JPH10204308A - ポリアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体 - Google Patents

ポリアゾ化合物、水性インク組成物及び着色体

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JPH10204308A
JPH10204308A JP2452897A JP2452897A JPH10204308A JP H10204308 A JPH10204308 A JP H10204308A JP 2452897 A JP2452897 A JP 2452897A JP 2452897 A JP2452897 A JP 2452897A JP H10204308 A JPH10204308 A JP H10204308A
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JP2452897A
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Hiroaki Ono
博昭 大野
Isao Yamaguchi
山口　　勲
Yasuo Shirasaki
康夫 白崎
Takashi Miyazawa
高志 宮沢
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定で
あり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐水
性、耐光性に優れた黒色のインク組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される水溶性ポリア
ゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。 【化１】 （式中、Ｙ、Ｙ′は特定のフェニルアゾ基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハ
ロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈである。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ポリアゾ化
合物、その製法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種カラー記録法の中で、その代表的方
法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法
は、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれ
もインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料
（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うもので
ある。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない
為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カ
ラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあ
り、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、
コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字
情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録する
には、一般にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック
の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴデ
ィスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混
色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素
の色相及びその鮮明性が最重要項目である。又、インク
組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした
画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に
優れている事が求められている。このため、特開昭５０
−９７６２９号、特開昭５７−９２０５５号、特開昭５
７−１１５４６８号、特開昭５８−２１５４６７号、特
開昭５８−２１５４６８号、特開昭６１−９８７６９
号、特開昭６３−２７８８９１号、特開平１−１５３７
７５号、特開平２−２３３７８２号、特開平４−２０２
２７１号、特開平８−１７００４１号、特開平８−２９
５８０７号など、多くの出願が為されているが、市場の
要求を完全に満足するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は溶解性が高
く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字され
た画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れた黒
色の記録液を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち本発明は、 （１）下記一般式（１）で表されるポリアゾ化合物また
はその塩
【０００５】
【化９】
【０００６】（式中、Ｙは一般式（２）
【０００７】
【化１０】
【０００８】（Ｒ3 は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アル
キル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａは（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコ
キシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮ
Ｈ2 を表す。ｐは平均値で１〜４の数であり、ｒは０ま
たは１であり、ｔは４−（ｐ＋ｒ）である。）で示され
る基であり、Ｙ′は一般式（３）
【０００９】
【化１１】
【００１０】（Ｒ4 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ｂは（Ｃ１〜
Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキ
シアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）カルボニル基、−ＣＯＮＨ
2 を表す。ｑは平均値で１〜４の数であり、ｓはそれぞ
れ独立に０または１であり、ｕは４−（ｑ＋ｓ）にて表
される数である。）て示される基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は
それぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、
ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈである。） （２）塩がリチウム塩、ナトリウム塩または一般式
（４）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒ5 ないしＲ8 はそれぞれ独立に
水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である）で示されるアンモニ
ウム塩である（１）のポリアゾ化合物またはその塩 （３）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子である（１）
または（２）に記載のポリアゾ化合物またはその塩 （４）ｒ、ｓが０であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水
素原子である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載
のポリアゾ化合物またはその塩 （５）ｒ、ｓが１であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水
素原子であり、Ａ、Ｂがそれぞれ独立にアセチル基、−
ＣＯＮＨ2 である（１）ないし（３）のいずれか１項に
記載のポリアゾ化合物またはその塩 （６）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子であり、そし
て塩はそれぞれ独立にリチウム塩、ナトリウム塩または
（２）記載の一般式（４）で示されるアンモニウム塩で
ある（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のポリア
ゾ化合物またはその塩 （７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のポリ
アゾ化合物又はその塩を製造する方法において、一般式
（５）
【００１３】
【化１３】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲ
ンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）
アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−
ＣＯＮＨ2 を表し、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１
である）で示される化合物またはその塩と一般式（６） Ｘ−ＣＨ2 ＣＯＯＨ （６） （式中、Ｘはハロゲンを意味する）で示される化合物ま
たはその塩とを反応させる事を特徴とする（１）記載の
ポリアゾ化合物またはその塩の製法 （８）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のポリ
アゾ化合物又はその塩を製造する方法において、一般式
（７）
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は（１）ないし（６）
のいずれか１項に記載の意味を有する）で示される化合
物またはその塩をテトラゾ化し、生成物を一般式（８）
【００１７】
【化１５】
【００１８】（Ｒ3 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アル
キル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａは（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコ
キシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮ
Ｈ2 を表す。ｐは平均値で１〜４の数であり、ｒは０ま
たは１で示され、ｔは４−（ｐ＋ｒ）である。）で示さ
れる化合物、および／または一般式（９）
【００１９】
【化１６】
【００２０】（Ｒ4 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アル
キル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ｂは（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコ
キシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮ
Ｈ2 を表す。ｑは平均値で１〜４の数であり、ｓは０ま
たは１で示され、ｕは４−（ｑ＋ｓ）である。）で示さ
れる化合物とカップリングさせる事を特徴とする（１）
記載のポリアゾ化合物またはその塩の製法 （９）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のポリ
アゾ化合物またはその塩を含む事を特徴とする水性イン
ク組成物 （１０）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のポ
リアゾ化合物もしくはその塩又は前項（９）記載の水性
インク組成物で着色された着色体 （１１）着色がプリンタによりなされた（１０）の着色
体 に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）ないし（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 それぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−
アルキル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａ、Ｂ
はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル
基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2 を表す。ｐとｑはそれぞ
れ平均値で１〜４の数であり、ｒ、Ｓはそれぞれ独立に
０または１で示され、ｔは４−（ｐ＋ｒ）、ｕは４−
（ｑ＋ｓ）にて示される数である。
【００２２】（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、第二ブチル基または
第三ブチル基等があげられる。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
カルボニル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブ
チロイル基等があげられ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシア
ルキルカルボニル基としては、例えばメトキシプロピオ
ニル基、エトキシプロピオニル基等があげられ。ハロゲ
ンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素があ
げられるが、塩素および臭素が好ましい。
【００２３】塩は、無機または有機の陽イオンの塩であ
る。適当な無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩であり、好ましい無機塩は、リチウムおよびナ
トリウムの塩である。また適当な有機塩としては、特に
一般式（４）で示されるアンノニウム塩があげられる。
【００２４】上記一般式（４）において、Ｒ5 ないしＲ
8 は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒド
ロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が
あげられる。ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と
しては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル
基、２−ヒドロキシブチル基等があげられる。ヒドロキ
シエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキ
シエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−
ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキ
シブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒ
ドロキシエトキシブチル基等があげられる。
【００２５】上記一般式（４）で示される化合物の具体
例を（表１）に示す。
【００２６】
【表１】 表１ 一般式（４） 化合物No. Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 4ー1 H -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH 4-2 CH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH 4-3 H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 4-4 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 4-5 H -C2H4OH H -C2H4OH 4-6 CH3 -C2H4OH H -C2H4OH 4-7 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 4-8 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 4-9 CH3 -C2H4OH CH3 -C2H4OH 4-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3
【００２７】一般式（１）で示される好ましいポリアゾ
化合物はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子であり、
ｒ、ｓが０である化合物である。
【００２８】次に一般式（１）で示される化合物の具体
例を（表２）に示す。
【００２９】
【表２】 表２ Ｙ Ｙ′ 化合物No. Ｒ1 Ｒ3 Ａ p r t Ｒ2 Ｒ4 B q s u 0001 H H - 1.7 0 2.3 H H - 1.7 0 2.3 0002 H H - 2.5 0 1.5 H H - 2.5 0 1.5 0003 H H COCH3 1.5 1 0.5 H H COCH3 1.5 0 0.5 0004 H H - 3 0 1 H H - 3 0 1 0005 H CH3 - 3 0 1 H CH3 - 3 0 1 0006 H CH3 COCH3 1 1 2 H CH3 - 3 0 1 0007 H CH3 COCH3 1 1 2 H CH3 COCH3 1 1 2 0008 H Cl - 2 0 2 H Cl - 2 0 2 0009 H SO3H - 2 0 2 H SO3H - 2 0 2 0010 Cl CH3 - 3 0 1 Cl CH3 - 3 0 1 0011 Cl CH3 COCH3 1 1 2 Cl CH3 - 3 0 1 0012 Cl CH3 COCH3 1 1 2 Cl CH3 COCH3 1 1 2 0013 Cl Cl - 2 0 2 Cl Cl - 2 0 2
【００３０】一般式（１）で示される本発明のポリアゾ
化合物は、例えば上記一般式（５）で示される化合物ま
たはその塩と一般式（６）で示される化合物と反応させ
ることにより得られる。このカルボキシアルキル化反応
は、好ましくは水性媒体中４０〜１２０℃、ｐＨ４〜１
２において、特に好ましくは６０〜１００℃、ｐＨ６〜
９において実施される。一般式（６）で示される適当な
化合物は、例えばモノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸およ
びそれらの塩であり、モノクロロ酢酸およびモノクロロ
酢酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】また一般式（７）で示される化合物をテト
ラゾ化し、次いで一般式（８）または（９）
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔおよびｕは前記の意味を有する）で示される
化合物と、或いは一般式（８）と一般式（９）との混合
物とをカップリングさせることによっても製造できる。
このカップリング反応は好ましくはｐＨ３〜１０、特に
好ましくは５〜８において実施される。
【００３５】一般式（７）で示される化合物は、一般式
（１０）
【００３６】
【化１９】
【００３７】（式中、ＤはＲ1 またはＲ2 である）をジ
アゾ化し、生成物を８−アミノ−１−ハイドロキシ−
３，６−ジスルホン酸（商品名Ｈ酸）とカップリングさ
せることにより一般式（１１）
【００３８】
【化２０】
【００３９】（式中Ｒ1 、Ｒ2 は前記の意味を有する）
とした後、引き続きニトロ基を還元する事により製造す
る事ができる。このカップリング反応は、ジアゾニウム
塩をＨ酸の２倍モル使用し、はじめの１モル分は酸性下
でカップリングを行い、次いで残りの１モル分はアルカ
リ性下でカップリングを行う。酸性カップリングでは、
好ましくはｐＨを４以下で行い、アルカリカップリング
では、好ましくは７〜１０のｐＨ値において実施され
る。一般式（１０）で示される適当な化合物は、例えば
２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニ
トロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリ
ン、２−アミノ−５−ニトロアニリンおよび４−ニトロ
アニリンであり、そのうち４−ニトロアニリンが好まし
い。
【００４０】一般式（７）で示される化合物は単離せず
に、その製造に引き続いてテトラゾ化およびカップリン
グを実施する事が好ましい。一般式（８）または（９）
で示される化合物は、一般式（１２）
【００４１】
【化２１】
【００４２】（式中、Ｃは前記のＲ3 、Ｒ4 を意味を有
する）で示される化合物を上記一般式（６）で示される
化合物と反応させることにより得る事が出来る。この反
応は、好ましくは水性媒体中で３〜９、特に好ましくは
５〜８のｐＨ値および４０〜１２０℃、特に好ましくは
５０〜１００℃の温度において実施される。得られる一
般式（８）または一般式（９）で示される化合物は、好
ましくは中間に単離せずに、一般式（７）で示される化
合物との反応に水溶液として使用される。一般式（１
２）で示される化合物は、例えば４−クロロ−１，３−
フェニレンジアミン、４−ブロモ−１，３−フェニレン
ジアミン、４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、
４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシ
アセトアニリド、３−アミノアセトアニリド、１，３−
フェニレンジアミン等があげられ、１，３−フェニレン
ジアミンが好ましい。
【００４３】一般式（６）、（１０）および（１２）で
示される化合物は公知であり、市場で容易に入手可能で
ある。カップリング反応後、本発明の一般式（１）で示
されるポリアゾ化合物は、鉱酸の添加により遊離酸の形
で単離することができ、これから水または酸性化した水
による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、
この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素
は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸塩、例え
ばＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 ま
たはＫ2 ＣＯ3 またはアミンにより中和することにより
対応する塩の溶液とすることができる。好ましいアミン
としては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル
アミン、ジ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル
アミンおよびトリ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
エチルアミン等があげられる。
【００４４】一般式（１）で示される本発明のポリアゾ
化合物は、水酸基またはアミノ基を有する天然及び合成
繊維材料の染色に適しており、特にこれらの化合物は、
皮革上に濃色を現出する点で優れている。さらにこれら
の化合物は、筆記用インクおよび記録用液の製造に著し
く適している。
【００４５】一般式（１）で示される本発明によるポリ
アゾ化合物の前記水溶液は、記録用インク組成物の製造
に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれらを乾
燥、例えばスプレー乾燥させて単離し、次にこれらをイ
ンク組成物に加工する事もできる。最終製品の記録用イ
ンク組成物は、一般式（１）に示される本発明のポリア
ゾ化合物を０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１
０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。
本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤０〜
３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても
良い。
【００４６】本発明の水性インク組成物は、前記の一般
式（１）で示される本発明のポリアゾ化合物を水、また
は水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したもので
ある。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ
用のインクとして使用する場合、本発明のポリアゾ化合
物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の
含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量
の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ない本
発明のポリアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜
による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。
【００４７】水溶性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタ
ノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカ
ルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロ
リジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒド
ロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチル
エチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−
４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコ
ール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、
１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマ
ー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオ
グリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリ
オール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルま
たはトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたは
トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価ア
ルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラ
クトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４８】水と混和可能で有利な有機溶媒としては、
Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレ
ン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコー
ル、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレ
ングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好まし
い。
【００４９】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢
酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−
１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペン
タクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調
整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさず
に、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御でき
るものであれば任意の物質を使用することができる。そ
の例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例
えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢
酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウ
ム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆
剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルア
ンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが
あげられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミ
ン等があげられる。
【００５０】本発明の着色体は前記の本発明の化合物又
はこれを含有する水性インク組成物で着色されたもので
ある。着色されるべきものとしては、特に制限は無く、
例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮革、カ
ラーフィルター用基材等があげられる。着色法として
は、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷
法、インクジェットプリンタによる方法等があげられる
が、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００５１】一般式（１）で示される１種以上の化合物
を含有する記録用液は、印捺、複写、マーキング、筆
記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジ
ェット印捺法における使用に適する。この場合著しい高
濃度が得られ又、水、日光、および摩擦に対する良好な
耐性を有する高品質の黒色印捺物が得られる。本発明の
一般式（１）で示されるポリアゾ化合物は、特に弱酸性
紙において一層高い水溶性および一層良好な耐水性を有
するが、特にポリアミン、ポリイミンを併用することに
より耐水性は更に向上する。またこれら染料は毒性の点
でも有利である。
【００５２】本発明の水性インク組成物の貯蔵中沈澱の
分離が生ぜず、さらに本発明の水性インク組成物をイン
クジェット印捺において使用する場合噴射器の閉塞が生
じない。本発明の水性インク組成物をインクジェット印
捺機において比較的長い時間一定の再循環下または断続
的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使用する場
合、本発明の水性インク組成物の物理的性質の変化も生
じない。
【００５３】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載の
ない限り重量基準である。
【００５４】実施例１ ａ）Ｎ−カルボキシメチル置換−ｍ−フェニレンジアミ
ン及びその塩の製造 ｍ−フェニレンジアミン（以下ＭＰＤＡ）１０．８部と
所定量のモノクロル酢酸ナトリウムを水１００ｍｌ中に
導入し、窒素雰囲気下で混合物を６０℃に加熱した。次
いで同温度にて４時間反応させることによりカルボキシ
メチル化は完了した。反応中は１０％炭酸ナトリウム水
溶液にてｐＨを７〜８に保つ。得られる溶液中における
ＭＰＤＡのカルボキシメチル化率を高速液体クロマトグ
ラフィーにより測定し、表３の結果を得た。
【００５５】
【表３】 表３ モノクロル酢酸ナトリウム カルボキシメチル基置換数 Ｎｏ． （モル比／ＭＰＤＡ） ０ １ ２以上 １ １．２ １８ ７２ ５ ２ １．７ ７ ６８ ２０ ３ ２．３ ２ ５１ ４６ ４ ３．０ ０ １５ ８５
【００５６】ｂ）染料の製造 水６５ｍｌ中に４−ニトロアニリン１３．８部を仕込み
１夜撹拌してから、亜硝酸ナトリウム７部加え３０分撹
拌し、これを水２００ｍｌ、亜硝酸ナトリウム０．０６
部、３５％塩酸３１．３部の混液に１０℃で加える。同
温度で１０〜２０分撹拌するとジアゾ液は殆ど透明にな
る。更に混合物を５〜１０℃において１時間撹拌したの
ち過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去する。一方Ｈ酸
１５．９部を水３００ｍｌに溶かした液をジアゾ液に強
撹拌下で１時間で加え、まず酸性カップリングを行う。
反応は約３時間で終了する。引き続き、反応液を２０％
炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨ８まで中和しアルカリカ
ップリングを行う。反応中はｐＨを８〜９に保持する。
アルカリカップリングは約２時間で終了し一般式（１
１）（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子である）の染料を含む
カップリング液を得る。次にカップリング液を２５℃に
温め、硫化ナトリウム１１．７部と水１５０ｍｌの溶液
を加えると還元は１時間程で終了し一般式（７）（式中
Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子である）で示される染料を得る。
次いで３５％塩酸５２部および氷６０ｇを上記で得られ
たジスアゾ染料の懸濁液に添加し、ジアゾ化を４０％亜
硝酸ナトリウム水溶液１８．１部の添加により実施す
る。その後混合物を０〜５℃において２時間撹拌し、次
に過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去する。得られる
ビスジアゾニウム塩の懸濁液を、１時間で（ａ）−２に
より製造した、Ｎ−カルボキシメチル化メタフェニレン
ジアミンのナトリウム塩の水溶液、炭酸ナトリウム２
７．４ｇおよび氷１５０ｇの混合物に添加する。カップ
リング反応を完了させ、そして３０％塩酸９０ｇを添加
したのち、沈澱した染料を濾別し、水で洗浄して電解質
を除去する。得られた染料ウェットケーキを水５００ｍ
ｌ中に懸濁し、その染料ペーストを５Ｎ水酸化リチウム
溶液７０ｍｌにより中和し、その後得られる染料溶液を
乾燥させることにより、一般式（１）…式中Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子で、ｒ、ｓは０であり、
ｐ、ｑは１．７であり、そしてｎは１である…で示され
る黒色ポリアゾ化合物（化合物 No.0001）９５．０部が
得られる。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍ
ａｘ＝６６１ｎｍである。
【００５７】実施例２ 一般式（５）…式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子
であり、ｒ、ｓは０であり、ｕ、ｔは４である…で示さ
れるテトラキスアゾ染料１０．０部を水１００ｍｌ中に
懸濁後、クロル酢酸ナトリウム８．８部を加えた。次い
で撹拌下６０〜６５℃で４時間反応させた後８０℃まで
加熱し、同温度で２時間反応させた。反応中は１０％炭
酸ナトリウム水溶液にてｐＨを８〜９に保持した。反応
後３０％塩酸９．２部を添加したのち沈澱した染料を濾
別し、水で洗浄して電解質を除去した。得られた染料ウ
ェットケーキを実施例１と同様の処理を行う事により黒
色ポリアゾ化合物（化合物 No.0002）６．３ｇが得られ
た。λｍａｘ＝６５７ｎｍ（水中）である。
【００５８】実施例３ ａ）Ｎー （ｍ−アセチルアミノフェニル）グリシン及び
その塩の製造 ｍ−アミノアセトアニリド１５部とモノクロル酢酸ナト
リウム１７．５部を水１００ｍｌ中に導入し、窒素雰囲
気下で混合物を６０℃に加熱した。次いで同温度にて４
時間反応させることによりカルボキシメチル化は完了し
た。反応中は１０％炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨを７
〜８に保つ。反応生成物は単離せずに反応液のまま次の
染料合成に使用される。 ｂ）染料の製造 実施例１のｂ）と同様の条件にて製造されたビスジアゾ
ニウム塩の懸濁液を、１時間かけてａ）により製造し
た、Ｎ−（アセチルアミノフェニル）グリシンのナトリ
ウム塩の水溶液、炭酸ナトリウム２７．４部および氷１
５０部の混合物に滴下する。カップリング反応を完了さ
せた後、３０％塩酸９０部を添加し、沈澱した染料を濾
別し、水で洗浄して電解質を除去する。得られた染料ウ
ェットケーキを水５００ｍｌ中に懸濁し、その染料ペー
ストを５Ｎ水酸化リチウム溶液７０ｍｌにより中和し、
その後得られる染料溶液を乾燥させることにより、一般
式（１）…式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、
Ａ、Ｂはアセチル基、ｎ、ｒ、ｓは１であり、ｐ、ｑは
１．５であり、そしてｍは０である…で示される黒色ポ
リアゾ化合物（化合物 No.0003）１２６ｇが得られる。
水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６４
８ｎｍである。
【００５９】実施例４ （Ａ）インクの作成 下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターで濾過する事により３種のインクジェット用水
性インク組成物を得た。 組成 実施例１〜３で得られた各化合物 ３．０部 （脱塩処理されたものを使用） 水 ６７．０部 エチレングリコール ５．０部 グリセリン ５．０部 Ｎ−メチルピロリドン ７．０部 尿素 １０．０部 ＩＰＡ ３．０部
【００６０】（Ｂ）インクジェットプリント インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯ
ＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリン
ターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃ
ｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン
製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート
紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインク
ジェット記録を行った。 （Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験 カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録画像に２０時間照射した。判定級はＪＩＳ
Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じ
て決定した。 （Ｄ）記録画像の耐水堅牢度試験 試験片をビーカーに張った水にゆるやかな撹拌と共に２
分間浸し乾燥後、試験処理前との化合物の脱落の程度を
目視により判定する。 ◎ 殆ど脱落せず。 ○ 約１０％脱落する。 △ 約５０％脱落する。 × ８０％以上脱落する。 （Ｅ）演色性 標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の
変色の程度を目視により判定する。 ○ 色相変化小さい。 △ 色相変化やや大きい。 × 色相変化大。
【００６１】比較例１、２、３ インクジェットプリントのブラックとして用いられてい
るか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例
として試験した。 （１）比較例１ Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９を前記（Ａ）
（Ｂ）に準じてインクを作成しそれぞれの紙にプリント
した。 （２）比較例２ Ｃａｎｏｎ Ｂｌａｃｋ インク（ＢＣ１−２１） （３）比較例３ ＥＰＳＯＮ Ｂｌａｃｋ インク（ＭＪ１Ｃ７Ｃ） 評価結果は表４に記載した。
【００６２】
【表４】 表４ 耐光堅牢度 耐水堅牢度 演色性 普通紙 普通紙 専用紙Ａ 専用紙Ｂ 実施例１ ５級 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例２ ５級 ◎ ◎ ◎ ○ 実施例３ ５級 ◎ ◎ ◎ ○ 比較例１ ５級 ○ ○ ○ ○ 比較例２ ４−５級 ○ ◎ ○ × 比較例３ ３−４級 ○ ○ ○ ×
【００６３】表４より、本発明の実施例１、２、３のイ
ンク組成物は従来の黒色染料（比較例）と同等以上の耐
光堅牢度を示すと同時に耐水性、演色性においてより優
れている。また、本発明のインク組成物は水に対する溶
解性が高いことから記録液の保存安定性、吐出安定性も
優れている事がわかった。
【００６４】
【発明の効果】本発明の化合物を含有する水性インク組
成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用い
られ、紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、
しかも耐光性、耐水性及び演色性に優れているほか、記
録液としての保存安定性も良好である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるポリアゾ化合
    物またはその塩。 【化１】 （式中、Ｙは一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル
    基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａは（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
    −（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2
    を表す。ｐは平均値で１〜４の数であり、ｒは０または
    １で示され、ｔは４−（ｐ＋ｒ）である。）で示される
    基であり、Ｙ′は一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ4 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル
    基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ｂは（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
    −（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2
    を表す。ｑは平均値で１〜４の数であり、ｓは０または
    １で示され、ｕは４−（ｑ＋ｓ）である。）で示される
    基であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ
    １〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであ
    る。）
  2. 【請求項２】塩がリチウム塩、ナトリウム塩または一般
    式（４） 【化４】 （式中、Ｒ5 ないしＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、
    （Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキル基である）で示されるアンモニウム塩であ
    る請求項１のポリアゾ化合物またはその塩。
  3. 【請求項３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子である
    請求項１または２に記載のポリアゾ化合物またはその
    塩。
  4. 【請求項４】ｒ、ｓが０であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 が水素原子であることを特徴とする請求項１ないし３
    のいずれか１項に記載のポリアゾ化合物またはその塩。
  5. 【請求項５】ｒ、ｓが１であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 が水素原子であり、Ａ、Ｂがそれぞれ独立にアセチル
    基、−ＣＯＮＨ2 である請求項１ないし３のいずれか１
    項に記載のポリアゾ化合物またはその塩。
  6. 【請求項６】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が水素原子であ
    り、そして塩はそれぞれ独立にリチウム塩、ナトリウム
    塩または請求項２記載の一般式（４）で示されるアンモ
    ニウム塩である請求項１ないし５のいずれか１項に記載
    のポリアゾ化合物またはその塩。
  7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
    ポリアゾ化合物又はその塩を製造する方法において、一
    般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素
    原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲンまたは−Ｓ
    Ｏ3 Ｈであり、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）
    アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−
    （Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2 を
    表し、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１である）で示
    される化合物またはその塩と一般式（６） Ｘ−ＣＨ2 ＣＯＯＨ （６） （式中、Ｘはハロゲンを意味する）で示される化合物ま
    たはその塩とを反応させる事を特徴とする請求項１記載
    のポリアゾ化合物及びその塩の製法。
  8. 【請求項８】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
    ポリアゾ化合物又はその塩を製造する方法において、一
    般式（７） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は請求項１ないし６のいずれか１項
    に記載の意味を有する）で示される化合物またはその塩
    をテトラゾ化し、生成物を一般式（８） 【化７】 （式中、Ｒ3 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル
    基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ａは（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
    −（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2
    を表す。ｐは平均値で１〜４の数であり、ｒは０または
    １で示され、ｔは４−（ｐ＋ｒ）である。）で示される
    化合物、および／または一般式（９） 【化８】 （式中、Ｒ4 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル
    基、ハロゲンまたは−ＳＯ3 Ｈであり、Ｂは（Ｃ１〜Ｃ
    ４）アルキルカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ
    −（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基、−ＣＯＮＨ2
    を表す。ｑは平均値で１〜４の数であり、ｓは０または
    １で示され、ｕは４−（ｑ＋ｓ）である。）で示される
    化合物とカップリングさせる事を特徴とする請求項１記
    載のポリアゾ化合物またはその塩の製法。
  9. 【請求項９】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
    ポリアゾ化合物またはその塩を含む事を特徴とする水性
    インク組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
    のポリアゾ化合物もしくはその塩又は請求項９記載の水
    性インク組成物で着色された着色体。
  11. 【請求項１１】着色がプリンタによりなされた請求項１
    １の着色体。
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