JPH10241464A

JPH10241464A - 透明導電膜付き基体とその製造方法

Info

Publication number: JPH10241464A
Application number: JP9359781A
Authority: JP
Inventors: Satoru Takagi; 悟高木; Masami Miyazaki; 正美宮崎; Kazuo Sato; 一夫佐藤; Arinori Kawamura; 有紀河村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低比抵抗で、耐久性に優れ、微細電極加工性能
に優れた透明導電膜付き基体の提供。【解決手段】基体１上に、基体側から、透明酸化物層
２、４と、Ａｇを含有する金属層３とがこの順に（２ｎ
＋１）層（ｎは１以上の整数）積層されてなる透明導電
膜において、透明酸化物層２、４は、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ
₃ とを含み、Ｉｎ₂Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂
Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以上である透明導電膜
付き基体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
（以下ＬＣＤという）などに使用される透明導電膜付き
基体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ＬＣＤ用電極としてＩＴＯ（Ｉｎ
とＳｎとの混合酸化物）膜が広く用いられている。特
に、ＳＴＮ型のカラーＬＣＤにおいては、その高精細
化、大画面化に伴い、液晶駆動用透明電極の線幅もより
細く、また長い形状のものが必要となってきている。こ
のため、シート抵抗３Ω／□前後のきわめて低抵抗の透
明導電膜が必要とされる。このシート抵抗を達成するた
めには、透明導電膜の厚膜化（３００ｎｍ以上）または
低比抵抗化（１００μΩ・ｃｍ以下）をはかる必要があ
る。

【０００３】しかし、厚膜化は、１）透明導電膜の成膜
コストが増加すること、２）電極パターニングの困難さ
が増加すること、３）透明導電極の有無による段差が大
きくなり液晶の配向制御が困難になること、などの問題
が生じるため限界がある。

【０００４】一方、ＩＴＯ膜自体を低比抵抗化する方法
も検討されているが、１００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗
ＩＴＯ膜を安定して生産する方法はまだ確立されていな
い。他方、１００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗透明導電膜
を容易に得る方法としては、Ａｇ層をＩＴＯ層で挟んだ
ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯという構成が知られている。しか
し、この構成も低比抵抗ではあるが、室内放置により膜
剥離と思われる白色欠点を生じてしまうほど耐久性が不
充分である。また、酸性水溶液を用いたエッチングによ
る電極加工の際にも、サイドエッチングが進行し、パタ
ーンエッジ部に剥離が見られるなどその加工性は不充分
である。

【０００５】このため、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の基
板は低比抵抗が容易に得られる利点があるにもかかわら
ず、ＬＣＤ用透明導電基板としてはこれまで実用化され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＬＣＤなど
に使用される、低比抵抗で、耐久性に優れ、微細電極加
工性能に優れた透明導電膜付き基体とその製造方法の提
供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に、基
体側から、透明酸化物層と金属層とがこの順に（２ｎ＋
１）層（ｎは１以上の整数）積層されてなる透明導電膜
付き基体において、透明酸化物層は、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ
₃ とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂
Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以上であり、金属層
は、Ａｇを含有する金属層であることを特徴とする透明
導電膜付き基体とその製造方法を提供する。

【０００８】図１（ａ）にｎ＝１の場合、図１（ｂ）に
ｎ＝２の場合の本発明の透明導電膜付き基体の断面図を
示す。１は基体、２、４、６は透明酸化物層である。透
明酸化物層２、４、６は、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含
み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との
総量に対して３０モル％以上の酸化物層である。

【０００９】また、基体から最も遠い透明酸化物層（す
なわち（２ｎ＋１）層目の透明酸化物層）以外の透明酸
化物層は、耐アルカリ性の観点から、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ
₃ とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂
Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以上９０モル％未満で
あることが好ましい。

【００１０】ところで、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の原子比
をＡ（％）とし、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＺｎＯ）
のモル比をＢ（％）とすると、Ａ＝（２Ｂ／（２Ｂ＋
（１００−Ｂ））×１００で表される。したがって、Ｚ
ｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対してＩｎ₂ Ｏ₃ ３０モル
％は、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の原子比では４６．２原子
％となる。

【００１１】結晶化しやすいＺｎＯを含有するため、従
来のＩＴＯ膜を用いた場合に比較して、１５０℃以下の
低温成膜条件下においても、Ａｇの結晶化を促し、Ａｇ
の凝集現象を防止するだけでなく、ＺｎＯとＡｇとの界
面の付着力が向上し、その結果、耐湿性と酸性水溶液に
よる微細電極パターンの加工性（以下、パターニング性
という）が著しく向上する。この際、Ａｇを主成分とす
る膜とＺｎＯを主成分とする膜とが接するように、また
は、Ａｇを主成分とする膜とＺｎＯ成分の富なる層とが
接するように構成することが好ましい。

【００１２】３、５はＡｇを主成分とする金属層を示
す。Ｉｎ₂ Ｏ₃ を酸化物層に含有することで、前述のＺ
ｎＯが有する優れた特徴に加え、化学的耐久性、特にア
ルカリ溶液に対する耐久性が向上する。

【００１３】本発明における基体１としては、ガラス
板、樹脂製フィルムなどが使用される。また、図２に示
すような基体も使用される。図２に、図１の基体１に相
当するカラーＬＣＤ用の基板を示す。３９はガラス基
板、７はカラー画素となるカラーフィルタ層、８は透明
樹脂保護層、９は無機中間膜層である。透明樹脂層８
は、カラーフィルタ層を保護、平滑化する。無機中間膜
層９は、透明樹脂層８と透明導電膜との密着性を高める
ためのもので、シリカ、ＳｉＮ_xなどが用いられる。

【００１４】透明酸化物層は、１）Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＺｎＯ
との混合酸化物からなる層、または、２）図３に示すよ
うに、Ｉｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする膜１０とＺｎＯを主成
分とする膜１１とからなる多層膜からなる層、であるこ
とが好ましい。

【００１５】透明酸化物層におけるＩｎ₂ Ｏ₃ には、Ｓ
ｎなどを添加できる。透明酸化物層におけるＺｎＯに
は、ＧａやＡｌなどの３価のドーパントを添加できる。
絶縁物であるＺｎＯに３価のドーパントを添加すると導
電性を示すが、Ｇａを添加したものが最良の導電性と可
視光透過率を示す。

【００１６】Ｇａの含有割合は、ＺｎとＧａとの総和に
対して１〜１５原子％であることが好ましい。１％原子
未満では成膜速度が遅くなり、１５原子％超では可視光
透過率が低くなる。透明酸化物層のそれぞれの膜厚は、
色調および可視光透過率の観点から、１０〜２００ｎｍ
が好ましい。

【００１７】透明酸化物層は多層膜からなる層であって
もよい。すなわち例えば透明酸化物層２がＩｎ₂ Ｏ₃ を
主成分とする膜を有し、合計２層以上で構成されていて
もよい。透明酸化物層２の総膜厚は１０〜２００ｎｍが
好ましい。この場合も、透明酸化物層２において、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ の含有割合がＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対し
て３０モル％以上となるように形成されるようにする。
Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が前記を満たすように、透明酸化
物層２の総膜厚に対するＩｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする膜の
膜厚比を設定する。

【００１８】より具体的には、透明酸化物層２が、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ を主成分とする膜とＺｎＯを主成分とする膜とが
この順に交互に５層積層された計５層で構成された場合
を考える。５層全体の中で、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合がＺ
ｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以上とな
るようする。透明酸化物層２が前記した多層膜からなる
場合、総膜厚に対するＩｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする膜の膜
厚比の制御によって実現する。

【００１９】こうした構成とすることによって、良好な
耐湿性やパターニング特性が得られるだけでなく、耐ア
ルカリ性が向上する。好ましくは５０モル％以上であ
る。なお、本明細書における「膜厚」は光学的膜厚では
なく、幾何学的膜厚を意味する。

【００２０】基体から最も離れた透明酸化物層として、
ａ）基体側からＺｎＯを主成分とする膜、Ｉｎ₂ Ｏ₃ を
主成分とする膜の順に形成された多層膜からなる層を用
いること、または、ｂ）Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＺｎＯとの混合酸
化物層であって、基体と遠ざかる方向に行くにしたがっ
て、膜厚方向にＩｎ₂ Ｏ₃ 含有量が増加する傾斜組成を
有する層を用いること、が好ましい。ａ）またはｂ）の
構成とすることで、アルカリ溶液に対する腐食・耐久性
に優れる。

【００２１】特に、基体から最も離れた透明酸化物層が
Ｉｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする酸化物からなるＩｎ₂ Ｏ₃ リ
ッチ層を有することが好ましい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層と
しては、１）ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含み、ＺｎＯとＩ
ｎ₂ Ｏ₃ との総量に対してＩｎ₂ Ｏ₃ が９０モル％以上
である層、２）Ｓｎ添加のＩｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）のみか
らなる層、または３）Ｉｎ₂ Ｏ₃ のみからなる層である
ことが好ましい。

【００２２】Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層は、基体とは反対側の
空気側に形成されることが好ましい。該部分の膜厚は、
パターニング特性および耐湿性の観点から、５〜３０ｎ
ｍで形成されることが好ましく、特に５〜２０ｎｍが好
ましい。例えば、図４に示すように、基体から最も離れ
た透明酸化物層６の空気側には、Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層と
して、ＩＴＯ膜１２を形成する。Ｓｎの添加割合は、Ｓ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）比で１５原子％以下（すなわち、Ｓ
ｎＯ₂ ／（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）比で２６モル％以
下）が好ましい。

【００２３】上記の１）ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含み、
ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対してＩｎ₂ Ｏ₃ が９０
モル％以上の層を用いる場合においては、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 中
にＳｎが添加されていてもよい。Ｓｎの添加割合は前記
した範囲が好ましい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ 成分の富化により耐ア
ルカリ性の向上が図られる。ＺｎＯの添加によりパター
ニング性の向上、耐湿性の向上が図られる。また、Ｓｎ
Ｏ₂ の添加により導電性の向上が図られる。したがっ
て、耐アルカリ性の観点からは、Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層と
して、Ｉｎ₂Ｏ₃ のみからなる層を用いることが好まし
い。

【００２４】本発明における好ましい具体的な構成につ
いて以下に述べる。すなわち、透明酸化物層と金属層と
がこの順に５層積層されてなり、基体側から数えて５層
目の透明酸化物層は下層と上層とからなり、下層はＺｎ
ＯとＩｎ₂Ｏ₃ とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、Ｚ
ｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以上９０
モル％未満である酸化物層であり、上層はＩｎ₂ Ｏ₃ リ
ッチ層であることが好ましい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層とし
ては、期待する特性に応じて、前述した１）〜３）のい
ずれかの層を適宜選択して用いる。

【００２５】５層目の透明酸化物層以外の、１層目およ
び３層目の透明酸化物層は、耐アルカリ性の観点から、
ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合
が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対して３０モル％以
上９０モル％未満であることが好ましい。また、各透明
酸化物層の膜厚は、高透過率が得られることから、基体
側から数えて１層目が１０〜５０ｎｍ、３層目が６０〜
１２０ｎｍ、５層目が２０〜６０ｎｍであることが好ま
しい。

【００２６】本発明における金属層の１層以上は、１）
Ａｇと他の金属との合金膜からなる層、２）Ａｇを主成
分とする層と他の金属層とからなる多層構成の層、また
は、３）Ａｇと他の金属とからなり、層の厚さ方向にＡ
ｇ濃度が変化する傾斜組成を有する層、とすることが好
ましい。上記２）の場合、例えば、他の金属層が、透明
酸化物層との界面に介在するように構成することも好ま
しい。界面が複数ある場合、少なくとも１つの界面に介
在するように構成する。

【００２７】金属層を、上記のように、１）合金層、
２）多層構成層、または３）傾斜組成膜とすることで、
低比抵抗、高い可視光透過性を損なわずに、Ａｇの凝集
現象による耐湿性を向上させることができる。上記１）
〜３）のいずれの場合でも、金属層の厚さは、３〜２０
ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満ではシート抵抗
が高くなり、２０ｎｍ超では可視光透過率の低下をもた
らす。

【００２８】他の金属としては、耐久性の向上が図られ
ることから、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、お
よびＡｌからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
特に、他の金属が、Ａｕおよび／またはＰｄであること
が好ましい。ＡｕやＰｄの添加によって、Ａｇの凝集現
象を防止し、耐久性の高いＡｇ膜が得られる。

【００２９】他の金属として、Ｐｄを例に挙げて上記
１）〜３）の金属層の構成を具体的に説明する。上記
１）の構成としては、Ｐｄを含有するＡｇ層（ＰｄＡｇ
合金層という）を用いる。合金膜の膜中には、Ａｇ中に
Ｐｄが均一に存在している。この場合、金属層における
Ｐｄの含有割合は、Ａｇとの総和に対して、０．１〜
５．０原子％であることが好ましい。０．１原子％未満
では耐久性が不充分となり、５．０原子％超では可視光
透過率の低下および比抵抗上昇をもたらす。

【００３０】上記２）の構成としては、図５（ａ）に示
すように、透明酸化物層２、４とＡｇを主成分とする金
属層１６との界面に、Ｐｄ層（介在層）１５、１７が局
所的に介在する。この場合、介在層１５、１７の厚さ範
囲は、０．１〜１ｎｍが好ましい。この厚さで介在する
と、前記１）のＰｄを添加する効果と同様の効果が得ら
れる。Ａｇ以外の金属層の厚さが０．１ｎｍ未満では耐
久性が不充分となり、１ｎｍ超では可視光透過率が低下
する。

【００３１】また、上記２）の構成として、図６（ａ）
に示すように、Ａｇを主成分とする層２２とＰｄ層２１
との多層構成としてもよい。この場合、Ｐｄ層２１の厚
さを０．１〜３ｎｍ、Ａｇを主成分とする層２２の厚さ
を１〜２０ｎｍとすることが好ましい。

【００３２】上記３）の構成としては、図５（ｂ）また
は図６（ｂ）に示すように、層の厚さ方向にＡｇ濃度が
変化する傾斜組成を有する層を用いる。この場合、Ｐｄ
の金属濃度が高くなるＰｄリッチ層１８、２０が介在す
る構成や、図６（ｂ）に示すように、Ａｇリッチ層とＰ
ｄリッチ層の多層構成などが用いられる。Ｐｄリッチ層
１８、２０、２３、２４とは、図５（ａ）に示すよう
に、ＡｇとＰｄとの総和に対してＰｄが５０原子％以上
であるような層である。Ｐｄリッチ層の厚さは、０．１
ｎｍ未満では耐久性が不充分となり、３ｎｍ超では可視
光透過率が低下する傾向にあることから、０．１〜３ｎ
ｍの厚さが適当である。

【００３３】透明導電膜を構成するそれぞれの層の厚さ
を前述の範囲内で選択することによって、光学的干渉効
果による透過率、色調の調整やシート抵抗値の調整がで
きる。

【００３４】本発明における透明導電膜は、低シート抵
抗、高可視光透過率、高耐久性を示すが、さらに特性を
向上させるために、成膜後１００〜３００℃の加熱処理
を施してもよい。この熱処理によって、酸化物層の結晶
化、安定化を促し、より低い抵抗とより高い可視光透過
率が得られ、耐熱性も向上する。特に、スパッタリング
により成膜された透明導電膜に対して前記の加熱処理を
施すことはきわめて有効である。前記の加熱処理の時間
は３０〜６０分が好ましい。また、加熱雰囲気は、大気
中などの酸化性雰囲気であることが好ましい。

【００３５】本発明における透明導電膜は、ＬＣＤをは
じめとし、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（Ｅ
ＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、または、エ
レクトロクロミック素子（ＥＣＤ）などの低抵抗を必要
とする電子ディスプレイの透明電極膜付き基体として最
適である。特に、単純マトリックス型ＬＣＤにおいて
は、本発明の透明導電膜付き基体を用いることによっ
て、表示面積の大型化、クロストーク低減などの表示品
位向上に優れた効果を発揮する。

【００３６】また、基体上に前記の透明導電膜を形成し
た後、０．０１〜５規定の酸性水溶液を用いて、エッチ
ングし、パターニングすることで透明電極を形成でき
る。該透明電極は、ＬＣＤなどの各種ディスプレイ用透
明導電基板の透明電極として好適である。

【００３７】第一のパターニングの方法としては、図１
に示すような透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法
により所望のレジストパターンを形成した後、０．０１
〜５規定の酸性水溶液を用いて、エッチング、パターニ
ングを行うことが挙げられる。０．０１規定未満の酸性
水溶液では、エッチングがほとんど進まず、５規定超の
酸性水溶液では、サイドエッチングが進行する。酸性水
溶液としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝
酸、硫酸、塩化第二鉄を主成分とする水溶液などが挙げ
られる。特に、速いエッチング速度とサイドエッチング
が小さいという理由から、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を
主成分とする酸性水溶液が好ましい。

【００３８】また、Ａｇを主成分とする金属層を効率よ
くエッチングできるという理由から、前述の酸性水溶液
に、Ａｇよりも酸化還元電位が貴なる（Ａｇに対して酸
化作用を有する）酸化剤を添加することが好ましい。酸
化剤の添加でＡｇの溶解速度を高めることができ、より
良好なパターニング性能が得られる。

【００３９】酸化剤としては、亜硝酸、過酸化水素、過
マンガン酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、硝酸第二セリ
ウムアンモニウムなどが挙げられる。この場合、０．０
５〜２規定の酸性水溶液に、０．００５〜０．５規定の
酸化剤を添加することが好ましい。この濃度範囲外で
は、金属層のエッチングが進行しにくくなり、エッチン
グ残渣が生じたり、サイドエッチングが進む。

【００４０】第二のパターニングの方法としては、図７
に示すように、基体上に、アルカリ溶液または有機溶媒
に可溶なレジスト２６を用いて所望のパターンを形成
し、次いで、前記の透明導電膜を形成し、その後、アル
カリ溶液または有機溶媒により該透明導電膜の不要な部
分をレジスト２６ごと剥離する方法が挙げられる。アル
カリ溶液または有機溶媒に可溶なレジスト２６として
は、感光性材料を含んだノボラック樹脂をエチレングリ
コールモノエチルエーテルモノアセテート等の有機溶媒
に溶かしたものなどが挙げられる。

【００４１】剥離液としてのアルカリ溶液としては、Ｎ
ａＯＨを溶液に対して０．５〜３重量％含んだアルカリ
水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムを溶液に対し
て２〜３重量％含んだアルカリ水溶液、ｏ−ジクロロベ
ンゼンとフェノールとアルキルベンゼンスルホン酸とか
らなる有機アルカリ溶液が挙げられる。剥離液としての
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、ジメチル
スルホキシド、エチレングリコール、トリクロロエチレ
ンなどの有機溶媒が挙げられる。レジスト、剥離液とも
に、透明導電膜や基体にダメージを与えないものであれ
ば、特に限定されない。レジストパターン形成後の透明
導電膜の成膜方法としては、レジストに熱的なダメージ
を避けるために、１５０℃以下の基板温度で成膜するこ
とが好ましい。

【００４２】前述の第一のパターニング方法の特徴とし
ては、成膜後の任意の電極パターンが形成できること、
成膜の際にレジストからの脱ガスによる膜特性劣化がな
いことが挙げられる。一方、第二のパターニング方法の
特徴としては、煩雑なエッチング液の組成、エッチング
条件の最適化は必要ないこと、酸との反応生成物などの
エッチング残渣も少なく、高いパターニング精度と良好
なパターン形状が得られることが挙げられる。

【００４３】本発明における透明導電膜は、図８に示す
ような薄膜トランジスタ型ＬＣＤにも応用できる。すな
わち、図８（ａ）に示す従来の薄膜トランジスタ型液晶
ディスプレイのソース電極３２、ドレイン電極３１、お
よび画素電極３０を前記透明導電膜で形成できる。ま
た、基体上に、ゲート電極２７、ゲート絶縁膜２８、半
導体層２９を形成した後に、前記透明導電膜を形成し、
次いで、該透明導電膜をエッチング加工することによ
り、図８（ｂ）に示すようにソース電極３２および画素
電極３０と一体化したドレイン電極３３を形成できる。
前記の透明導電膜をソース電極３２、かつドレイン電極
３１、かつ画素電極３０として用いることによって、ソ
ース、ドレイン、画素電極の一括成膜、および一括パタ
ーニングが可能となり、生産性向上や欠陥の低減に優れ
た効果を発揮する。

【００４４】

【実施例】

［例１〜１５］以下において、例２〜５、７〜１１およ
び１４〜１５が実施例、例１、６、１２〜１３が比較例
に相当する。図２に示すような、ガラス基板３９、およ
びカラーフィルタ層７、およびカラーフィルタの保護と
平滑化のためのアクリル系樹脂層保護層８、シリカ膜９
をあらかじめ形成した基体１上に、表１〜２に示すよう
な構成の透明導電膜を直流スパッタリング法により、基
板加熱は行わずに、形成した。

【００４５】Ｉｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする膜を形成する際
には、Ｓｎを１０原子％含むＩｎ₂Ｏ₃ （以下の例およ
び表１〜２においては「Ｓｎを１０原子％含むＩｎ₂ Ｏ
₃ 」を「ＩＴＯ」と略記する）焼結体ターゲット、また
はＩｎ₂ Ｏ₃ 焼結体ターゲットを用い、３％酸素を含ん
だＡｒガス３ｍＴｏｒｒの雰囲気で成膜した。

【００４６】ＺｎＯを主成分とする膜を形成する際に
は、Ｇａを５原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲット（以下
の例および表１〜２においては「Ｇａを５原子％含むＺ
ｎＯ」を「ＧＺＯ」と略記する）を用い、Ａｒガス３ｍ
Ｔｏｒｒの雰囲気で成膜した。

【００４７】混合酸化物膜を形成する際には、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ とＺｎＯのｍｏｌ比が２：８、７：３、９：１となる
混合酸化物の焼結体ターゲットを用い、３％酸素を含ん
だＡｒガス３ｍＴｏｒｒの雰囲気で成膜した。

【００４８】金属層は、Ｐｄ、Ａｇ、１原子％のＰｄを
含むＡｇ合金（以下の例および表１〜２においては「１
原子％のＰｄを含むＡｇ合金」を「ＰｄＡｇ」と略記す
る）、または１原子％のＡｕを含むＡｇ合金（以下の例
および表１〜２においては「１原子％のＡｕを含むＡｇ
合金」を「ＡｕＡｇ」と略記する）ターゲットを用い、
Ａｒガス３ｍＴｏｒｒの雰囲気で成膜した。それぞれの
膜の膜厚は、スパッタリング電力および成膜時間により
調整した。

【００４９】例５、６、７、および９は、透明酸化物層
が多層からなり、多層Ａ１〜Ａ５はＩｎ₂ Ｏ₃ ／（Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ＋ＺｎＯ）が７０モル％になるように、また、多
層Ｂ１、Ｂ２は２０モル％になるようにそれぞれの膜厚
比を設定した。例１１以外の膜については、成膜後に大
気中で、２５０℃×３０分間の熱処理を行った。

【００５０】例１〜１５のサンプルについて、１）シー
ト抵抗（表３中では「抵抗」）、２）可視光透過率（表
３中では「透過率」）、３）パターニング性、４）耐湿
性、５）耐アルカリ性、を評価した結果を表３に示す。
なお、３）パターニング性および４）耐湿性の評価条件
を表５に、５）耐アルカリ性の評価条件を表４に示す。

【００５１】なお、パターニングは、透明導電膜成膜後
に、レジストを塗布し、フォトリソグラフィ法によりラ
イン幅１３０μｍ、スペース幅２０μｍのストライプ状
のレジストパターンを形成し、１．５モル／リットルの
塩化第二鉄と３．８モル／リットルの塩酸からなるエッ
チング水溶液を用いて行った。

【００５２】例１〜１２および１４〜１５に示す透明導
電膜を用いた場合では、シャープなパターンエッジ形状
を有し、エッチング残渣もほとんど見られず、サイドエ
ッチング量も２〜４μｍ程度と良好なパターニング性が
得られた。耐湿性についても、０．５ｍｍ以上の欠点の
発生は見られず良好な性能が得られた。耐アルカリ性に
ついては、例７〜１１および１４〜１５の膜構成とする
ことできわめて良好な結果が得られた。

【００５３】例１３に示すＡｇを主成分とする膜をＩＴ
Ｏ膜で挟んだ構成を有する膜では、金属膜とＩＴＯ膜と
の界面での剥離が激しく、所望の電極パターンが得られ
ないうえ、耐湿性テストについても１ｍｍ以上の欠点が
多数発生し、良好な結果は得られなかった。例１０と例
１１とは同じ膜組成であるが、例１０では成膜後の熱処
理によって、低比抵抗化や透過率向上が図られた。

【００５４】なお、例１〜１１および１４〜１５に示す
透明導電膜の多層の透明酸化物層を傾斜組成の透明酸化
物層としても同様な効果が得られた。

【００５５】［例１６（実施例）］カラーフィルタ基板
として、図２に示すような基板を用意した。ガラス基板
３９上のカラーフィルタ層７として、顔料分散法により
ＲＧＢ３色を形成した。なお、カラーフィルタ層７の形
成は、本方法の他に、印刷法、電着法、インクジェット
法等の公知の方法が使用できる。

【００５６】カラーフィルタ層７上の絶縁層８は、カラ
ーフィルタ層の凹凸をならす平坦化層の役目も果たす。
具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が使用される。
本例では、アクリル樹脂を使用した。

【００５７】さらに絶縁層８の上に、透明導電膜との接
合性を向上するため等の目的でＳｉＯ₂ 、ＳｉＮ、Ｔｉ
Ｏ₂ 等の無機物の膜９を形成してもよいが、本例では形
成しなかった。絶縁層８の上に例２と同様にして透明導
電膜を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法によっ
て、所望のパターンのレジストを形成し、塩化第二鉄と
塩酸とからなるエッチング液によりエッチングして所望
のライン状の透明電極パターンを形成した。その後、透
明電極上にポリイミドの配向膜を塗布乾燥し、ラビング
により配向処理を施した。

【００５８】他方、対向側の基板としては、ガラス基板
上に、前記と同様にして透明電極を形成し配向処理を施
した。その後、上記により得られた２つの電極間に液晶
を注入・封止し、単純マトリクスのＳＴＮ液晶表示素子
を作製した。その結果、従来のＩＴＯ電極（シート抵抗
５Ω／□）を使用したものに比較し、輝度傾斜、シャド
ウイングが大幅に低減し、液晶表示素子の表示性能が向
上した。

【００５９】［例１７（実施例）］例１６の液晶表示素
子の作製において、例２の透明導電膜を、例３〜５、７
〜１１、１４および１５の透明導電膜にそれぞれ変えた
以外は、例１６同様に液晶表示素子を作製したところ、
いずれの場合についても、例１６同様の良好な結果が得
られた。

【００６０】［例１８（実施例）］例１６の液晶表示素
子の作製において、例２の透明導電膜からなる透明電極
をカラーフィルタ基板側のみに作成し、対向側の電極と
しては従来のＩＴＯ電極を用いた以外は、例１６同様に
液晶表示素子を作製したところ、例１６同様の良好な結
果が得られた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、透明導電積層膜の合計
膜厚が３００ｎｍ以下で、シート抵抗値３Ω／□前後と
いう低抵抗が容易に得られ、しかも耐アルカリ性や耐湿
性などの耐久性に優れる透明導電膜付き基体が提供でき
る。

【００６７】ガラス上はもちろんのこと、成膜温度の低
い（１００℃以下）プラスチック上や、カラーＬＣＤ用
のカラーフィルタ付き基板上（２５０℃以下）にも透明
導電積層膜を形成できるため、ＬＣＤをはじめとして、
ＥＬＤ、ＰＤＰ、またはＥＣＤなどの低抵抗を必要とす
る電子ディスプレイ用の透明電極膜として最適で、従来
に比較し低コストで提供できる。特に、単純マトリック
ス型ＬＣＤにおいては、表示面積の大型化、クロストー
ク低減などの表示品位向上に優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の３層膜系透明導電基板の一例の
断面模式図、（ｂ）本発明の５層膜系透明導電基板の一
例の断面模式図。

【図２】本発明に使用されるカラー液晶ディスプレイ用
基板の断面模式図。

【図３】本発明の酸化物層が多層構造である透明導電基
板の一例の断面模式図。

【図４】最上の酸化物層の空気側にＩＴＯ膜が形成され
ている透明導電基板の一例の断面模式図。

【図５】（ａ）本発明のＡｇを主成分とする金属層と酸
化物層の界面にＡｇ以外の他の金属が介在する透明導電
基板の一例の断面模式図、（ｂ）本発明のＡｇを主成分
とする金属層と酸化物層の界面にＡｇ以外の他の金属組
成比率が高いが傾斜組成金属膜を使用した透明導電基板
の一例の断面模式図。

【図６】（ａ）本発明の金属層が多層構造である透明導
電基板の一例の断面模式図、（ｂ）本発明の金属層がＡ
ｇとＡｇ以外の金属の傾斜組成金属膜である透明導電基
板の一例の断面模式図。

【図７】本発明の実施形態に関わるパターニング方法の
工程模式図。

【図８】（ａ）従来例に関わるＴＦＴ型ＬＣＤ用電極配
線の模式図、（ｂ）本発明の実施形態に関わるＴＦＴ型
ＬＣＤ用電極配線の模式図。

【符号の説明】

１：基体２、４、６：少なくとも一部はＺｎＯを含む透明酸化物
層３、５：Ａｇを主成分とする膜７：カラーフィルタ層８：樹脂保護層９：シリカなどの無機中間膜層１０、１２：Ｉｎ₂ Ｏ₃ を主成分とする透明酸化物層１１：ＺｎＯを主成分とする透明酸化物層１５、１７、２１：Ａｇ以外の他の金属層１６、２２：Ａｇを主成分とする金属層１８、２０、２３、２４：Ａｇ以外の他の金属組成比が
５０％以上の金属層１９：Ａｇの組成比が５０％以上の金属層２６：レジスト２７：ゲート電極２８：ゲート絶縁膜２９：半導体層３０：画素電極（ＩＴＯ）３１：ドレイン電極３２：ソース電極３３：画素電極一体化ドレイン電極３４：ソース電極３９：ガラス基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河村有紀神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、基体側から、透明酸化物層と金
属層とがこの順に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）
積層されてなる透明導電膜付き基体において、透明酸化
物層は、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含
有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対して３０モ
ル％以上であり、金属層は、Ａｇを含有する金属層であ
ることを特徴とする透明導電膜付き基体。
【請求項２】基体から最も離れた透明酸化物層がＩｎ₂
Ｏ₃ を主成分とする酸化物からなるＩｎ₂ Ｏ₃ リッチ層
を有し、該Ｉｎ₂ Ｏ₃ リッチ層は、１）ＺｎＯとＩｎ₂
Ｏ₃とを含み、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対してＩ
ｎ₂ Ｏ₃ が９０モル％以上である層、２）Ｓｎ添加のＩ
ｎ₂ Ｏ₃ （ＩＴＯ）のみからなる層、または３）Ｉｎ₂
Ｏ₃ のみからなる層、である請求項１記載の透明導電膜
付き基体。
【請求項３】透明酸化物層と金属層とがこの順に５層積
層されてなり、基体側から数えて５層目の透明酸化物層
は下層と上層とからなり、下層はＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ と
を含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃
との総量に対して３０モル％以上９０モル％未満である
酸化物層であり、上層は、１）ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを
含み、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対してＩｎ₂ Ｏ₃
が９０モル％以上である層、２）Ｓｎ添加のＩｎ₂ Ｏ₃
（ＩＴＯ）のみからなる層、または３）Ｉｎ₂Ｏ₃ のみ
からなる層である請求項１または２記載の透明導電膜付
き基体。
【請求項４】基体側から数えて１層目および３層目の透
明酸化物層は、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃とを含み、Ｉｎ₂ Ｏ₃
の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との総量に対して
３０モル％以上９０モル％未満である酸化物層である請
求項３記載の透明導電膜付き基体。
【請求項５】基体側から数えて１層目の透明酸化物層の
膜厚が１０〜５０ｎｍであり、３層目の透明酸化物層の
膜厚が６０〜１２０ｎｍであり、５層目の透明酸化物層
の膜厚が２０〜６０ｎｍである請求項３または４記載の
透明導電膜付き基体。
【請求項６】１層以上の金属層が、Ａｇと他の金属との
合金膜からなる層である請求項１〜５いずれか１項記載
の透明導電膜付き基体。
【請求項７】他の金属が、Ａｕおよび／またはＰｄであ
る請求項６記載の透明導電膜付き基体。
【請求項８】金属層におけるＡｕおよび／またはＰｄの
含有割合が、Ａｇとの総和に対して、０．１〜５．０原
子％である請求項７記載の透明導電膜付き基体。
【請求項９】それぞれの金属層の厚さが、３〜２０ｎｍ
である請求項１〜８いずれか１項記載の透明導電膜付き
基体。
【請求項１０】基体上に、基体側から、透明酸化物層と
金属層とがこの順に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整
数）積層されてなる透明導電膜付き基体の製造方法にお
いて、透明酸化物層として、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ とを含
み、Ｉｎ₂ Ｏ₃ の含有割合が、ＺｎＯとＩｎ₂ Ｏ₃ との
総量に対して３０モル％以上の透明酸化物層を形成し、
金属層として、Ａｇを含有する金属層を形成することを
特徴とする透明導電膜付き基体の製造方法。
【請求項１１】基体上に、（２ｎ＋１）層の透明導電膜
を形成した後に１００〜３００℃に加熱する請求項１０
記載の透明導電膜付き基体の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜９いずれか１項記載の透明導
電膜付き基体を電極基板として用いることを特徴とする
液晶表示素子。