物の混合物（Ａ）としてヘ
キサブロモベンゼンを含むまたは含まないポリブロモ−
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンと三酸
化アンチモン（Ｂ）を表に示した割合で所定量混合し、
２軸押出し機で溶融混錬(シリンダー設定温度２００℃)
後、射出成形（シリンダー温度２００℃、金型温度６０
℃）して成形片を作成した。この試験片を用いて、それ
ぞれアイゾット衝撃強度、流動性、難燃性を測定した。
また樹脂を射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型
温度６０℃）のシリンダー内に３０分滞留した後、数十
ショット成形を行い試験片の表面状態を目視で判定し
た。その結果を表１に示す。但し、表に示した配合割合
の単位は重量部である。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】叙上の如く、本発明は特定のハロゲン化
合物の混合物をスチレン系樹脂に使用することにより、
難燃性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れた難燃性ス
チレン系樹脂を提供することが可能となった。よって本
発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求される分野、具
体的には家電製品、事務機機、情報機器のハウジング
等、詳しくはＴＶのバックカバー、キャビネット、ＣＲ
Ｔハウジング、プリンターハウジング、ＦＡＸハウジン
グ、ＰＰＣハウジング等に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサブロモベンゼンと下記式（１）で
表わされるハロゲン化合物との混合物であって、ヘキサ
ブロモベンゼンを０．１〜３％含み、かつ、下記（１）
式におけるｌ＋ｍが７および／または８であるハロゲン
化合物を９５％以上含む混合物（Ａ）。【化１】【化２】［式中Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少な
くとも１つは上記（２）式で表わされるハロゲン化フェ
ニル基であり、他は同一または異なっていてもよい水素
原子またはアルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、
ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数を示す。但しｌ＋
ｍ＝２〜９］
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化合物の混合物
（Ａ）と難燃助剤（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）からな
ることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系樹脂（Ｃ）１００重量部に対
してハロゲン化合物の混合物（Ａ）５〜２５重量部、難
燃助剤（Ｂ）として三酸化アンチモン１〜１０重量部か
らなる請求項２記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。