JPH1024225A - ポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平均孔径の孔径が大きく、空孔率が高く、耐
熱性、とくにオートクレーブ滅菌、熱水滅菌処理を施し
ても、濾過効率の低下の小さいポリプロピレン中空糸を
得ること。 【解決手段】 Ｘ線回折での型結晶構造を示し、方位角
方向のＸ線回折ピークの半値幅が１１０面で９．０゜以
上、０４０面で６．５゜以上である未延伸糸を冷延伸、
熱延伸、アニール処理することを特徴とするポリプロピ
レン多孔質膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密濾過および空
気の浄化等の極めて高い濾過流速と耐熱性が要求される
分野で利用しうる多孔質中空糸膜、例えばオートクレー
ブ滅菌や熱水滅菌が不可欠である食品工業やバイオ関連
分野で有用に用い得る新規なアイソタクティックポリプ
ロピレン多孔質中空糸膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
プロピレンを基質とする多孔質中空糸膜は従来より知ら
れており、その技術の詳細は、例えば特開昭５２−１５
６２７号公報、特開昭５２−１３７０２６号公報、特開
昭５３−３８７１５号公報、特開昭５４−６８４１号公
報、特開昭５４−１３８６２３号公報、特開昭５５−１
３１４号公報、特開昭５７−５９１４号公報、特開昭６
０−１８３２９号公報、特開昭６１−１４６３０８号公
報、特開平１−２７０９０７号公報、特開平５−１０３
９５９号公報、特開平６−１４２４７０号公報、及び特
開平７−８０２６３号公報等の各公報に開示されてい
る。

【０００３】これら公報に開示されている多孔質ポリプ
ロピレン中空糸膜の製造方法は、その殆どが紡糸した未
延伸ポリプロピレン中空糸を先ず熱処理した後、そのガ
ラス転移温度以上１１０℃以下の温度、とくに、室温付
近の温度で延伸してポリプロピレン中空糸壁に微細孔を
形成し、更にその後、１１０℃以上の温度で再度延伸
し、次いで、熱処理を再度行うことにより多孔質体を熱
固定する方法である。

【０００４】更に、平均孔径が大きく空孔率が高く且つ
耐熱性のあるポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法
が、特開平６−１４２４７０号公報、特開平７−８０２
６３号公報に示されている。これらの方法ではタクティ
シティー９７％以上のアイソタクティックポリプロピレ
ンをその融点より２０〜１００℃高い温度で、ドラフト
比５〜５０００の範囲で中空糸に紡糸し、次いで、１３
０℃〜１５５℃の温度範囲で３分以上熱処理すること
で、５０％伸長時の弾性回復率が９５％以上の未延伸糸
を得、この未延伸糸を８０℃以下の温度で毎秒４０％以
上の変形速度で冷延伸後１２０〜１６５℃の温度で、各
段の変形速度が毎分０．３倍以下で５段以上の多段延伸
で総延伸倍率５倍以上まで行い、次いで１２０〜１６０
℃の温度範囲で熱セットを行っている。

【０００５】これら従来技術では、延伸工程に供する前
の未延伸糸の特性としてはタクティシティーが９７％以
上のアイソタクティックポリプロピレンを溶融紡糸後、
熱処理し５０％伸長時の弾性回復率が９５％以上である
ことが必要とされている。しかしながら、上記の特性を
満たしたポリプロピレンの未延伸糸を延伸しても、その
壁部に形成される細孔径が大きく、空孔率が高い多孔質
中空糸膜を得ることは難しく、その原因は、この未延伸
糸の延伸倍率を大きくすることができないことにあると
考えられる。即ち、この様なアイソタクティックポリプ
ロピレンを従来開示されている紡糸温度、ドラフト比の
範囲内で紡糸するに際し、紡糸温度をできるだけ低く
し、ドラフト比を増大させると、その配向度が急激に高
くなるため、この未延伸中空糸のとりうる延伸倍率が小
さくなり、中空糸壁中に形成される細孔径が大きく空孔
率の高い多孔質中空糸膜を得ることができない。

【０００６】また、ポリプロピレン延伸中空糸を、従来
知られている１２０℃〜１６０℃の温度範囲で緊張下に
定長でまたは収縮させつつ熱セットする方法で得た中空
糸膜は十分な耐熱性が確保できず、従って、従来公知の
方法で製造された多孔質ポリプロピレン中空糸膜はオー
トクレーブや熱水での滅菌処理を行なうと、この滅菌処
理により中空糸壁膜中の細孔が収縮し、空孔率が低下
し、必ずしも満足できる濾過流速を有する多孔質中空糸
とはなりにくく、性能面で満足すべきものが得られてい
ない現状にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来公
知の技術による多孔質ポリプロピレン中空糸膜の製造方
法では実現できなたった高い空孔率と耐熱性を両立し得
た中空糸膜を製造する方法を提供することにある。すな
わち、本発明者らは、この目的を達成し得たポリプロピ
レン中空糸膜を得るべく鋭意研究を行った結果、未延伸
糸の特性をある特定の範囲内にきわめて厳密に制御した
未延伸中空糸を延伸処理することにより、細孔径が大き
く空孔率が高くかつ耐熱性にすぐれたポリプロピレン多
孔質中空糸膜が安定して得られることを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】本発明の要旨とするところは、中空糸製造
用ノズルを用いてアイソタクティックポリプロピレンを
溶融紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸することにより
多孔質化する多孔質ポリプロピレン中空糸膜の製造方法
であり、タクティシティーが９７％以上のアイソタクテ
ィックポリプロピレンを紡糸し、アニール処理した未延
伸糸がα型結晶のＸ線回折パターンを有しており、Ｘ線
回折ピークの方位角方向の半値幅が１１０面で９．０゜
以上、０４０面で６．５゜以上である未延伸糸を延伸多
孔化することを特徴とする細孔径が大きく空孔率が高く
かつ耐熱性に優れた多孔質ポリプロピレン中空糸膜を製
造する方法にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳しく説明す
る。本発明に用いるポリプロピレンはタクティシティー
が９７％以上のアイソタクティックポリプロピレンであ
る。タクティシティーが９７％を越えるポリプロピレン
を紡糸して得られる未延伸中空糸の結晶化度は７０％以
上と高くなり、この未延伸糸を延伸することにより、孔
径の大きい細孔を有する多孔質中空糸膜となりやすく、
従来開発されてきたポリプロピレン多孔質膜の形態に比
べ、その熱変形温度が２０℃以上高く、剛性も２倍以上
大きいものとすることができるため、オートクレーブ滅
菌（１２１℃）や熱水滅菌を施しても、その変形が小さ
いものとすることができる。

【００１０】本発明を実施するに際して用いるポリプロ
ピレンのメルトインデックス（ＭＩ）値は加熱によりポ
リプロピレンを融解し常法に従って中空糸に紡糸できれ
ば特に限定されないが、例えば０．１〜３０の範囲にあ
ることが、紡糸性の観点より好ましい。

【００１１】本発明においては、上記のようなポリプロ
ピレンを中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸し、アニ
ール処理して高配向結晶性の未延伸中空糸を製造する。
未延伸中空糸を安定して得るためには、紡糸温度は原料
ポリプロピレンの融点より２０〜１００℃高い温度に設
定すればよい。この温度範囲より高い温度で紡糸した未
延伸中空糸は、延伸しても多孔質中空糸膜の細孔径を大
きく、かつ、空孔率を高くすることが難しい。また、逆
にこの温度より低い温度での紡糸は紡糸工程でポリプロ
ピレンの溶解が不完全となり、安定に紡糸することが難
しい。

【００１２】紡糸ドラフト比はおおむね５〜５０００の
範囲にあればよい。ドラフト比の上限は紡糸温度により
異なる。同一ドラフト比で未延伸中空糸を作ってもそこ
に採用した紡糸温度を低くしたものほど未延伸糸の配向
結晶化が進んだものとなるため、その延伸可能な倍率が
制限される。細孔径が大きく、空孔率の高い多孔質ポリ
プロピレン中空糸膜を得るためには５倍程度以上の延伸
が可能な未延伸糸とすることが望ましい。他方、紡糸温
度が低くなるほど５倍以上延伸可能な未延伸糸を得るた
めのドラフト比の上限は小さくなる。

【００１３】未延伸糸の延伸倍率は未延伸糸の結晶の配
向度で決まる。そこで、本発明者らはこの観点より検討
したＸ線回折でα型結晶の回折パターンを示し、方位角
方向のＸ線回折ピークの半値幅が１１０面で９．０゜以
上、０４０面で６．５゜以上なる未延伸ポリプロピレン
中空糸を延伸することにより、空孔径が大きく、空孔率
の高くかつ耐熱性に優れたポリプロピレン中空糸多孔質
膜を得ることに成功したのである。

【００１４】Ｘ線回折でα型結晶の回折パターンを示す
ポリプロピレン未延伸糸の延伸のしやすさは、結晶が適
度に配向していること、すなわち、未延伸糸が過度に配
向していないことが重要であり、この要件を満たした未
延伸ポリプロピレン中空糸とはＸ線回折ピークの方位角
方向の半値幅が、１１０面で９．０゜以上、０４０面で
６．５゜以上であることを本発明者らは見出した。Ｘ線
回折ピークの半値幅がこの範囲を外れて、小さいと未延
伸糸はその配向が高すぎて十分な延伸ができないため
に、空孔径が大きく、空孔率が大きく、かつ、耐熱性に
優れたポリプロピレン多孔質中空糸膜とすることはでき
ない。

【００１５】上記の本発明の要件を満たすポリプロピレ
ン中空糸未延伸糸は、例えば紡糸後の糸をポリプロピレ
ンの融点より１０℃低い温度で２時間以上熱処理するこ
と、いわゆるアニール処理をすることにより得ることが
できる。かくして得た本発明で規定する要件を満足する
未延伸糸を、常法に従って冷延伸し続いて熱延伸した
後、熱セットして本発明の多孔質ポリプロピレン中空糸
膜を製造することができる。未延伸糸の冷延伸ではその
結晶構造を破壊させ中空糸壁中に均一なミクロクレーズ
を発生させるために未延伸糸の延伸点を固定させること
が望ましい。また、変形速度も毎秒０．４倍以上の高速
で５〜１５０％冷延伸を行うことが望ましい。未延伸糸
の結晶構造を緩和させないで破壊してミクロクレーズを
発生させるために、冷延伸温度は８０℃以下の温度で行
うことが望ましい。

【００１６】未延伸糸の冷延伸に続いて、該冷延伸糸を
１２０〜１６５℃の温度領域において、３段以上の多段
で、各段の変形速度が毎分０．３倍以下の速度で総延伸
倍率５倍程度以上となるように延伸する。冷延伸糸の熱
延伸温度が１２０℃以下では、得られる中空糸膜の多孔
質構造が細かく細孔径の大きくすることができない。一
方、冷延伸糸の熱延伸温度が１６５℃を越えて高い場合
には、熱延伸工程でポリプロピレンが半溶融状態になり
延伸多孔化することができない。熱延伸速度が毎分０．
３倍を越える条件で延伸した中空糸は孔径の大きな細孔
で６０％以上の空孔率を有する中空糸膜とすることがで
きない。

【００１７】熱延伸後の中空糸の熱セットは熱延伸温度
と同じ温度領域で緊張下定長でまたは熱収縮させながら
行う。かくして得られた本発明のポリプロピレン多孔質
中空糸膜は、バブルポイント法で測定した細孔径が０．
１μｍ以上と大きく、空孔率６０％以上である。また、
この中空糸膜は１２１℃の温度でオートクレーブ滅菌し
たときの空気透過率の低下は１０％以下と極めて耐熱性
に優れたものとすることができる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。「ｍｍ連鎖の割合」の測定、即ち「タクティシティ
ー」は重水素化ベンゼン／オルトジクロルベンゼン＝１
／１溶液にポリプロピレンを溶解した溶液の、１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルにより測定した。「平均孔径」はバブ
ルポイント法で、「空孔率」は水銀圧入法により測定し
た。「空気透過率」は、室温で中空糸膜内外の圧力差が
０．５気圧のときの単位膜面積当たりの膜透過量（体
積）として測定した。

【００１９】〔実施例１〕ｍｍ連鎖の割合が９８．８
％、ＭＩ値が８のアイソタクティックポリプロピレンを
吐出口径１６ｍｍ、円環スリット幅２．０ｍｍの中空糸
賦形用紡糸ノズルを用い、紡糸温度２００℃、巻取速度
１０２ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト比１５００の条件で紡
糸した。得られた未延伸中空糸を１５５℃の加熱窒素ガ
ス中で１６時間熱処理した。熱処理後の未延伸中空糸の
寸法は内径２５７μｍ、膜厚が５７μｍであった。この
未延伸糸の５０％伸長時の弾性回復率は９７％であり、
Ｘ線回折ではα型結晶の回折パターンを示した。１１０
面の回折ピークは方位角方向の半値幅９．９゜、０４０
面の回折ピークは方位角方向の半値幅６．８゜であっ
た。 続いて、この未延伸中空糸を室温で初期長さに対
して２０％延伸した後、１４０℃に加熱した１１個の加
熱函中で平均の変形速度が毎分０．３倍で総延伸倍率が
５００％になるように１１段の多段延伸を行い、続いて
１５０℃に加熱した加熱函中で定長で１分間熱セットを
行い、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行った。 得ら
れたポリプロピレン多孔質中空糸膜は、内径２３２μ
ｍ、膜厚が５２μｍであり、空孔率７５％であった。バ
ブルポイント法で測定した平均孔径は０．２３μｍと大
きなものであった。１２１℃でのオートクレーブ滅菌に
よる気透過量の低下は７．８％であった。

【００２０】〔実施例２〕ｍｍ連鎖の割合が、９８．８
％、ＭＩ値が８のアイソタクティックポリプロピレンを
吐出口径１６ｍｍ、円環スリット幅２．０ｍｍの中空糸
賦形用紡糸ノズルを用い、紡糸温度２１０℃、巻取速度
３４ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト比５００の条件で紡糸し
た。得られた未延伸中空糸を１５５℃の加熱窒素ガス中
で１６時間熱処理した。熱処理後の未延伸中空糸の寸法
は内径４１５μｍ、膜厚が９５μｍであった。この未延
伸糸の５０％伸長時の弾性回復率は９１％であり、Ｘ線
回折ではα型結晶の回折パターンを示した。１１０面の
回折ピークは方位角方向の半値幅２７．２゜、０４０面
の回折ピークは方位角方向の半値幅１５．８゜であっ
た。 続いて、この未延伸糸を実施例１と同一の条件で
熱延伸、熱セットを行ない連続的に多孔質中空糸膜の製
造を行った。得られたポリプロピレン多孔質中空糸膜
は、内径３７９μｍ、膜厚が８７μｍであり、空孔率６
９％であった。バブルポイント法で測定した平均孔径は
０．１４μｍで、オートクレーブ滅菌処理後の空気透過
量の低下は６．３％であった。

【００２１】〔比較例１〕ｍｍ連鎖の割合が９８．８
％、ＭＩ値が８アイソタクティックポリプロピレンを吐
出口径１６ｍｍ、円環スリット幅２．０ｍｍの中空糸賦
形用紡糸ノズルを用い、紡糸温度１９０℃、巻取速度１
６９ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト比１５００の条件で紡糸
した。得られた未延伸中空糸を１５５℃の加熱窒素ガス
中で１６時間熱処理した。熱処理後の未延伸中空糸の寸
法は内径２４７μｍ、膜厚が５１μｍであった。この未
延伸糸の５０％伸長時の弾性回復率は９８％であり、Ｘ
線回折ではα型結晶の回折パターンを示した。１１０面
の回折ピークは方位角方向の半値幅７．４゜、０４０面
の回折ピークは方位角方向の半値幅６．１゜であった。
続いて、この未延伸糸を実施例１と同一の条件で熱延伸
することを試みたが、延伸段階で糸切れが多発して目標
とする延伸倍率まで延伸することができなかった。

【００２２】〔比較例２〕ｍｍ連鎖の割合が９８．８
％、ＭＩ値が９のアイソタクティックポリプロピレンを
吐出口径１６ｍｍ、円環スリット幅２．０ｍｍの中空糸
賦形用紡糸ノズルを用い、紡糸温度２２０℃、巻取速度
１６９ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト比１５００の条件で紡
糸した。得られた未延伸中空糸を１５０℃の加熱窒素ガ
ス中で１時間熱処理した。熱処理後の未延伸中空糸の寸
法は内径２６１μｍ、膜厚５９μｍであった。この未延
伸糸の５０％伸長時の弾性回復率は９６％であり、Ｘ線
回折ではα型結晶の回折パターンを示した。１１０面の
回折ピークは方位角方向の半値幅８．２゜、０４０面の
回折ピークは方位角方向の半値幅６．２゜であった。続
いて、この未延伸糸を実施例１と同一の条件で連続的に
熱延伸し、熱セットして多孔質中空糸膜の製造を行っ
た。得られたポリプロピレン多孔質中糸膜は、内径２３
０μｍ、膜厚が５１μｍであり、空孔率５５％であっ
た。バブルポイント法で測定した平均孔径は０．０８μ
ｍで、オートクレーブ滅菌後の空気透過量の低下率は１
５．３％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、耐熱性に優れ、
細孔径が大きくかつ空孔率が高いアイソタクティックポ
リプロピレン多孔質中空糸膜が得られる。このポリプロ
ピレン中空糸膜はオートクレーブ滅菌や熱水滅菌処理が
不可欠である食品工業分野やバイオ関連分野で用いられ
る液体の精密濾過に好適のフィルターとして有用であ
り、特に、オートクレーブ滅菌処理によっても、空気透
過率の低下が１０％以下と小さいため、滅菌処理を必要
とするガス濾過用途や高い濾過流速を必要とする用途に
適したフィルターを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンを溶融紡糸し、得られた
   未延伸糸を熱延伸することにより多孔化する多孔質ポリ
   プロピレン中空糸膜の製造方法に於て、ｍｍ連鎖の割合
   が９７％以上であるアイソタクティックポリプロピレン
   を溶融紡糸して、α型結晶のＸ線回折パターンを示し、
   方位角方向のＸ線回折ピークの半値幅が１１０面で９．
   ０゜以上、０４０面で６．５゜以上である未延伸糸とな
   し、この未延伸糸を延伸多孔化して高空孔率大孔径ポリ
   プロピレン多孔質中空糸膜とすることを特徴とするポリ
   プロピレン多孔質中空糸膜の製造方法。