JPH10245428A

JPH10245428A - プロピレンブロック共重合体成形品

Info

Publication number: JPH10245428A
Application number: JP9318998A
Authority: JP
Inventors: Makoto Iida; 信飯田; Toshifumi Kajiya; 俊史加治屋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2018-04-06
Also published as: JP2983956B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐面衝撃性などの耐衝撃性に著しく優れ、か
つ剛性等の諸特性にも優れたプロピレンブロック共重合
体成形品を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレン部〔（ａ）成
分〕とエチレンプロピレンランダム共重合部〔（ｂ）成
分〕を含有するプロピレンブロック共重合体であって、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量を１００重
量％としたときに、前記（ａ）成分の含量が５５〜９５
重量％で、前記（ｂ）成分の含量が５〜４５重量％であ
り、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分の極限粘度を
それぞれ〔η〕_PPおよび〔η〕_EPとしたときに、その比
（〔η〕_EP／〔η〕_PP）が０．５〜２．０で、かつ前記
（ｂ）成分のガラス転移温度が−４０℃以下であるプロ
ピレンブロック共重合体を成形して得られるプロピレン
ブロック共重合体成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンブロック
共重合体成形品に関し、より詳しくは、耐衝撃性（特に
耐面衝撃性）、剛性、などの機械的特性などに著しく優
れ、家電、自動車材料などの分野に好適に利用できるプ
ロピレンブロック共重合体成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるプロピレンブロック共重合体と
して市販されているプロピレン−エチレン共重合体は、
耐衝撃性、剛性などに優れた樹脂として、大型雑貨をは
じめ自動車、家電分野等の各産業分野で賞用されてい
る。近年、その用途が拡大し、また製品の薄肉化が進む
につれ、要求特性が増々高度化しつつあり、高流動かつ
高い剛性を保持しつつ、耐衝撃性を一層向上させた品質
が要望されるようになってきている。プロピレンブロッ
ク共重合体を成形して得られるプロピレンブロック共重
合体成形品の耐衝撃性についてはアイゾット衝撃値だけ
でなく、特に耐面衝撃性に優れたものが要望されてい
る。

【０００３】従来のプロピレンブロック共重合体等のプ
ロピレン重合体組成物を得る方法としては、プロピレン
共重合体にポリエチレンを配合する方法（特開昭５５−
５８２４５号公報、特開昭５７−１３７３４１号公
報）、２段重合法によりプロピレンブロック共重合体を
製造する方法（特開昭５６−５５４１６号公報）などが
提案されているが、いずれの方法によって得られたプロ
ピレン重合体組成物も、耐衝撃性、特に薄肉化したとき
の耐面衝撃性が十分でなかったり、耐衝撃性、剛性、流
動性などの機械的特性、加工性などのバランスが悪いと
いう欠点があった。また、これらの欠点に対処するため
に、低いメルトイッデックス値を有するプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を過酸化物の存在下に熱分解処
理して流動性を改善することによって、諸特性のバラン
スの向上をはかる方法、（特公昭５８−７６６５号公
報）も提案されているが、この方法で製造された重合体
組成物を成形して得られた成形品も、耐衝撃性、特に耐
面衝撃性と剛性との物性バランスの点でなお不十分であ
るという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解消した耐面衝撃性などの耐衝撃性に著しく優れ、
かつ剛性等の諸特性にも優れたプロピレンブロック共重
合体成形品を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記事情
に基づいて種々検討を行った結果、特定の結晶性ポリプ
ロピレン部と特定のエチレン−プロピレン共重合部を特
定の割合で含有し、かつ特定のガラス転移温度を有する
プロピレンブロック共重合体を成形して得られる成形品
が、高い剛性を保持しつつ、かつ耐面衝撃性などの耐衝
撃性に著しく優れていることを見い出し本発明を完成す
るに到った。

【０００６】すなわち、本発明は結晶性ポリプロピレン
部〔（ａ）成分〕とエチレンプロピレンランダム共重合
部〔（ｂ）成分〕を含有するプロピレンブロック共重合
体であって、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計
量を１００重量％としたときに、前記（ａ）成分の含量
が５５〜９５重量％で、前記（ｂ）成分の含量が５〜４
５重量％であり、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分
の極限粘度をそれぞれ〔η〕_PPおよび〔η〕_EPとしたと
きに、その比（〔η〕_EP／〔η〕_PP）が０．５〜２．０
で、かつ前記（ｂ）成分のガラス転移温度が−４０℃以
下であるプロピレンブロック共重合体を成形して得られ
るプロピレンブロック共重合体成形品を提供するもので
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレンブ
ロック共重合体における前記極限粘度の比〔η〕_EP／
〔η〕_PPの好ましい範囲は、０．７〜１．７であり、
（ｂ）成分の極限粘度の好ましい範囲は１．８５以下、
より好ましくは１．４２〜１．８５である。

【０００８】また、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合、（ｂ）成分の極限粘度、前記極限粘度の比、前記ガ
ラス転移温度のいずれか１つが、前記の範囲外である
と、プロピレンブロック共重合体成形品の耐衝撃性、特
に耐面衝撃性が十分でなかったり、剛性が低下したりす
るので好ましくない。

【０００９】すなわち、（ａ）成分の含量が９５重量％
を超えるとアイゾット衝撃性や耐面衝撃性などの耐衝撃
性が低下し、５５重量％未満であると剛性が低下する。
また、極限粘度の比が２．０を超えると耐面衝撃性が低
下し、０．５未満であると耐面衝撃性が低下するととも
に、剛性も低下する。

【００１０】ここで、前記（ａ）成分とは、プロピレン
もしくはプロピレン含有モノマーを立体規則性触媒等を
用いて重合することによって得ることが可能な、プロピ
レン単位からなるプロピレン単独重合体もしくは、重合
体中に２重量％以下のエチレン単位もしくは、プロピレ
ン、エチレン単位以外の他のオレフィン単位を含有する
実質的なプロピレン単独重合に由来する重合体部分であ
る。（ａ）成分の極限粘度が１．８５を超えると成形性
が低下する。

【００１１】一方、前記（ｂ）成分は、エチレンとプロ
ピレンあるいはこれらと適量の他のオレフィンとを立体
規則性触媒等を用いて重合することによって得ることが
可能な、エチレン単位とプロピレン単位を含有するエチ
レン−プロピレンランダム共重合体および共重合の際に
できるエチレン単独重合体もしくは、重合体中にエチレ
ン単位、プロピレン単位以外の他のオレフィン単位を少
量含有するいわゆる実質的なエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体に由来するランダム共重合体部分であり、
共重合の際にできるエチレン単独重合体を含んでいても
よい。また、この共重合体中に、分離可能な前記プロピ
レン単独重合体もしくは前記実質的プロピレン単独重合
体すなわち（ａ）成分を含有する場合には、これを除く
残りの部分である。

【００１２】前記プロピレン、エチレン以外の他のオレ
フィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン等の直鎖α−モノオレフィ
ン；イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、ネオヘキ
セン等の分枝α−モノオレフィン；ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等のα−ジエン類等を挙げ
ることができる。

【００１３】すなわち、本発明に用いられるプロピレン
ブロック共重合体は、前記（ａ）成分および／または前
記（ｂ）成分中に、前記したプロピレン、エチレン以外
の他のオレフィン単位を適量含有するものであってもよ
い。なお、この他のオレフィンの含有量は、通常、公知
のポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー中
に含有されている程度の範囲内に選定することができ
る。

【００１４】なお、前記極限粘度の値は、１３５℃デカ
リン中で測定したものである。ここで共重合部の極限粘
度という概念について説明すると、これは実際に共重合
部だけを切って取り出して測定した値ではなく、下記の
ような計算によって算出される便宜的な概念である。ま
ず、ブロック共重合体の製造過程で先行して重合される
結晶性ポリプロピレン部の極限粘度〔η〕_PPを測定して
おく。次いでブロック共重合部分の重合を行って得られ
た最終共重合体の極限粘度〔η〕_Cを測定する。このと
きブロック共重合体の共重合部分の重合比率をａとする
と、共重合部の極限粘度〔η〕_EPと〔η〕_C、〔η〕_PP
との間に下記（１）式の関係が成立すると仮定し、した
がって共重合部の極限粘度〔η〕_EPは（２）式によって
求められる。〔η〕_C＝ａ〔η〕_EP＋（１−ａ）〔η〕_PP （１）〔η〕_EP＝１／ａ〔η〕_C−（１／ａ−１）〔η〕_PP （２）本発明に用いられるプロピレンブロック共重合体は、そ
の剛性をさらに向上させるという観点からアイソタクチ
ックペンタッド分率〔Ｉ〕が、〔Ｉ〕≧−１．０２
〔η〕_PP＋９６．０（ただし、〔η〕_PPは前記と同様の
意味である。）を満足するものであることがより好まし
い。

【００１５】ここでアイソタクチックペンタッド分率と
はＡ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、６、９２５（１９７３）に発表された方
法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定される
ポリプロピレン分子鎖〔（ａ）成分〕中のペンタッド単
位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイ
ソタクチックペンタッド分率はプロピレンモノマー単位
が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレ
ンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に
関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８、６８７
（１９７５）に記載の上記文献の訂正版に基づいて行っ
た。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素
領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率とし
てアイソタクチックペンタッド単位を測定する。

【００１６】なお、本発明におけるアイソタクチックペ
ンタッド分率の値は、得られた結晶性ポリプロピレンポ
リマーそのままの値であって、抽出、分別等をした後の
ポリマーについての値ではない。

【００１７】次に、本発明に用いられるプロピレンブロ
ック共重合体の製造法の例について説明する。

【００１８】本発明に用いられるプロピレンブロック共
重合体は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を所定の割合で
含有するものであるが、このブロック共重合体とは、プ
ロピレン、エチレン、その他の添加物オレフィンを原料
モノマーとする立体規則性触媒を用い、それぞれのブロ
ックを二段重合法、多段重合法により製造することによ
り得られたものを意味する。

【００１９】本発明に用いられるプロピレンブロック共
重合体は、通常、立体規則性重合に用いられるプロピレ
ン、エチレン、プロピレンとエチレンの混合物、あるい
はこれらに前記プロピレンとエチレン以外の他のオレフ
ィンを適量含有する混合物等を原料モノマーとして用い
て立体規則性重合により製造することができる。

【００２０】以下に、プロピレンブロック共重合体の製
造に好適に用いられる二段重合法について説明する。

【００２１】重合に用いられる立体規則性触媒は、エチ
レン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般に使
用される触媒であり、通常は、少なくとも遷移金属のハ
ロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから調製される
触媒である。ここで、遷移金属のハロゲン化物として
は、チタンのハロゲン化物が好ましく、例えば、四塩化
チタン、三塩化チタンが挙げられる。そして、特に三塩
化チタンが好適である。三塩化チタンとしては、四塩化
チタンを種々の方法で還元したもの；これらをさらにボ
ールミル処理および／または溶媒洗浄などの処理をして
活性化したもの；三塩化チタンまたは二塩化チタン共晶
体（例えば、ＴｉＣｌ₃＋１／３ＡｌＣｌ₃）をさらにア
ミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導
体、有機もしくは無機の窒素化合物またはリン化合物等
と共粉砕処理したもの；エーテル化合物の存在下に液状
化した三塩化チタンから析出させて得られるもの：特公
昭５３−３３５６号公報に記載された方法により得られ
たもの；などを挙げることができる。また、チタンのハ
ロゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたも
のも用いることもできる。

【００２２】前記有機アルミニウム化合物としては、次
式ＡｌＲ_m Ｘ_3-m （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｎは０＜ｍ≦３の実数を表す。）で示される化合
物が好適である。

【００２３】具体的には、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモ
ノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノイソブ
トキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノハライド、
ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

【００２４】立体規則性触媒は、これらの触媒成分を所
定の割合に配合もしくは混合することによって得ること
ができる。各触媒成分の配合もしくは混合割合は、原子
比Ａｌ／Ｍ（ただし、ＭはＴｉ等の遷移金属原子）で、
０．１〜１０００の範囲に設定することができるが、通
常は１〜１００程度とすればよい。また、第３成分とし
て、例えば、アルコール、アルデヒド、エーテル、エス
テル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機リン化
合物、有機ケイ素化合物、チオール、チオエーテル、チ
オエステルのような電子供与性化合物を用いることもで
きる。

【００２５】このような立体規則性触媒は、通常用いら
れている量および各成分の組み合わせなどにおいて、重
合反応の各段階で用いられる。

【００２６】各段の重合条件は、温度が通常０〜１００
℃好ましくは３０〜９０℃、圧力が通常０．０１〜４５
ｋｇ／ｃｍ²好ましくは０．０５〜４０ｋｇ／ｃｍ²程度
とすればよい。重合の方法としては、公知の方法を適用
することができ、例えば、スラリー重合、溶液重合、気
相重合、オレフィンモノマーを媒体とした液相重合等を
あげることができる。

【００２７】なお、重合に際して溶媒を用いる場合に
は、その溶媒として、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の
不活性炭化水素が好適に使用でき、具体的には例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどをあげることができる。

【００２８】前記（ａ）成分と（ｂ）成分との極限粘度
およびその比、および前記ガラス転移温度は触媒の種
類、各段階における重合温度などの重合条件、重合の際
に使用する水素ガスなどの分子量調節剤の使用量を調節
・選択することにより調整することができ、一方、前記
アイソタクチックペンタッド分率〔Ｉ〕は、重合触媒の
種類および重合温度等の重合条件を調節・選択すること
により前記の値の範囲に調整することができる。

【００２９】二段重合法は、前記原料モノマー、触媒、
溶媒、重合条件などを選択・調節して、例えば、以下の
ような方法で行うことができる。

【００３０】すなわち、プロピレンブロック共重合体と
して、例えばプロピレンおよびプロピレン以外のα−オ
レフィンとしてエチレンを選択したプロピレンブロック
共重合を二段重合法により製造する場合、一段目では、
重合体中におけるエチレン単位の含有量が２重量％以下
であるプロピレン単独重合体および／またはプロピレン
−エチレン共重合体を全重合体の５５〜９５重量％、生
成させるように管理する。これは、プロピレンとエチレ
ンとの原料組成などを調節することによって容易に達成
することができる。

【００３１】この一段目におけるエチレン単位の含有量
を２重量％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体を
用いた場合には、得られるプロピレンブロック共重合体
の剛性が著しく低下してしまうので不適である。

【００３２】二段目では、前記一段目の重合反応で得ら
れたプロピレン単独重合体および／またはプロピレン−
エチレン共重合体の存在する反応器内にエチレンを、ま
たはエチレンとプロピレンとを新たに供給して、反応器
内を所定の重合条件とすることにより、第２段目の重合
反応を起こさしめ、プロピレン−エチレン共重合体を全
重合体の５〜４５重量％生成させるように管理する。こ
のようにして、この発明で用いられるプロピレンブロッ
ク共重合体を得ることができる。

【００３３】このようにして得られたプロピレンブロッ
ク共重合体は、公知の方法によって、分離回収、洗浄、
乾燥などの後処理を施して、種々の形状の成形品に成形
され、家電・自動車部品などとして様々な産業分野に好
適に利用することができる。成形品の製造方法として
は、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法、中空成形法、プレス
成形法等を挙げることができる。

【００３４】なお、上述のようにして得られたプロピレ
ンブロック共重合体の粉末等を用いて成形品を製造する
際、必要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、中和剤、
滑剤、造核剤、着色剤、顔料その他の添加剤および無機
質充填剤などを配合することができる。また、耐衝撃性
向上等の目的でエチレンプロピレンゴム、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体を配合することもで
きる。成形品としては、フィルム、シート、ブロー成形
体、中空成形体等を挙げることができる。

【００３５】このようにして得られた本発明のプロピレ
ンブロック共重合体成形品は、優れた耐衝撃性、特に優
れた耐面衝撃性を有するとともに、剛性にも優れ、成形
も容易である。

【００３６】

【実施例】

実施例１〜５内容積１０リットルの攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン５リットルを投入し、ジエチルアルミニウム
クロリド１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。

【００３７】第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃
に維持し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度に
なるように計量された水素および反応圧力が９ｋｇ／ｃ
ｍ²になるようにプロピレンを連続的に供給し、９０分
間攪拌しながら重合を行った。しかる後、未反応プロピ
レンを除去し、液相温度を５７℃まで下げた。得られた
ポリマーの〔Ｉ〕を表１に示す。

【００３８】次に第２段階の重合反応は、温度を５７℃
に維持しながら、所定のＴｇおよび〔η〕_EP／〔η〕_PP
になるようにプロピレン−エチレン混合物および計量さ
れた水素を供給し、６０分間重合を行った。次いで、未
反応ガスを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０ｍ
ｌを加え６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った。し
かる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末
状ポリマーを得た。得られたポリマーの性状について測
定した物性を表１に示す。また得られたポリマーを用い
射出成形により成形した成形品について、ＪＩＳＫ
７２０３及びＪＩＳＫ７２１１に準拠して測定した
物性値を表１に示す。比較例１〜５各段階における生成ポリマーの極限粘度とエチレン／プ
ロピレン比を変化させたこと以外は実施例と同様の操作
を行った。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】＊１・・・固体粘弾性測定法による（周波数１０Ｈｚ）＊２・・・ＪＩＳＫ７２０３に準拠＊３・・・ＪＩＳＫ７２１１に準拠

【００４０】

【発明の効果】本発明のプロピレンブロック共重合体成
形品は、優れた耐衝撃性、特に優れた耐面衝撃性を有
し、かつ剛性にも優れており、自動車、家電製品分野に
おける押出、射出、中空成形品として有用であり、その
工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレン部〔（ａ）成分〕と
エチレンプロピレンランダム共重合部〔（ｂ）成分〕を
含有するプロピレンブロック共重合体であって、前記
（ａ）成分と前記（ｂ）成分との合計量を１００重量％
としたときに、前記（ａ）成分の含量が５５〜９５重量
％で、前記（ｂ）成分の含量が５〜４５重量％であり、
前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分の極限粘度をそれ
ぞれ〔η〕_PPおよび〔η〕_EPとしたときに、その比
（〔η〕_EP／〔η〕_PP）が０．５〜２．０で、かつ前記
（ｂ）成分のガラス転移温度が−４０℃以下であるプロ
ピレンブロック共重合体を成形して得られるプロピレン
ブロック共重合体成形品。