JPH10219101A - 架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用 - Google Patents

架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基とする接着剤の製造で用いる使用

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JPH10219101A JP10032278A JP3227898A JPH10219101A JP H10219101 A JPH10219101 A JP H10219101A JP 10032278 A JP10032278 A JP 10032278A JP 3227898 A JP3227898 A JP 3227898A JP H10219101 A JPH10219101 A JP H10219101A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性ポリマー水分散液およびそれを水を基
とする接着剤の製造で用いる使用。 【解決手段】 本発明は、 A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
ーが40から60%入っていて該ポリマーから塩素原子
が除去されることで生じる塩化物含有量が≧300pp
mでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から8
0重量%、および B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート
類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基とし
て結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を
2から20重量%、含むことを特徴とする架橋性ポリマ
ー水分散液、そしてそれを水を基とする接着剤の製造で
用いることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は架橋性(crosslinkin
g)ポリマーが入っている水分散液そしてそれを水を基
とする接着剤の製造で用いることに関し、ここでは、上
記水分散液に、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基と
するポリマーのアルカリ性水溶液を含めせかつ脂肪族お
よび/または環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量
化(cyclotrimerization)で生じる
ポリイソシアネート類を含める。
【0002】接着剤の製造業者および加工業者は溶媒の
放出量を低くして火災の危険性をなくす努力を行ってい
ることから、水を基とする接着剤の重要性が近年かなり
増大してきている。このような進展の例は、家具産業、
自動車産業および靴産業で見られるように、溶媒を基と
するPU接着剤が相当するPU分散接着剤に移行してい
る例である。現在では、溶媒系の場合に長年に渡って知
られていたイソシアネート架橋に相当した様式で、ま
た、適切なイソシアネート架橋剤が入っている水分散液
系でも架橋を起こさせることができるようになったこと
から、そのような移行を成功裏に行うことが可能になっ
た。
【0003】このように、ヨーロッパ特許出願公開第2
06 059号には、水を基とする接着剤で添加剤とし
て用いるに適切な水分散性ポリイソシアネート調合物が
記述されている。しかしながら、実際には、ヨーロッパ
特許出願公開第206 059号に記述されているポリ
イソシアネート調合物[これは1,6−ジイソシアナト
ヘキサン(HDI)を基とする]を用いて2−クロロブ
タ−1,3−ジエンのポリマーが入っている強アルカリ
性水分散液を基とする接着剤を架橋させようとすると、
HDIを基とする架橋性イソシアネートを入れた後の分
散液が短時間内にゲル化しそして乾燥させた接着剤フィ
ルムがもはや再現性のある接着を与えなくなることか
ら、本質的に克服不能な問題が生じる。ヨーロッパ特許
出願公開第206059号には、また、IPDIを基と
する架橋性イソシアネート類をpHが中性または若干酸
性のポリマー分散液で用いる例も記述されている。他
方、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
ーのアルカリ性分散液を用いた実際の試行では、通常、
より高い温度ではあまり満足される特性を示さない接着
剤が生じる。
【0004】従って、本発明の目的は、2−クロロブタ
−1,3−ジエンのポリマー類もしくはコポリマー類の
強アルカリ性水溶液を基としていて接着剤混合物がゲル
化も凝集も起こすことなく充分に長い加工時間(pro
cessing time)を有しかつ高い熱安定性を
示す適切な接着剤を提供することにある。
【0005】本発明に従う架橋性ポリマー水分散液を提
供することで上記目的を達成し、ここでは、上記分散液
に、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
ーのアルカリ性水分散液を含めかつ脂肪族および/また
は環状脂肪族ジイソシアネート類の閉環三量化で生じて
主にか或は排他的に第二基として結合しているNCO基
を含むポリイソシアネート類を含める。
【0006】従って、本発明は、架橋性ポリマー水分散
液を提供し、この分散液は、 A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
ーが40から60%入っていて該ポリマーから塩化物イ
オンが除去されることで生じる塩化物含有量が≧300
ppmでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98か
ら80重量%、および B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート
類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基とし
て結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を
2から20重量%、含むことを特徴とする。
【0007】好適な架橋性ポリマー水分散液は、成分
A)を95から90重量%と成分B)を5から10重量
%入れた分散液である。
【0008】成分A)を、好適には、ポリマーが50か
ら60%入っていて該ポリマーから塩化物イオンが除去
されることで生じる塩化物含有量が好適には≧400p
pmでpHが好適には11−13のアルカリ性水分散液
の形態で用いる。
【0009】本発明に従うポリマー分散液では、2−ク
ロロブタ−1,3−ジエンのポリマーが入っている水分
散液が、イソシアネートで架橋し得るOH基を特定の比
率で含有することが重要であり、このOH基を、2−ク
ロロブタジエンのポリマーから塩化物イオンを除去する
ことで生じさせる。これにより、2−クロロブタジエン
ポリマー類がイソシアネート類で架橋する度合がかなり
高くなる。2−クロロブタジエンポリマーからの塩化物
イオンの除去は、通常様式で、そのポリマーが入ってい
るアルカリ性水分散液を室温で貯蔵すると起こり得る
か、或は熱処理を好適には40から90℃の温度で行う
ことで除去を加速させることも可能である。
【0010】アルカリ金属の水酸化物および/またはア
ルカリ石鹸を適当な量で2−クロロブタジエンの水分散
液に入れることでそのポリマー分散液のpHをアルカリ
性にするが、これは、上記ポリマー分散液を化学的、微
生物的またはコロイド化学的に安定にするに必要であ
る。
【0011】本発明に従って成分A)として用いるとこ
ろの、2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリ
マーが入っているアルカリ性水分散液は、通常様式で調
製可能であり、例えばUllmann(4)13、61
4−617に記述されているように、2−クロロブタ−
1,3−ジエンを乳化重合させることなどで調製可能で
ある。勿論、また、2−クロロブタ−1,3−ジエンと
他のオレフィン系不飽和モノマー類、例えば2,3−ジ
クロロブタジエンまたはメタアクリル酸などから作られ
たコポリマー類を成分A)として用いることも可能であ
る。また、そのようなコポリマー類も公知であり、例え
ばこの上で引用した文献などに記述されている。
【0012】本発明に従う架橋性ポリマー水分散液に
は、成分A)に加えて、いわゆる架橋性イソシアネート
類を成分B)として含めるが、これらは、脂肪族および
/または環状脂肪族ジイソシアネート類を閉環三量化す
ることで得られ、主にまたは排他的に第二基として結合
しているNCO基を含むポリイソシアネート類である。
【0013】第二基として主に結合しているNCO基を
含むポリイソシアネート類は、 B1)閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネ
ート類がそれらの化学構造を基準にして第一NCO基を
持たないポリイソシアネート類、例えば4,4’−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン[Desmodur
W(商標)、バイエル社(Bayer AG)]など
か、或は B2)閉環三量化の出発材料として用いるジイソシアネ
ート類が第二NCO基に加えて第一NCO基も有するポ
リイソシアネート類、例えば1−イソシアナト−3,
3,5−トリメチル−5−イソシアナト−メチルシクロ
ヘキサン[イソホロンジイソシアネート、バイエル社]
など、である。第一NCO基と第二/第三NCO基の間
には反応性に差があることから、三量化反応中、より高
い反応性を示す第一NCO基の方が優先的に反応する結
果として、得られるポリイソシアネートには主に反応性
が低い第二NCO基が反応しないまま残存する。
【0014】本発明に従う成分B)の調製で用いるに適
切な出発ジイソシアネート類は、特に4,4’−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン[Desmodur
W、バイエル社]およびイソホロンジイソシアネート
[IPDI、バイエル社]である。
【0015】好適なポリイソシアネート類は、イソホロ
ンジイソシアネートの閉環三量化生成物である。
【0016】本発明に従って成分B)として用いるとこ
ろの、脂肪族および/または環状脂肪族ポリイソシアネ
ート類の閉環三量化生成物(主にか或は排他的に第二基
として結合しているNCO基を含む)は、出発イソシア
ネート類(残存単量体)を0.5重量%未満、好適には
0.2重量%未満の量で含有する。勿論、また、成分
B)に適切な乳化剤を添加することも可能であり、この
乳化剤の量を、ポリイソシアネート類(成分B))がそ
の架橋させるべき分散液(成分A))に容易に分散し得
るように選択する。適切な乳化剤は、特に、エチレンオ
キサイド単位を含むノニオン性ポリエーテルアルコール
類と脂肪族ポリイソシアネート類をNCO/OHの当量
比が少なくとも1:1、一般に2:1から1000:1
になるように反応させた生成物である。適切なポリエー
テルアルコール類の例は、好適にはメタノール、n−ブ
タノール、シクロヘキサノール、3−メチル−3−ヒド
ロキシメチルオキセタン、フェノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン
およびグリセロールなどの如き一価もしくは多価出発分
子をそれにエチレンオキサイド単位数が一般に10から
70のポリエーテル鎖を少なくとも1本持たせるように
アルコキシル化した生成物である。相当する一価のポリ
エーテルアルコール類を乳化剤の調製で用いるのが特に
適切である。このような乳化剤の調製および組成はヨー
ロッパ特許第206 059号に記述されている。成分
B)に通常添加する乳化剤の量は使用するポリイソシア
ネートを基準にして0.1から20重量%、好適には5
から15重量%である。
【0017】また、粘度を下げる目的で、成分B)に有
機溶媒、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メトキシプ
ロピル、プロピレンカーボネート、キシレンおよび/ま
たはSolvesso(Shellの製品)などを少
量、一般的には≦35重量%の量で加えることも可能で
ある。
【0018】更に、また、本発明に従う架橋性ポリマー
水分散液に、接着剤技術で通常用いられる補助物質およ
び添加剤を含めることも可能である。それらには、例え
ば充填材、例えば石英粉末、酸化亜鉛、高分散ケイ酸、
炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトまたはタルクな
どが含まれ、これらはしばしば湿潤剤、例えばポリ燐酸
塩またはナフタレンスルホン酸塩などと一緒に用いら
れ、このような湿潤剤の添加量は使用する充填材を基準
にして一般に0.2から0.6重量%の量である。充填
材の添加量は、2−クロロブタジエンポリマーの含有量
を基準にして通常0.1から15重量%である。
【0019】適切な他の補助物質は有機増粘剤、例えば
セルロース誘導体、アルギン酸塩、澱粉もしくは澱粉誘
導体、またはポリアクリル酸など(これの使用量は例え
ば本ポリマー分散液の総量を基準にして0.01から1
重量%の量である)、または無機増粘剤、例えばベント
ナイトなど(これの使用量は本ポリマー分散液の総量を
基準にして0.05から5重量%の量である)である。
更に、また、本接着剤の防腐で殺菌・殺カビ剤を添加す
ることも可能であり、この量は、再び本ポリマー分散液
の総量を基準にして通常0.2から1重量%である。
【0020】また、本発明に従うポリマー分散液に粘着
付与(tackifying)樹脂、例えば天然樹脂、
ロジンエステルまたはテルペン/フェノール樹脂などの
如き改質樹脂、またはフタレート樹脂などの如き合成樹
脂を2−クロロブタジエンポリマーの含有量を基準にし
て40重量%以下の割合で混合することも可能である。
【0021】本発明に従うポリマー水分散液は、同じか
或は異なる種類の如何なる材料の接着で用いるにも適切
であり、例えば木および紙、プラスチック、フォーム、
織物、革および無機材料(セラミック、陶器またはアス
ベストセメントの如き)の接着などで用いるに適切であ
る。
【0022】本発明に従うポリマー分散液を用いた場
合、驚くべきことに、ポリ−2−クロロブタ−1,3−
ジエンが入っている通常のアルカリ性分散液(イソシア
ネートで架橋し得る基の含有量が低い)を基とする従来
技術の接着剤を用いた場合に比較して、加工時間が長い
(少なくとも5時間)ことに加えて熱安定性が顕著に向
上する。
【0023】従来技術に相当するそのようなアルカリ分
散液は、イソシアネートで架橋し得る基を低い含有量で
のみ有し、その結果として、イソシアネート類との反応
で達成され得る熱安定性向上度合は僅かのみである。
【0024】
【実施例】以下に示す実施例を用いて本発明をより詳細
に説明する。パーセントは全部重量パーセントである。
【0025】A)出発材料:ポリイソシアネート1 (比較実施例1および1a用) 1,6−ジイソシアナトヘキサンの三量化で調製したポ
リイソシアネートであり、これはイソシアヌレート基を
含み、本質的にトリス(6−イソシアナトヘキシル)イ
ソシアヌレートとそれの高級同族体から成る。NCO含
有量は21.6%であり、平均官能性は約3.5であ
り、そして単量体ジイソシアネート含有量は<0.3%
である。遊離NCO基は全部第一基である。
【0026】ポリイソシアネート2(比較実施例2およ
び5用) メタノールで開始させた分子量が350のポリエチレン
オキサイドポリエーテル(130g)とポリイソシアネ
ート1(1000g)を反応させることでポリイソシア
ネート1を親水性にした。この場合のNCO含有量は1
7.4%であり、そして単量体ジイソシアネート含有量
は<0.3%である。遊離NCO基は全部第一基であ
る。
【0027】ポリイソシアネート3(本発明に従う実施
例3および7から10用) メタノールで開始させた分子量が490のポリエチレン
オキサイドポリエーテル(150g)とイソシアナト−
イソシアヌレート[IPDIの三量化で得た、NCO含
有量が16.6%で平均官能性が約3.5](1000
g)を反応させることで上記イソシアナト−イソシアヌ
レートを親水性にした。この場合のNCO含有量は1
3.2%であった。粘度を下げる目的で、この上で得た
生成物にメトキシプロパノール/キシレンの1:1混合
物を30%添加することでそれの希釈を行う。希釈後の
NCO含有量は約9.5%で粘度は約700mPa.s
である。遊離NCO基は大部分が第二基である。
【0028】ポリイソシアネート4(比較実施例4およ
び11用) IMCIの三量化で調製したイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート。NCO含有量は約14.7%であ
り、官能性は約3.3であり、残存単量体ジイソシアネ
ート含有量は<0.5%である。酢酸メトキシプロピル
を30%用いて希釈を行って粘度を下げる。希釈後のN
CO含有量は約11.3%である。この溶液の粘度は2
5,000mPa.sである。遊離NCO基は本質的に
第三基である。
【0029】使用するポリクロロプレン分散液 使用するポリクロロプレン分散液をCR−分散液1から
4の名称で表1に記述する。
【0030】Dispercoll C 84を用いて
実験を実施した。Dispercoll C 84は2
−クロロブタジエンのポリマーが入っていてpHが11
から13の市販エマルジョン[バイエル社(Lever
kusen)が製造]である。いくつかの実験では、D
ispercoll C 84を50℃で貯蔵すること
でそれの後処理を行うことにより、そのポリマー鎖に結
合している塩素原子のいくつかを加水分解で除去した。
Clが加水分解で除去された度合を上記分散液のCl-
含有量で示す(銀滴定で測定)。
【0031】
【表1】
【0032】B)接着剤調合物:表2に示す接着剤調合
物を全ての接着実験で用いた。Emulvin Wおよ
びVulkanox DDAはバイエル社の市販品であ
る。Oulotack90 DはVeitsoluot
o(フィンランド)の市販品である。
【0033】
【表2】
【0034】C)凝集実験の実施 1 lの3つ口ガラスフラスコに撹拌機とpH測定用ガ
ラス電極を取り付ける。このフラスコにCR−分散液1
を500g入れて撹拌機の速度を約500rpmに調整
する。pH測定値は短時間後の分散液のpHを示す。次
に、撹拌機を作動させながら1分かけて上記分散液に試
験ポリイソシアネート(ポリイソシアネート1から4)
を25g加える。撹拌機を作動させながらpHの変化を
時間の関数として記録する。ポリイソシアネート1およ
び2の場合、ある時間経った後かなり突然に凝集が起こ
ってフラスコの内容物が急速に完全固化することが見ら
れる。この混合物から電極と撹拌機を適当な時間に取り
出す必要があった。
【0035】
【表3】
【0036】凝集実験の全体的結果 第一NCO基を有するポリイソシアネート1および2を
基とする2つの比較実施例(比較実施例1および2)
は、ポリイソシアネートが親水性にしたものであるか否
かに拘らず、250分以内に凝集して完全に固化するこ
とが示された。
【0037】それとは対照的に、本発明に従うポリイソ
シアネート類を用いた混合物3(第二NCO基を有する
本発明に従う実施例3)および4(第三NCO基を有す
る比較実施例4)は、350分または450分経った後
でも全く凝集の兆候を示さなかった。この時間が経過し
た後、上記混合物を基質に塗布して接着させたが、それ
でも全く問題が生じなかった。
【0038】イソシアネートを添加した後に起こるpH
低下はイソシアネート/水が反応する結果であり、存在
する塩基の一部をその過程で生じたCO2が中和するこ
とでpHの低下が起こる。しかしながら、全てのポリイ
ソシアネート類に関してpH測定の初期値と最終値は互
いに近く、このように、凝集が原因でpHが低下すると
考えるのは不可能である。比較実施例1aはこのことを
特に明らかに示している。比較実施例1aではNaOH
を添加することでpHを上昇させたにも拘らず、比較実
施例1のバッチ(このバッチではpHを上昇させなかっ
た)の場合と同じ時間後に凝集が起こった。これに関し
て、ポリイソシアネート類の間に相違があることと本発
明に従うポリイソシアネート3が特別優位なことは、予
測不可能であり、全く驚くべきことである。第三NCO
基を主に含むポリイソシアネート4も凝集をもたらさな
かった。しかしながら、接着実験D)において、それは
架橋に関して充分な反応性を示さないことが分かるであ
ろう。
【0039】D)接着実験の実施 表2の接着剤調合物100gに架橋性イソシアネートを
5g加えて、これらの材料を小型プロペラ撹拌機で徹底
的に混合する。溶媒がポリイソシアネートに存在し得る
ことから粘度が若干上昇する可能性があるが、これは経
時的凝集に全く関係しない。次に、得られた2K接着剤
混合物を、新しく粗くしておいたSBR[NORA、F
reudenberg(Weinheim、ドイツ)か
ら入手可能な試験材料]にはけ塗りする。この被覆した
試験片を約50%の相対湿度下室温に1時間放置して乾
燥させた。
【0040】この試験片を2枚用い、それらをFunk
[Dr.Ing.Funk GmbH(8000 Mu
nich、ドイツ)]から入手可能な赤外活性化装置で
4秒間加熱し、接着剤を被覆した表面を一緒にした後直
ちに、上記試験片を一緒に4kg/cm2の表面圧力下
で押しつけた。
【0041】押しつけた後の接着試験片を室温/50%
相対湿度下で1週間貯蔵した後、引張りせん断試験で熱
安定性(ASTM D 816に従う軟化点)を試験し
かつDIN 53 273を基とする引き剥がし接着試
験で引き剥がし強度を試験する。表4に示す各実験値は
5回行った個々の測定値の平均である。
【0042】
【表4】
【0043】接着実験の全体的結果 比較実施例5は、第一NCO基を有するポリイソシアネ
ート2(本発明に従わない)とCR−分散液1を組み合
わせると凝集が起こることから不適切(表3、実施例
1、1aおよび2を参照)であるばかりでなく、また上
記分散液の架橋能力が不足していることから、もたらさ
れる接着剤の熱安定性も低いことを示している。
【0044】一方、実施例8から10は、第二NCO基
を有する本発明に従うポリイソシアネート3を用いると
接着剤混合物の凝集が起こらない(表3、実施例3参
照)ばかりでなくまた高い引き剥がし強度と特に高い熱
安定性(実施例6の未架橋接着剤に比較して)を示す接
着が得られることを実証している。他方、第三NCO基
を有するポリイソシアネート4が示す反応性は、接着剤
の架橋を起こさせるにはあまりにも低すぎる(比較実施
例11)。
【0045】実施例7から10の比較で、更に、2−ク
ロロブタ−1,3−ジエンのポリマー類が入っているア
ルカリ性分散液に加水分解を受けさせてそのポリマーか
らCl原子をいくらか除去しておくとイソシアネート類
による架橋性が更にかなり向上した接着剤が生じ得るこ
とが実証された。架橋性(表4参照)[接着物の引き剥
がし強度および特に熱安定性(軟化点)として測定され
る]はそのような除去に直接関係しており、これは、上
記分散液の塩化物含有量から測定可能である(表1参
照)。
【0046】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0047】1. 架橋性ポリマー水分散液であって、 A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
ーが40から60%入っていて該ポリマーから塩素原子
が除去されることで生じる塩化物含有量が≧300pp
mでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から8
0重量%、および B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート
類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基とし
て結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を
2から20重量%、含むことを特徴とする架橋性ポリマ
ー水分散液。
【0048】2. 成分A)を95から90重量%およ
び成分B)を5から10重量%含むことを特徴とする第
1項記載の架橋性ポリマー水分散液。
【0049】3. 成分A)の該ポリマーから除去され
ることで生じる塩化物の含有量が≧400ppmである
ことを特徴とする第1および2項記載のポリマー分散
液。
【0050】4. 水を基とする接着剤を製造するため
の第1項記載架橋性ポリマー水分散液の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ−ベルナー・ルカス ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ロイヒターゲマルク7

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 架橋性ポリマー水分散液であって、 A)2−クロロブタ−1,3−ジエンを基とするポリマ
    ーが40から60%入っていて該ポリマーから塩素原子
    が除去されることで生じる塩化物含有量が≧300pp
    mでpHが≧9.5のアルカリ性水分散液を98から8
    0重量%、および B)脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネート
    類の閉環三量化で生じて主にか或は排他的に第二基とし
    て結合しているNCO基を含むポリイソシアネート類を
    2から20重量%、含むことを特徴とする架橋性ポリマ
    ー水分散液。
  2. 【請求項2】 水を基とする接着剤を製造するための請
    求項1記載架橋性ポリマー水分散液の使用。
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