JPH115766A

JPH115766A - ジアリールカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH115766A
Application number: JP9158814A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Suguro; 芳雄勝呂; Hidetaka Tsuchisada; 秀隆土定; Toru Egashira; 徹江頭
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JP4096375B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボ
ネートの原料となるジアリールカーボネートの製造にお
いて、芳香族ポリカーボネート製造時の重合触媒被毒物
質である加水分解性塩素を含まないジアリールカーボネ
ートを、精製工程における加水分解を抑制しながら製造
する方法を提供する。【解決手段】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
ンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得
たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、ア
ルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜９．５の範囲で
中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を温水と
接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相よりジ
アリールカーボネートを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度に精製され
たジアリールカーボネートを高収率で製造する方法に関
するものである。本発明で得られたジアリールカーボネ
ートは、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネ
ートを製造する原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートの製造方法とし
ては、種々の製造法が知られている。例えば、アルカリ
水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホス
ゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）が
知られている。この場合、アルカリ水溶液によりホスゲ
ンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の
塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンの有効利用率の
低下、アルカリ使用による原料コストの増加、排水処理
等の問題を生じる。

【０００３】また、米国特許第２，８３７，５５５号明
細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウムの存在下に無溶媒縮合を行うことが提案されてい
る。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ１８０
〜２１５℃という高い温度を用いることが必要であり、
そのために熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアン
モニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に
必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費
される。

【０００４】かかる問題を解決する手段として、芳香族
モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の
芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在に
おいて行ってジアリールカーボネートを製造する方法が
提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参
照）。反応混合物中に含有される触媒を分離する方法と
して該公報には、反応混合物蒸留時の釜残物質として易
融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に
沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載され
ている。

【０００５】しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付
加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性
や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの
液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかな
りの触媒の塩が溶解し、これを原料としてビスフェノー
ルＡとエステル交換法により製造された芳香族ポリカー
ボネートは色相が悪かったり、金型を腐食する。

【０００６】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲン
またはアリールクロロフォーメートとを反応させた場
合、ジアリールカーボネートの他に塩酸が副生する。ア
ルカリ水溶液中での反応例等を除いて、この塩酸の一部
が、反応混合物への溶解、塩基性触媒との付加物の形成
等により、反応混合物中に残存する。塩酸等の加水分解
性塩素を有する化合物は、ジアリールカーボネートから
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製
造する際の重合触媒に被毒作用を示す物質として知られ
ており、ジアリールカーボネート中の含有量を数十ｐｐ
ｂ以下とすることが望ましい。

【０００７】塩酸を含んだ反応混合物を中和する場合、
アルカリ水溶液と接触させるのが一般的であり、高いｐ
Ｈで処理する方が充分に中和を行えるが、ジアリールカ
ーボネートを含む反応混合物の場合、過剰にアルカリを
使用するとジアリールカーボネートの加水分解が著しく
なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフ
ォーメートとの反応によるジアリールカーボネートの製
造において、反応で副生した塩酸、反応中間体であるア
リールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸付加物等
の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネート
製造において重合触媒に被毒作用を示す物質を含まない
高純度のジアリールカーボネートを、精製工程における
ジアリールカーボネートの加水分解を抑制しながら製造
する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォ
ーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを
含有する反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させてｐ
Ｈ７．０〜９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に
分離し、分離した有機相を温水と接触させ、再び水相と
有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネート
を回収することを特徴とするジアリールカーボネートの
製造方法を提供するものである。

【００１０】

【作用】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまた
はアリールクロロフォーメートとを反応させて得た反応
混合物を、アルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜
９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に分離し、該
有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離する
ジアリールカーボネートの製造方法により、反応で副生
した塩酸、反応中間体であるアリールクロロフォーメー
ト、塩基性触媒の塩酸付加物等の、溶融エステル交換法
による芳香族ポリカーボネート製造において重合触媒に
被毒作用を示す物質を含まない高純度のジアリールカー
ボネートを、ジアリールカーボネートの加水分解を抑制
しながら製造することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】芳香族モノヒドロキシ化合物：芳香族モノヒドロキシ化
合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合してい
るものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール
類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してア
ルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用
できる。

【００１２】アリールクロロフォーメート：アリールク
ロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ
化合物のクロロフォーメートが使用できる。

【００１３】ホスゲン：ホスゲンとしては、塩化メチレ
ンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好
ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対
し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜
０．５モル使用される。

【００１４】芳香族複素環式含窒素塩基性化合物または
その塩：触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
を使用する場合、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物と
しては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存
在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エ
ステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミ
ノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化
合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他
のヘテロ原子を有していても良い。

【００１５】かかる触媒の具体例としては、ピリジン、
キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリ
アゾール類である。芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化す
る。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態
にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触
媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩
や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。これら
の触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対
して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが
好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ま
しい。

【００１６】アルカリ：アルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭
酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用
できる。

【００１７】反応：本発明の高純度のジアリールカーボ
ネートを得る一例を、触媒として芳香族複素環式含窒素
塩基性化合物を使用する場合を例にとり、図１を用いて
説明する。芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族
複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合
物を反応器（４）内に充填し、これを１２０〜１９０℃
に昇温し、溶融させ、充分な攪拌を行いながら同温度で
ガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することによ
り反応を行う。

【００１８】ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒド
ロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ま
しく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論
量は０．５モルであるが、ホスゲンの同入量を化学量論
量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒド
ロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリ
ールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物
のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業
用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影
響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含ま
ない反応混合物を得ることができる。その際、必要によ
り、ホスゲン導入後に窒素ガス（５）を反応混合物中に
吹き込んで、反応によって生成した塩酸（６）を系外へ
除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳
香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進する
ことができる。

【００１９】反応終了後の混合物中には、ジアリールカ
ーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量
不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合
物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使
用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。塩
素の除去は、反応器（４）より取り出した反応混合物
（７）を、反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶
液（８）と接触させてｐＨ７．０〜９．５、好ましくは
ｐＨ８．８〜９．２の範囲で中和し、この中和液を分離
槽（９）で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して
有機相の融点以上の温度で温水（１０）と接触させた
後、再び、これを分離槽（１１）で有機相と水相に分離
することにより行う。

【００２０】使用する温水の量は、通常有機相の重量に
対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．２〜１倍であ
る。水の量が少なすぎるとその効果が十分でなく、多す
ぎると回収に手間がかかる。中和工程及び温水処理工程
の攪拌と分離を適切に行えば、温水処理は１回で充分で
あるが、攪拌や分離が不充分で加水分解性塩素の濃度が
高い場合には、温水との接触及び水相と有機相の分離か
らなる工程を、複数回行うことにより、同様の効果が得
られる。

【００２１】また、中和工程及び温水処理工程の温度
は、反応液の融点以上の温度で行えるが、中和反応の促
進と生成した塩の水相への抽出効果を考慮すると、５０
〜１００℃の範囲で行うことが望ましい。この反応混合
物の中和工程でアルカリ水溶液と接触させることによ
り、反応段階で微量に残存したアリールクロロフォーメ
ートをジアリールカーボネートに転換して、完全に消失
させることができる。

【００２２】塩基性触媒を容易に効率良く回収するため
に、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留
によって、遊離型の塩基性触媒（１２）及び未反応芳香
族モノヒドロキシ化合物（１３）とジアリールカーボネ
ート（１４）に分離する。蒸留温度は、遊離型の塩基性
触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８
０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノー
ル等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジ
アリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場
合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。本発明
のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッ
チ式（回分式）でもよい。このようにして得られるジア
リールカーボネート中の加水分解性塩素の含量は５０ｐ
ｐｂ以下である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。実施例１オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット
付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７０
０ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で
接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガス
を系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続し
た。あらかじめピリジンを５モル％添加して攪拌してお
いた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノー
ル７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第
１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。
充分に攪拌を行いながら、供給されるフェノールの０．
４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容
器へ連続供給した。

【００２４】第１反応容器から流出した反応混合物は、
オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反
応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給
した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガ
スの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリット
ル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。

【００２５】組成が充分に安定した後に抜き出した反応
混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フ
ェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニル
クロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式
の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反
応容器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温してお
いた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇ
を添加して５分間攪拌後、３０分間静置してから水相と
有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添
加後のｐＨは９．０であった。

【００２６】抜き出した有機相を、再度、オイル循環方
式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製
反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温し
ておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間攪拌後、５分
間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。中和
工程と温水処理工程におけるジフェニルカーボネートの
分解率を測定したところ、中和工程で０．９％、温水処
理工程で０．４％であり、合計１．３％であった。

【００２７】また、このジフェニルカーボネート５ｇを
トルエン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃ
ｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃
の恒温室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍ
で１０分間攪拌した後、水相中の塩素をイオンクロマト
グラフで分析したところ、２６ｐｐｂであった。次に、
スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填し
た真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳
細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約
２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジ
ンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オ
イルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離
型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含ま
ない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇ
を得た。

【００２８】比較例１水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを９．８とする以
外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカ
ーボネートの分解率は、中和工程で４．５％、温水処理
工程で０．４％であり、合計４．９％であった。また、
塩素含有量は２０ｐｐｂであった。

【００２９】比較例２水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを５．０とする以
外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカ
ーボネートの分解率は、中和工程で０．５％、温水処理
工程で０．４％であり、合計０．９％であった。また、
塩素含有量は８ｐｐｍであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、加水分解可能な
塩素含量が数十ｐｐｂ以下のジアリールカーボネートが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を
示すフローシート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江頭徹福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
ンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得
たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、ア
ルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜９．５の範囲で
中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を
温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相
よりジアリールカーボネートを回収することを特徴とす
るジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】温水との接触及び水相と有機相の分離か
らなる工程を、複数回行うことを特徴とする、請求項１
記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】アルカリ水溶液及び温水との接触を、５
０〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１
記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】温水との接触後に分離された有機相よ
り、蒸留によりジアリールカーボネートを回収すること
を特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの
製造方法。
【請求項５】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
ンまたはアリールクロロフォーメートとの反応を、芳香
族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に
行うことを特徴とする、請求項１記載のジアリールカー
ボネートの製造方法。