JPH0262604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法
に関する。

［発明の背景］ 高分子材料製の中空糸に多数数の微細透孔が形
成された構成からなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸
（多孔質熱可塑性樹脂中空糸）は、たとえば、水
処理等に使用する濾過膜あるいは分離膜および人
工肺あるいは血漿分離等に使用する分離膜などと
して各種の分野で利用されている。

多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法としては、
たとえば、易溶解性物質を混合分散させた高分子
材料を中空糸に成形したのち、該易溶解性物質を
溶媒により溶解除去して中空糸に多数の微細透孔
を形成する方法などが知られている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料を中空糸と
して成形した後、これを熱処理し、次いで延伸処
理することにより中空糸に空孔を発生させる方法
を利用して多孔質体とする方法もまた一般的とな
つている。

［従来技術の説明および問題点］ 高分子材料を用いた多孔質熱可塑性樹脂中空糸
およびその製造法は、たとえば、特公昭56−
52123号公報、特開昭55−107507号公報、特開昭
57−66117号公報、特開昭57−5914号公報などに
開示されている。上記の公報に開示されている多
孔質熱可塑性樹脂中空糸およびその製造法は、そ
のほとんどが、成形した熱可塑性樹脂中空糸を先
ず熱処理した後、室温付近あるいは使用する熱可
塑性樹脂の二次転移温度以上（たとえば、ポリエ
チレンを使用する場合には、−100℃以上）の温度
で延伸処理して空孔を発生させて多孔質体とし、
形成された空孔を次いで再度熱処理を行ない熱固
定する方法をその骨子とするものである。

一般に、上述したような公知方法を利用して、
形成される微細透孔が均一で大きく、かつ高い空
隙率を有する多孔質熱可塑性樹脂中空糸を得るた
めには、使用する未延伸熱可塑性樹脂中空糸が高
い配向性または高い弾性回復率（Elastic
Recovery）を有することが必要である。このよ
うな未延伸熱可塑性樹脂中空糸を調整する方法と
しては、中空糸の成形を特定の条件下で行なう方
法、あるいは、未延伸熱可塑性樹脂中空糸を熱処
理して結晶化度を向上させる方法などが利用され
ている。換言すれば従来方法では、得られる多孔
質熱可塑性樹脂中空糸の品質を向上させるため
に、予め未延伸熱可塑性樹脂中空糸の結晶化度を
高めるような操作を加えることが一般的であつ
た。従つて、多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造工
程が全体として複雑になりやすいとの問題があつ
た。

［発明の目的］ 本発明は、空隙率が高く、平均透孔径が大き
く、かつ形成される透孔が均一な多孔質熱可塑性
樹脂中空糸の製造法を提供することを目的とす
る。特に本発明は、低い弾性回復率又は低いドラ
フト比の熱可塑性樹脂の未延伸熱可塑性樹脂中空
糸を用いたとしても、空隙率が高く、平均透孔径
が大きく、かつ形成される透孔が均一な多孔質熱
可塑性樹脂中空糸を製造できる方法を提供するこ
とを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、ポリエチレン、ポリ（４−メチル−
ペンテン−１）、ポリフツ化ビニリデン、又はエ
チレンテトラフルオロエチレン共重合体からなる
熱可塑性樹脂中空糸を延伸することにより該中空
糸に多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔質
熱可塑性樹脂中空糸の製造法において、 該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化
炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれ
た媒体中で、かつその延伸温度が、−100℃以下の
温度であつて、該媒体の凝固点よりも高く該媒体
の沸点より50℃高い温度以下の範囲の温度である
条件下にて行うことを特徴とする多孔質熱可塑性
樹脂中空糸の製造法を提供する。

また、本発明は、ポリエチレン、ポリ（４−メ
チル−ペンテン−１）、ポリフツ化ビニリデン、
又はエチレンテトラフルオロエチレン共重合体か
らなる熱可塑性樹脂中空糸を延伸することにより
該中空糸に多数の微細透孔を形成する工程を含む
多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法において、該
延伸工程が、中空糸を； () 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタ
ンおよびエタンよりなる群から選ばれた媒体中
で、かつ延伸温度が、−100℃以下の温度であつ
て、該媒体の凝固点よりも高く該媒体の沸点よ
り50℃高い温度以下の範囲の温度である条件下
にて延伸する工程；および () 該極低温下の延伸工程の後に該中空糸を該
熱可塑性樹脂の融解温度より90〜５℃低い温度
の範囲内で熱延伸する工程； を含むことを特徴とするポリエチレン、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）、ポリフツ化ビニリデ
ン、又はエチレンテトラフルオロエチレン共重合
体からなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法を
提供する。

本発明は、たとえばポリエチレンなどの熱可塑
性樹脂中空糸を、たとえば液体窒素などのような
特定の媒体中で極低温下の条件で延伸を行なつた
場合に優れたクレージング作用が現われ、また、
このクレージング作用は、熱可塑性樹脂中空糸が
高い弾性回復率又はドラフト比を有していなくと
も特性の優れた多孔質熱可塑性樹脂中空糸となる
ように作用するとの知見に基づき完成されたもの
である。すなわち本発明では、その多孔質化が特
定の媒体を用い極低温の温度条件で行なわれるた
め、従来法では特に優れた特性を有する多孔質熱
可塑性樹脂中空糸を製造することが困難であつた
弾性回復率の低い熱可塑性樹脂を使用したとして
も均一な透孔を形成することが可能となり、かつ
空隙率の高い多孔質熱可塑性樹脂中空糸を製造す
ることができる。従つて、未延伸熱可塑性樹脂中
空糸の製造の際に、従来法のようにその弾性回復
率またはドラフト比を向上させるための煩雑な操
作を特に必要とはしない。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、熱可塑性樹脂を特定の媒体中で、−
100℃以下の温度であつて、この媒体の凝固点よ
りも高く該媒体の沸点より50℃高い温度以下の範
囲の温度である条件下にて延伸（以下、極低温延
伸ともいう）することが必要である。

本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、
高密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）、ポリフツ化ビニリデン、エチレンテト
ラフルオロエチレン共重合体などを挙げることが
でき、これらを単独あるいは混合して使用するこ
とができる。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メル
トフローインデツクス（MFI）あるいはメルト
インデツクス（MI）］は、中空糸の紡糸可能な範
囲であれば特に限定を必要とするものではない
が、たとえば、ポリエチレンを使用する場合には
中空糸の紡糸の効率あるいは生産性を考慮する
と、MIが0.5〜40ｇ／10分のものを用いることが
好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材な
どの添加剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用する
ことができる。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性
樹脂を公知の中空糸の紡糸法に従つて紡糸し未延
伸熱可塑性樹脂中空糸とする。このような紡糸条
件は公知技術より適宜選択することができる。た
とえば、紡糸温度は、使用する熱可塑性樹脂を吐
出することができる温度以上であつて、樹脂の熱
分解温度以下の範囲内の温度で行なうことができ
る。たとえば、高密度ポリエチレンを使用する場
合には、通常では150〜300℃、好ましくは160〜
270℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を使
用する場合には、通常では260〜330℃、好ましく
は270〜300℃、エチレンテトラフルオロエチレン
共重合体を使用する場合には、通常では290〜350
℃、好ましくは190〜280℃、ポリフツ化ビニリデ
ンを使用する場合には、通常では190〜300℃、好
ましくは190〜280℃である。

また、紡糸して得られる未延伸熱可塑性樹脂中
空糸の弾性回復率（あるいはドラフト比）につい
ても特に限定はない。しかしながら、弾性回復率
（あるいはドラフト比）がゼロ（％）乃至極端に
低い未延伸熱可塑性樹脂中空糸、すなわち結晶配
向性が極度に低い未延伸熱可塑性樹脂中空糸を用
いた場合には、本発明の極低温における延伸工程
に対しても、得られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸
に満足できる特性を与えにくい場合もある。従つ
て、得られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の空隙率
および微細透孔の平均透孔径等の特性を考慮して
未延伸中空糸の紡糸条件を設定することが好まし
い。

上述したように未延伸熱可塑性樹脂中空糸の弾
性回復率に特に制限はないが、上記理由により次
式で表わされる延伸熱可塑性樹脂中空糸の25℃、
相対湿度65％における50％伸長の際の弾性回復率
は、たとえば、ポリエチレンを使用する場合に
は、20％以上であることが好ましく、また、通常
の成形装置を使用した場合の生産性なども併せて
考慮すると30〜95％の範囲であることが特に好ま
しい。

弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ−伸長後の長さ］÷
［伸長時の長さ−原中空系の長さ］×100 また、上記の要件および生産性等の要因を考慮
するとして、本発明において使用する未延伸熱可
塑性樹脂中空糸のドラフト比（未延伸熱可塑性樹
脂中空糸の引取り速度とノズルからの吐出速度と
の中空糸の引取り速度とノズルからの吐出速度と
の比：引取り速度／吐出速度）は、たとえばポリ
エチレンを使用する場合には10〜6000の範囲にあ
ることが望ましい。

未延伸熱可塑性樹脂中空糸は、延伸工程に付す
る前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を
行なうことにより、未延伸熱可塑性樹脂中空糸の
結晶化を高めることができるため、延伸により得
られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の特性はさらに
向上する。

上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂中空糸
を、たとえば熱可塑性樹脂の融解温度よりも30〜
５℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上加熱す
る方法により実施される。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アル
ゴン、一酸化炭素、メタンおよびエタンからなる
群より選ばれた媒体中で、延伸温度が−100℃以
下の温度であつて、且つ該媒体の沸点より50℃高
い温度以下の範囲の温度である条件下にて行うこ
とが必要である。

本発明における極低温延伸工程は、上述した媒
体を単独で、あるいは混合して使用することがで
きる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の
例を示すと、窒素を用いた場合には、−209℃〜−
146℃の範囲、酸素を用いた場合には、−218℃〜
−132℃の範囲、アルゴンを用いた場合には、−
189℃〜−140℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合
には、−205℃〜−141℃の範囲、メタンを用いた
場合には、−182℃〜−111℃の範囲、エタンを用
いた場合には−183℃〜−100℃の範囲である。延
伸温度が−100℃より高いと、たとえば、弾性回
復率の低い未延伸中空糸を使用した場合に、延伸
により有効な透孔の形成率が低くなる。なお、本
発明において沸点より50℃高い温度以下とは沸点
よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を意
味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度
以下との意味である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、
液・ガス状またはガス状を呈しており、本発明の
延伸工程は、媒体が上記のいずれの状態であつて
も実施することができる。

本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて
極低温下で延伸するクレージング作用が現われる
為に生ずるものと推定される。前記以外の通常の
媒体中では、熱可塑性樹脂の中空糸は極低温下で
ガラス状態となり、伸びが現われることなく切断
されてクレージング作用は生じない。

本発明の極低温延伸温度は、−100℃以下の温度
であつて、使用する媒体の凝固点よりも高く該媒
体の沸点より50℃高い温度以下の範囲の温度であ
る条件下にて実施することができるが、一般に、
延伸はその低温液体の沸点付近の温度にて行なう
ことが、製造管理上、および得られる多孔質熱可
塑性樹脂中空糸の特性を一定にする上でも有利で
ある。

上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一
般に未延伸熱可塑性樹脂中空糸に対して１〜200
％の範囲の値とされる。ただし好ましい延伸倍率
は10〜50％の範囲の値である。これらの範囲内の
延伸倍率では、延伸倍率が増加すると透孔数が増
加する傾向があり、この傾向を利用して、得られ
る多孔質熱可塑性樹脂中空糸の平均透孔径や空隙
率を目的に合わせて調整することも可能である。

上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径
および空隙率が得られるまで二回以上繰返し実施
することができる。

本発明の特定媒体中、極低温における冷却下で
の延伸工程を利用した熱可塑性樹脂中空糸の多孔
質下は、従来の室温付近での延伸工程による場合
とは異なり、たとえば、25℃における50％の歪か
らの弾性回復率が40％に満たない熱可塑性樹脂中
空糸にも有効に作用し、透孔が均一であり、かつ
空隙率の高い優れた多孔質熱可塑性樹脂中空糸と
することができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多
孔質化された熱可塑性樹脂中空糸は、次いで、熱
固定処理にかけることが好ましい。この熱固定処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固
定を主なる目的とするものである。この熱固定処
理は多孔質化した熱可塑性樹脂中空糸を、使用し
た熱可塑性樹脂の融解温度より70〜５℃低い温度
に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などに
より実施される。具体的な加熱温度は、たとえ
ば、高密度ポリエチレンを使用する場合には、通
常では70〜125℃、好ましくは80〜120℃、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合に
は、通常では150〜210℃、好ましくは160〜200
℃、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を
使用する場合には、通常では180〜240℃、好まし
くは200〜230℃、ポリフツ化ビニリデンを使用す
る場合には、通常では100〜165℃、好ましくは
110〜160℃である。なお、加熱温度が、記載した
温度の上限より著しく高いと、形成された微細空
孔が閉鎖することもあり、また、温度が下限より
著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒より短い
と熱固定が不充分となりやすく、後に、形成され
た透孔が閉鎖することがあり、また使用に際して
の温度変化により熱収縮を起し易くなる。上述し
た極低温延伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径
および空隙率が得られるまで繰返し実施すること
ができる。すなわち、中空糸の温度を室温までも
どし、繰返し極低温延伸（および熱固定処理）を
含む工程に付すことができる。極低温延伸を繰返
して行なうことにより形成される透孔の数を多く
することができ、また平均透孔径を大きくするこ
とができる。

上記のようにして調整された多孔質熱可塑性樹
脂中空糸は形成された平均透孔径が大きく、また
空隙率も高く良好な特性を示すが、さらに上記の
多孔質熱可塑性樹脂中空糸を熱延伸工程にかける
ことにより、さらにその特性は向上する。

上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て
多孔質化された熱可塑性樹脂中空糸の熱延伸工程
は次のようにして実施される。この熱延伸工程
は、主として極低温で形成された微細透孔を透孔
径を拡張することを目的として行なわれるもので
ある。この熱延伸工程は、多孔質化した熱可塑性
樹脂中空糸を該熱可塑性樹脂の融解温度より90〜
５℃低い温度に加熱した空気中などで延伸するこ
とにより実施される。たとえば、高密度ポリエチ
レンを使用する場合には、通常では70〜125℃、
好ましくは80〜120℃、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常では150〜
210℃、好ましくは160〜200℃、エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には、
通常では180〜240℃、好ましくは200〜230℃、ポ
リフツ化ビニリデンを使用する場合には、通常で
は100〜165℃、好ましくは110〜160℃に設定して
行なう。なお加熱温度が上記の温度の上限より高
い場合には、形成された微細空孔が閉鎖すること
もあり、また、温度が下限より低い場合には延伸
による透孔径の拡張が不充分となることがある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、極低延伸
工程に付される以前の中空系長さ（初期長さ）に
対して通常は10〜700％、好ましくは、50〜550％
である。延伸倍率が、10％より低いと透孔の拡張
が不充分となることがあり、また700％より高い
と中空糸が切断されることがある。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸
工程と交互に実施するか、または少なくとも一回
の極低温延伸工程を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化された中空糸は、
延伸工程と延伸工程の間に、熱固定処理にかける
ことが望ましい。この熱固定処理は、熱延伸工程
を経て形成された透孔を熱固定することを主なる
目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性
樹脂中空糸を延伸状態を保持したまま空気中で３
秒以上、使用した熱可塑性樹脂の融解温度より20
〜５℃低い温度に加熱する方法などにより実施さ
れる。具体的な加熱温度は、たとえば高密度ポリ
エチレンを使用する場合には通常70〜125℃、好
ましくは80〜120℃、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）を使用する場合には通常150〜210℃、好
ましくは160〜200℃、エチレンテトラフルオロエ
チレン共重合体を使用する場合には通常180〜240
℃、好ましくは200〜230℃、ポリフツ化ビニリデ
ンを使用する場合には、通常100〜165℃、好まし
くは110〜160℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了した中
空糸に対しても同様に行なうことが望ましい。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成さ
れた透孔が閉鎖することもあり、また温度が上記
の下限温度より低いか加熱時間が３秒より短いと
熱固定が不充分となり易く、後に透孔が閉鎖し、
また使用に際しての温度変化により熱収縮を起し
易くなる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例 １ 高密度ポリエチレン（シヨウレツクスF6080商
品名：昭和電工(株)製、MI＝８ｇ／10分）を、直
径８mm、内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用ノズルを使用し、紡糸温度190℃、引取り速
度200ｍ／分、ドラフト比726の条件で紡糸した。
得られたポリエチレン中空糸を110℃の加熱空気
槽で30分間加熱処理し、次いで液体窒素（−195
℃）中で、初期長さに対し20％延伸し、延伸状態
を保つたまま110℃の加熱空気槽内で15分間熱処
理を行なつた。

この中空糸を110℃の空気雰囲気で300％の熱延
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま110℃の
加熱空気槽内で15分間熱処理を行ない多孔質ポリ
エチレン中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリエチレン中空糸の平均透孔
径を水銀圧入法（測定は、CARLOERBA社（イ
タリア）製のPOROSIMETRO SERIES 1500を
使用して行なつた。以下同様）で測定したとこ
ろ、0.32μｍであり、空隙率は68％であつた。

上記の多孔質ポリエチレン中空糸の周壁部を電
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の
大きな透孔が均一に形成されており、また透孔径
も全体にわたつてほぼ一定していた。

実施例 ２ ポリ（４−メチル−ペンテン１）（TPX RT18
商品名：三井石油化学(株)製）を、直径８mm、内
径７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズル
を使用し、紡糸温度280℃、引取り速度200ｍ／
分、ドラフト比726の条件で紡糸した。得られた
ポリ（４−メチル−ペンテン１）中空糸を180℃
の加熱空気槽で30分間加熱処理し、次いで液体窒
素（−195℃）中で、初期長さに対し20％延伸し、
延伸状態を保つたまま180℃の加熱空気槽内で15
分間熱処理を行なつた。

この中空糸を180℃の空気雰囲気で80％の熱延
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま180℃の
加熱空気槽内で15分間熱処理を行ない多孔質ポリ
（４−メチルペンテン１）中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリ（４−メチルペンテン１）
中空糸の平均透孔径を水銀圧入法で測定したとこ
ろ、0.1μｍであり、空隙率は40％であつた。

上記の多孔質ポリ（４−メチルペンテン１）中
空糸の周壁部を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、周壁部に多数の透孔が均一に形成されてお
り、また透孔径も全体にわたつてほぼ一定してい
た。

実施例 ３ エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ア
フロンCOP商品名：旭硝子(株)製を、直径８mm、
内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製造用ノズ
ルを使用し、紡糸温度330℃、引取り速度50ｍ／
分、ドラフト比181の条件で紡糸した。得られた
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体中空糸
を220℃の加熱空気槽で30分間加熱処理し、次い
で液体窒素（−195℃）中で、初期長さに対し20
％延伸し、延伸状態を保つたまま220℃の加熱空
気槽内で15分間熱処理を行なつた。

この中空糸を220℃の空気雰囲気で80％の熱延
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま145℃の
加熱空気槽内で15分間熱処理を行ない多孔質エチ
レンテトラフルオロエチレン共重合体中空糸を製
造した。

得られた多孔質エチレン・テトラクロロエチレ
ン中空糸の平均透孔径を水銀圧入法で測定したと
ころ、0.06μｍであり、空隙率は30％であつた。

上記の多孔質エチレンテトラフルオロエチレン
共重合体中空糸の周壁部を電子顕微鏡により観察
したところ、周壁部に多数の透孔が均一に形成さ
れており、また透孔径も全体にわたつてほぼ一定
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン
   −１）、ポリフツ化ビニリデン、又はエチレンテ
   トラフルオロエチレン共重合体からなる熱可塑性
   樹脂中空糸を延伸することにより該中空糸に多数
   の微細透孔を形成する工程を含む多孔質熱可塑性
   樹脂中空糸の製造法において、該延伸工程を、窒
   素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタンおよび
   エタンからなる群より選ばれた媒体中で、かつそ
   の延伸温度が、−100℃以下の温度であつて、該媒
   体の凝固点よりも高く該媒体の沸点より50℃高い
   温度以下の範囲の温度である条件下にて行うこと
   を特徴とするポリエチレン、ポリ（４−メチル−
   ペンテン−１）、ポリフツ化ビニリデン、又はエ
   チレンテトラフルオロエチレン共重合体からなる
   多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法。 ２ 該冷却下の延伸工程を二回以上繰り返すこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質
   熱可塑性樹脂中空糸の製造法。 ３ 延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた
   後の熱可塑性樹脂中空糸を該熱可塑性樹脂の融解
   温度より70〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項もし
   くは第２項記載の多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製
   造法。 ４ ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン
   −１）、ポリフツ化ビニリデン、又はエチレンテ
   トラフルオロエチレン共重合体からなる熱可塑性
   樹脂中空糸を延伸することにより該中空糸に多数
   の微細透孔を形成する工程を含む多孔質熱可塑性
   樹脂中空糸の製造法において、該延伸工程が、中
   空糸を； () 窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および
   メタンおよびエタンよりなる群から選ばれた媒
   体中で、かつ延伸温度が−100℃以下であつて、
   該媒体の凝固点よりも高く該媒体の沸点より50
   ℃高い温度以下の範囲の温度である条件下にて
   延伸する工程；および () 該極低温下の延伸工程の後に該中空糸を該
   熱可塑性樹脂の融解温度より90〜５℃低い温度
   の範囲内で熱延伸する工程； を含むことを特徴とするポリエチレン、ポリ（４
   −メチル−ペンテン−１）、ポリフツ化ビニリデ
   ン、又はエチレンテトラフルオロエチレン共重合
   体からなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法。 ５ 該冷却下の延伸工程および熱延伸工程をそれ
   ぞれ二回以上繰り返すことを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の多孔質熱可塑性樹脂中空糸の
   製造法。 ６ それぞれの延伸工程の間および最後の延伸工
   程にかけた後の熱可塑性樹脂中空糸を該熱可塑性
   樹脂の融解温度より70〜５℃低い温度の範囲内で
   熱固定処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項もしくは第５項記載の多孔質熱可塑性樹脂
   中空糸の製造法。