JPH0528731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳し
くは一定の性状を有するプロピレン単独重合体成
分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなる
重合体に、特定の有機リン化合物を配合してなる
剛性、耐熱性等のすぐれたプロピレン重合体組成
物に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 一般にポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛
性、成形性等が良好であり、フイルム成形、シー
ト成形、ブロー成形、射出成形等の素材として広
く利用されている。 しかしながら、このポリプロピレンは上述の如
く一般的にはすぐれた物性を有しているものの、
用途によつてはこれらの性状が充分に満たされて
いるわけではない。特に、剛性がさらに向上すれ
ばその分だけ成形品の薄肉化が可能となり、生産
性も向上し、また製品の軽量化にもつながる。 そこで、従来からポリプロピレンの剛性を向上
させる目的で、結晶性の高いポリプロピレンを開
発することが試みられている（特開昭55−81125
号公報、特開昭59−22313号公報）が、未だ充分
に剛性の満足しうるものは得られていない。 本発明者は上述したような従来技術の問題点を
解消し、剛性、耐熱性等のより向上したポリプロ
ピレン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。 〔課題を解決するための手段〕 その結果、一定の性状を有するいわゆるプロピ
レンブロツク共重合体と称されるプロピレン単独
重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分
の混合物よりなる重合体に、特定の有機リン化合
物を配合することにより、上記課題を達成するこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)（a₁）極限粘度〔η〕_PP
が0.8〜４dl／ｇでありかつそのアイソタクチツ
クペンタツド分率〔〕が式 〔〕≧−1.02〔η〕_PP＋96.0（単位：％） を満たすプロピレン単独重合体成分55〜97重量％
および（a₂）極限粘度〔η〕_PEが２〜７dl／ｇで
ありかつエチレン単位含量が20〜70重量％である
プロピレン−エチレン共重合体成分45〜３重量％
からなる重合体100重量部に対して、 (B)（b₁）一般式（Ｂ−） （式中、R¹は水素原子あるいは炭素数１〜18の
アルキル基を示し、R²は炭素数１〜18のアルキ
ル基、

【式】あるいはM_1/aを示す。ま た、ＭはNa、Ｋ、Mg、CaあるいはAlを示し、
ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物または（b₁）一般式
（Ｂ−）で表わされる有機リン化合物及び （b₂）一般式（Ｂ−） （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロピ
リデン基あるいはイソプロピリデン基を示し、
R³、R⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜
６のアルキル基を示す。またＭ、ａは前記と同じ
である。） で表わされる有機リン化合物を0.005〜1.0重量部
配合してなるプロピレン重合体組成物を提供する
ものである。 本発明の組成物の(A)成分である重合体は、通常
は立体規則性触媒の存在下で多段重合法により製
造されたものであつて、（a₁）プロピレン単独重
合体成分と（a₂）プロピレン−エチレン共重合体
成分との混合物よりなり、いわゆるプロピレンブ
ロツク共重合体（厳密にはブロツク共重合体はわ
ずかしか形成されていない）と称されるものであ
る。 この(A)成分である重合体を製造するには、各種
の方法があるが、一般には多段重合法、特に二段
重合法により効率よく製造される。ここで二段重
合法は様々な条件下で進行させることができる
が、通常は次の如くである。即ち、まずここで用
いる立体規則性触媒は、エチレン、プロピレンな
どの立体規則性重合反応に一般的に使用される触
媒であり、通常は少なくとも遷移金属ハロゲン化
合物成分と有機アルミニウム化合物成分とからな
る混合物が用いられる。 遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物が好ましく、例えば三塩化チタン、四
塩化チタンがあげられ、特に三塩化チタンが好適
である。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを
種々の方法で還元したもの；これらをさらにボー
ルミル処理および／または溶媒洗浄（たとえば不
活性溶媒および／または極性化合物含有不活性溶
媒を用いて洗浄）により活性化したもの；三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えば
TiCl₃・1/3AlCl₃）をさらにアミン、エーテル、
エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機また
は無機の窒素もしくはリン化合物等と共粉砕処理
したもの；エーテル化合物の存在下に液状化した
三塩化チタンから析出させて得られるもの；特公
昭53−3356号公報に記載された方法により得られ
たもの等をあげることができる。また、チタンの
ハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担持せし
めたものを用いることもできる。 有機アルミニウム化合物としては、 一般式 AlR_oX_3-o （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数６〜10
のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０＜ｎ≦３の値を示す。）で表わされる化合
物が好適である。 このようなものとしては、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、
ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドなどがあげら
れ、これらの一種または二種以上を用いることが
できる。これら触媒の混合物中におけるAl／Mt
（MtはTi等の遷移金属を示す。）の原子比は、0.1
〜1000、好ましくは１〜100程度である。また、
触媒の第三成分として例えば、アルコール、アル
デヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケト
ン、アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ
素化合物、チオール、チオエーテル、チオエステ
ルのような電子供与性化合物を用いることもでき
る。 このような立体規則性触媒は、通常用いられて
いる量ならびに態様において重合反応の各段階に
使用される。 各段の重合条件は、温度が通常０〜100℃、好
ましくは30〜90℃、圧力が通常0.01〜45Kg／cm²、
好ましくは0.05〜40Kg／cm²程度とすればよい。重
合の方法としては、公知の方法を適用することが
でき、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重
合、オレフインモノマーを媒体とした液相重合等
をあげることができる。 なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、そ
の溶媒として、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の
不活性炭化水素が好適に使用でき、具体的には例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどをあげることが
できる。 二段重合法の具体的な操作としては、例えばま
ず第一段階として反応系に適当な溶媒と立体規則
性触媒を加え、所定の重合条件下でプロピレンを
導入して重合反応を進行させて所望の性状のプロ
ピレン単独重合体を得、次いで必要に応じて未反
応のプロピレンモノマーを除去した後、第二段階
として生成したプロピレン単独重合体の存在する
上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エ
チレン共重合体を得れば、これと前記プロピレン
単独重合体との混合物として本発明の(A)成分であ
る重合体が得られる。 この(A)成分である重合体は前述の如く（a₁）プ
ロピレン単独重合体成分と（a₂）プロピレン−エ
チレン共重合体成分との混合物よりなるが、この
混合比率は（a₁）プロピレン単独重合体成分55〜
97重量％、好ましくは60〜90重量％、（a₂）プロ
ピレン−エチレン共重合体成分45〜３重量％、好
ましくは40〜10重量％とすべきである。（a₁）成
分の比率が97重量％を超えると得られる組成物の
耐衝撃性が低下し、55重量％未満では剛性が低下
する。 本発明の組成物の(A)成分中の（a₁）成分である
プロピレン単独重合体は、上述の如き極限粘度
〔η〕_PPおよびアイソタクチツクペンタツド分率
〔〕を有するものである。 ここで極限粘度〔η〕_PPは、135℃に加熱された
テトラリン中での測定値である。（a₁）成分であ
るプロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕_PPは、
上述の如く0.8〜４dl／ｇであるが、好ましくは
1.0〜3.0dl／ｇである。極限粘度〔η〕_PPが0.8
dl／ｇより小さいと耐衝撃性を満足しうる組成物
を得ることができず、一方、４dl／ｇより大きい
と、成形性のすぐれた組成物を得ることができな
い。 また、このプロピレン単独重合体のアイソタク
チツクペンタツド分率〔〕は、前述したように
極限粘度〔η〕_PPとの間に 〔〕≧−1.02〔η〕_PP＋96.0（単位：％） の関係式を満たすこと、特に好ましくは 〔〕≧−1.02〔η〕_PP＋96.5（単位：％） の関係式を満たすことを要する。 このアイソタクチツクペンタツド分率〔〕
が、上記の関係式を満足しないと、得られる組成
物は剛性、耐熱性および硬度において充分なもの
とならない。 ここで、アイソタクチツクペンタツド分率
〔〕とは、A.Zambelliらによつて
Macromolecules、６、925（1973）に発表された
方法に従い、同位体炭素による核磁気共鳴スペク
トル（¹³C−NMR）を使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソ
タクチツク分率である。換言すれば、アイソタク
チツクペンタツド分率は、プロピレンモノマー単
位が５個連続してメソ結合したプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関
しては、Macromolecules、８、687（1975）に記
載の上記文献の訂正版に基いて行つた。具体的に
は、¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中mmmmピークの強度分率をもつて
アイソタクチツクペンタツド単位を測定する。 この（a₁）成分であるプロピレン単独重合体
は、100％プロピレン単位からなるものは勿論、
そのほか重合体中に２重量％以下のエチレン単位
もしくはC₄以上のオレフイン単位を含有する実
質的なプロピレン単独重合体であつてもよい。 なお、この（a₁）成分であるプロピレン単独重
合体の極限粘度〔η〕_PPについては、水素などの
分子量調節剤を重合反応系へ適量加えることによ
り効率よく制御することができる。また、アイソ
タクチツクペンタツド分率〔〕については、触
媒や助触媒の種類、温度等に重合条件などを適宜
選定することにより制御することができる。 一方、本発明の組成物の(A)成分中の（a₂）成分
であるプロピレン−エチレン共重合体は極限粘度
〔η〕_PEが２〜７dl／ｇ、好ましくは2.2〜6.0dl／
ｇでありかつエチレン単位含量が20〜70重量％、
好ましくは25〜65重量％のものである。ここで、
極限粘度〔η〕_PEが２dl／ｇ未満のものでは、得
られる組成物の耐衝撃性が不充分なものとなり、
また７dl／ｇを超えるものでは、成形性や剛性が
不充分なものとなる。さらに、（a₂）成分である
プロピレン−エチレン共重合体のエチレン単位含
量が20〜70重量％の範囲外では、得られる組成物
の耐衝撃性が低下する。 なお、前記極限粘度〔η〕_PEの値は、135℃に加
熱されたテトラリン中での測定値である。ここで
（a₂）プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度
〔η〕_PEは、（a₁）成分と（a₂）成分の混合物であ
る(A)成分たる重合体から（a₂）成分のみを取り出
して測定した値ではなく、下記の如き計算手順に
よつて算出される便宜的な概念である。 まず(A)成分である重合体の製造工程の第一段階
で重合される（a₁）プロピレン単独重合体の極限
粘度〔η〕_PPを測定しておき、次いで第一、二段
階の重合を経て得られた(A)成分たる重合体の極限
粘度〔η〕_Cを測定する。この時、（a₂）成分であ
るプロピレン−エチレン共重合体の比率をｘとし
て、〔η〕_PE、〔η〕_PPおよび〔η〕_Cとの間に下記
式が成立すると仮定すれば、（a₂）プロピレン−
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕_PEは式によ
つて求められる。 〔η〕_C＝ｘ〔η〕_PE＋（１−ｘ）〔η〕_PP …… 〔η〕_PE＝１／ｘ・〔η〕_C−（１／ｘ−１）〔η〕_PP
…… この（a₂）プロピレン−エチレン共重合体の極
限粘度〔η〕_PEの制御についても、（a₁）プロピレ
ン単独重合体の極限粘度〔η〕_PPと同様に、水素
などの分子量調節剤を重合反応系へ加えることに
よつて行うことができる。 本発明の組成物は、上記（a₁）プロピレン単独
重合体と（a₂）プロピレン−エチレン共重合体の
混合物よりなる重合体を(A)成分とし、これに(B)成
分として前記一般式（Ｂ−）で表わされる有機
リン化合物（b₁）または該一般式（Ｂ−）で表
わされる有機リン化合物（b₁）および一般式（Ｂ
−）で表わされる有機リン化合物（b₂）を配合
する。この(B)成分、即ち有機リン化合物（b₁）の
み、または該（b₁）と（b₂）の併用の場合の(A)成
分に対する配合割合については、通常は(A)成分た
る重合体100重量部に対して、(B)成分を0.005〜
1.0重量部、好ましくは0.01〜0.7重量部の範囲で
定めればよい。ここで、(B)成分の配合量が0.005
重量部未満では、得られる組成物の剛性や耐熱性
が不充分であり、また1.0重量部を超えても配合
量に相当するほどの効果の向上が認められない。 一般式〔Ｂ−〕で表わされる有機リン化合物
（b₁）は、式中のR¹、R²およびＭの種類により
様々なものがあげられる。式中のR¹は前述しに
如く水素原子あるいは炭素数１〜18のアルキル基
を示す。ここで炭素数１〜18のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２
ブチル基、第３ブチル基、ｎ−アミル基、第３ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、第３オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基あるいはオ
クタデシル基などがあげられる。 また、R²は炭素数１〜18のアルキル基（具体
的には上記R¹と同様）あるいは

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １〜７ 内容積10の攪拌機付きオートクレーブに脱水
ｎ−ヘキサン５を投入し、ジエチルアルミニウ
ムクロライド1.0ｇと三塩化チタン0.3ｇを加え
た。 第一段の重合反応は、液相温度を65℃に維持
し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度に
なるように計量された水素および反応圧力が９
Kg／cm²になるようにプロピレンを連続的に供給
し、90分間攪拌しながら重合を行つた。しかる
後、未反応のプロピレンを反応系外に除去し、液
相温度を57℃まで下げた。 次に、第二段階の重合反応は、温度を57℃に維
持しながら、所定の極限粘度およびエチレン単位
含量になるように、プロピレンとエチレンの混合
物および計量された水素を供給し、60分間重合を
行つた。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成
物にｎ−ブタノール50mlを加え、65℃で１時間攪
拌して触媒を分解した。しかる後、分離工程、洗
浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状ポリマーを得
た。得られたポリマー（(A)重合体）の性状を第１
表に示す。 続いて、この(A)重合体と(B)有機リン化合物を
230℃で均一に混練して樹脂組成物を得た。 次いで、この樹脂組成物について曲げ弾性率、
熱変形温度（アニールなし）、アイゾツト衝撃強
さおよびロツクウエル硬さを測定した。結果を第
１表に示す。 比較例 １〜12 実施例１〜７において、(B)有機リン化合物の代
わりに他の添加成分を配合したこと又は何も配合
しないこと以外は、実施例１〜７と同様の操作を
行つた。結果を第２表に示す。 比較例 13〜16 実施例１〜７において、(A)重合体の性状を変え
たこと以外は、実施例１〜７と同様の操作を行つ
た。結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊２〜＊５ 第１表と同じ
＊６ パラ−t−ブチル安息香酸アルミニウム
＊７ 平均粒径１μのもの

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物
は、プロピレンが本来有する耐衝撃性、硬度、透
明性、成形性等を充分に維持しつつ、剛性や耐熱
性において著しくすぐれたものである。 したがつて、本発明のプロピレン重合体組成物
を用いれば、成形品の剛性が向上するため薄肉化
が可能となり、省資源や生産性の点で有利であ
る。 それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、
射出、フイルム、シート、ブロー成形材料等とし
て幅広くかつ有効に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （a₁）極限粘度〔η〕_PPが0.8〜４dl／ｇ
   でありかつそのアイソタクチツクペンタツド分
   率〔〕が式 〔〕≧−1.02〔η〕_PP＋96.0（単位：％） を満たすプロピレン単独重合体成分55〜97重量
   ％および（a₂）極限粘度〔η〕_PEが２〜７dl／
   ｇでありかつエチレン単位含量が20〜70重量％
   であるプロピレン−エチレン共重合体成分45〜
   ３重量％からなる重合体100重量部に対して、 (B) （b₁）一般式（Ｂ−） （式中、R¹は水素原子あるいは炭素数１〜18
   のアルキル基を示し、R²は炭素数１〜18のア
   ルキル基、【式】あるいはM_1/aを示 す。また、ＭはNa、Ｋ、Mg、CaあるいはAl
   を示し、ａはＭの原子価を示す。） で表わされる有機リン化合物または（b₁）一般
   式（Ｂ−）で表される有機リン化合物及び （b₂）一般式（Ｂ−） （式中、Ｒはメチレン基、エチリデン基、プロ
   ピリデン基あるいはイソプロピリデン基を示
   し、R³、R⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭素
   数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍ、ａは
   前記と同じである。） で表わされる有機リン化合物を0.005〜1.0重量
   部配合してなるプロピレン重合体組成物。