JPH10245592A - 塩素系洗浄剤用添加剤及び塩素系洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素系洗浄剤中に含まれる塩素放出物質を分
解しにくく、且つ水やアニオン系及びノニオン系界面活
性剤との相溶性の良いビルダー又は金属イオン封鎖剤と
して機能する添加剤を提供する。 【解決手段】 添加剤の有効成分を、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）を構成単量体
として含有し、重量平均分子量が５，０００〜２５０，
０００であるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又は
そのアルカリ塩の共重合体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩素系洗浄剤用の添
加剤に関するもので、詳しくは、ビルダー或いは金属イ
オン封鎖剤とも呼称されている添加剤に関し、塩素系洗
浄剤の保存中等において該塩素系洗浄剤中に含まれる塩
素放出物質の分解を促進することの少ない添加剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に洗浄剤には、主剤としての界面活
性剤及び／又はアルカリ剤等と共に、この主剤の働きを
助けるビルダー又は金属イオン封鎖剤としてα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩（以下ま
とめて不飽和カルボン酸（塩）ともいう）の重合体又は
共重合体が配合されている。例えば、ポリアクリル酸、
ポリマレイン酸等の不飽和カルボン酸系重合体はＣａイ
オン等の金属イオンを捕捉する機能を有する化合物であ
って、これを洗浄剤中に配合することにより洗浄力が向
上することが知られている。一方、いわゆる塩素系洗浄
剤には、殺菌や漂白等の目的で次亜塩素酸ナトリウム等
の塩素放出物質が配合されている。

【０００３】ところが、上記ポリアクリル酸、ポリマレ
イン酸等の不飽和カルボン酸系重合体は、塩素放出物質
と共存すると、この塩素放出物質を急速に分解させると
いう性質がある。このため、塩素系洗浄剤においては、
これらの不飽和カルボン酸系重合体をビルダー等として
添加使用することは困難であった。

【０００４】塩素放出物質を分解しにくい不飽和カルボ
ン酸系重合体として、特公平８−１３９９５号公報に
は、塩素放出物質を含有する自動食器洗浄機用液体洗浄
剤の金属イオン封鎖剤としてマレイン酸又はアクリル酸
とスルホン化スチレンとの共重合体を用いることが開示
されている。しかし、上記共重合体によれば塩素放出物
質の分解をある程度抑えることはできるものの、その効
果はなお不十分であり、また、ベンゼン環をもつスルホ
ン化スチレンが共重合されていることから、上記共重合
体は水やアニオン系及びノニオン系界面活性剤との相溶
性が低く、界面活性剤を主剤とする洗浄剤において、高
濃度の洗浄剤溶液とすると濁りを生じたり、場合によっ
ては液が分離するという問題が存在している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
系洗浄剤中に含まれる塩素放出物質の分解を促進させる
ことなく、且つ水やアニオン系及びノニオン系界面活性
剤との相溶性も良く、ビルダーや金属イオン封鎖剤とし
て機能する塩素系洗浄剤用添加剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を構成単量
体として含有する不飽和カルボン酸（塩）共重合体が、
上記特公平８−１３９９５号公報の共重合体に比べて塩
素放出物質を分解しにくく、しかも水やアニオン系及び
ノニオン系界面活性剤との相溶性に優れることを見出し
て、本発明を完成した。

【０００７】本発明は２発明からなり、第１発明は２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそ
のアルカリ塩を構成単量体として含有し、重量平均分子
量が５，０００〜２５０，０００であるα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸又はそのアルカリ塩の共重合体か
らなることを特徴とする塩素系洗浄剤用添加剤に関する
ものである。

【０００８】また、第２発明は、第１発明の添加剤を含
有することを特徴とする塩素系洗浄剤に関するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩素系洗浄剤用添加剤を構成する共重合体成分
としての不飽和カルボン酸（塩）は、洗浄剤のビルダー
としての本来の性能、即ち金属イオン捕捉能を発揮する
ための成分であり、従来からその重合体は洗浄剤用添加
剤として広く使用されてきているものであり、それら不
飽和カルボン酸（塩）の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸及びイタコン酸並びにそのアルカリ塩が挙
げられる。アルカリ塩としては、Ｎａ及びＫ等のアルカ
リ金属塩、Ｃａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属塩、エチ
ルアミン等のアミン塩等があげられ、本発明にとり好ま
しいものはアルカリ金属塩である。これらの不飽和カル
ボン酸（塩）は、一種を単独で用いてもよいし、二種以
上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸（塩）
のなかでは、金属イオン捕捉能に優れることから、アク
リル酸（塩）、メタクリル酸（塩）及びマレイン酸
（塩）から選択される一種又は二種以上を用いることが
好ましく、マレイン酸（塩）を用いることが特に好まし
い。

【００１０】不飽和カルボン酸（塩）の重合体は、上述
のように塩素放出成分を分解させるものであるが、不飽
和カルボン酸（塩）に２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸又はそのアルカリ塩（以下ＡＴＢＳ
（塩）という）成分が共重合されて、不飽和カルボン酸
（塩）による金属イオン捕捉能を損なうことなく、塩素
放出成分の分解を抑える機能（以下塩素安定化機能とい
う）が付与されるものであって、ＡＴＢＳ（塩）は下記
式（１）に示す構造式で表される化合物又はそのアルカ
リ塩である。アルカリ塩については上記不飽和カルボン
酸塩と同様である。

【００１１】

【化１】

【００１２】このＡＴＢＳ（塩）がベンゼン環をもたな
いこと及びアミド結合を有すること等の理由により、こ
れと不飽和カルボン酸（塩）との共重合体からなる本願
発明の添加剤は、スルホン化スチレンを用いた場合に比
べて、水との相溶性及び水への溶解性が高く、また疎水
性物質を水に溶解又は分散させる能力に優れるので、被
洗浄物への汚れの再付着や洗浄装置へのスケール付着を
効果的に防止し、更に、アニオン系及び／又はノニオン
系界面活性剤との相溶性が良いため、これらを主剤とす
る塩素系洗浄剤を高濃度溶液とした場合にも液が濁った
り分離したりしにくいという利点を有する。

【００１３】ＡＴＢＳ（塩）との不飽和カルボン酸
（塩）との共重合体中において、ＡＴＢＳ（塩）の共重
合割合は５〜９５重量％であることが好ましく、より好
ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１０〜４０
重量％の範囲である。ＡＴＢＳ（塩）の共重合割合が上
記範囲未満であると塩素安定化機能が不十分となり、一
方上記範囲を超えると、不飽和カルボン酸（塩）の共重
合割合が少なくなり、金属イオン捕捉能が低くなるため
ビルダーとしての機能が不足する様になる。一般的に
は、共重合体の構成単量体としてはＡＴＢＳ（塩）と不
飽和カルボン酸（塩）のみが用いられるが、添加剤とし
ての粘性や相溶性の調整のために、第三の重合性単量
体、例えばアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル、アクリル酸アルキレングリ
コールエステル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸
アルキルエステル等を上記成分の代わりに、本発明の効
果を損なわない範囲で共重合体成分として使用すること
ができる。

【００１４】共重合体は、その重量平均分子量が５，０
００〜２５０，０００の範囲にあることが必要で、重量
平均分子量が５，０００未満であると塩素安定化機能が
低下し、重量平均分子量が２５０，０００を超える場合
には、共重合体の粘度が高くなりすぎるため製造時及び
使用時の取扱い性が悪く、水や界面活性剤等への溶解性
も低い。尚、本明細書中における重量平均分子量は、水
系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリ
エチレンオキサイド換算の分子量である。

【００１５】共重合体のより好ましい重量平均分子量の
範囲は、使用する不飽和カルボン酸（塩）の種類によっ
て異なり、例えば、不飽和カルボン酸（塩）としてアク
リル酸（塩）又はメタクリル酸（塩）を用いる場合、高
い塩素安定化機能を得るためには重量平均分子量１５，
０００以上とすることが好ましく、８０，０００以上と
することが更に好ましい。これに対して、不飽和カルボ
ン酸（塩）としてマレイン酸（塩）を用いる場合には、
重量平均分子量６，０００以上の範囲で高い塩素安定化
機能を得ることが出来る。また、マレイン酸（塩）とア
クリル酸（塩）又はメタクリル酸（塩）とを併用する場
合には、共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上
とすることが好ましい。

【００１６】本発明にかかわる共重合体は、ＡＴＢＳ
（塩）と不飽和カルボン酸（塩）とから選択された単量
体を常法により重合することにより得られ、更に一般的
には共重合体中に存在するカルボキシル基は、その一部
又は全部をアルカリ塩、すなわち、アルカリ塩型の共重
合体として洗浄剤に配合される。アルカリ塩型の共重合
体を得る方法としては、上記ＡＴＢＳ（塩）と不飽和カ
ルボン酸（塩）についていずれも酸を選択し、それらを
共重合させたのち、得られた共重合体の一部又は全部を
アルカリ金属水酸化物等により中和する方法、各成分の
アルカリ塩を共重合させる方法のいずれでもよいが、共
重合後に中和する方法が好ましい。本発明の添加剤が配
合される塩素系洗浄剤としては、自動食器洗い機用、衣
類用、トイレ用、台所用、家具用等の各種塩素系洗浄剤
が挙げられる。これらの洗浄剤は、塩素放出物質として
次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素化イソシアヌル酸等を
含有するものである。本発明の添加剤の塩素系洗浄剤へ
の配合量としては、塩素系洗浄剤全体に対して、一般的
には０．２〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。配合量が上記範囲未満では、十分な金
属イオン捕捉能が得られず、ビルダーとしての機能が不
足する場合があり、一方、上記範囲を超えて配合して
も、その効果が飽和する傾向にあるため経済的ではな
い。

【００１７】本発明の添加剤が配合される上記塩素系洗
浄剤は、塩素放出物質に加えて、界面活性剤、アルカリ
剤、リン酸塩及び珪酸塩等の無機ビルダー、酵素、蛍光
剤、相溶化剤、泡抑制剤、酸素系漂白剤、柔軟剤等の従
来公知の成分を必要に応じて配合されるものである。本
発明の添加剤は、粉末状及び液状等いずれの性状の塩素
系洗浄剤にも配合可能である。液状の塩素系洗浄剤に配
合する場合、本発明の添加剤はアニオン系及びノニオン
系界面活性剤との相溶性が高いため、透明性が良く分離
しにくい洗浄剤溶液が得られるという利点がある。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。下記表１に示す単量体組成で、通常の
ラジカル重合方法により水溶液重合を行った後、水酸化
ナトリウムにより完全に中和させて実施例１〜１０及び
比較例１〜９の共重合体又は重合体を得た。各重合体の
重量平均分子量を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】尚、表１中の略号は次の意味である。 ＡＴＢＳ；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸 ＳＳＳ ；スチレンスルホン酸 ＭＡＳ ；メタアリルスルホン酸 ＡＡ ；アクリル酸 ＭＬＡ ；マレイン酸 ＭＡＡ ；メタクリル酸

【００２１】これらの重合体を以下の方法により評価し
た。 （１）塩素安定化機能 各重合体を下記組成で水に溶解して塩素系洗浄剤を調製
した。 〔配合組成〕 重合体（ビルダー） ２ 重量％ ピロリン酸カリウム ５ 重量％ メタ珪酸ナトリウム ２．５重量％ 水酸化カリウム ５ 重量％ 次亜塩素酸ナトリウム ２ 重量％

【００２２】得られた洗浄剤につき、その保存中におけ
る塩素放出物質（次亜塩素酸ナトリウム）の安定性を示
す目安となる「有効塩素残存率（％）」を評価した。こ
の有効塩素残存率（％）は、調整直後及び３５℃×５日
間保存後の有効塩素残存量の比として求めた。測定結果
を上記表１に示す。尚、有効塩素残存量は下記の方法に
より測定した。 〔有効塩素残存量の測定〕 各洗浄剤５ｇを１００ｍｌコニカルビーカーにとり、
１０％ＫＩ溶液５ｍｌ及び５０％酢酸溶液３ｍｌを添加
する。 ０．１規定のチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、下
記式（Ｉ）により有効塩素残存量（重量％；塩素原子換
算）を算出する。

【００２３】〔有効塩素残存量の計算式〕 有効塩素（％：Ｃｌとして）＝（０．３５４５×Ａ）×ｆ／Ｓ （Ｉ） 但し、上記式（Ｉ）において、Ａは滴定に要したチオ硫
酸ナトリウム溶液量、Ｓは試料量、ｆはチオ硫酸ナトリ
ウム溶液のファクターである。

【００２４】（２）金属イオン捕捉能 上記（１）で調製した洗浄剤につき、下記の方法により
Ｃａイオン捕捉能を評価した。その結果を上記表１に示
す。 〔Ｃａイオン捕捉能の測定〕 ８００ｐｐｍ塩化カルシウム溶液１００ｍｌをｐＨ
８．５に調整した後、４Ｍ塩化カリウム溶液１ｍｌを加
え、更に各洗浄剤を純分濃度で４００ｐｐｍとなるよう
に添加した。 この溶液を３０℃にて１０分間放置した後、Ｃａイオ
ンメータにて溶液中に残存するＣａ濃度を測定し、洗浄
剤に捕捉されたＣａイオンの量を求めた。

【００２５】（３）界面活性剤との相溶性 (3-1)ノニオン系界面活性剤との相溶性 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレン付加モ
ル数＝８）の４０％水溶液中に、実施例３、４、６、８
及び比較例４、６の重合体を純分濃度で３〜７％添加し
て、液の濁りを目視にて評価した。評価結果は、○；濁
りなし、△；多少の濁りあり、×；明らかに濁りあり、
の３段階で表した。その結果を下記表２に示す。試験は
液温２５℃にて行った。

【００２６】

【表２】

【００２７】(3-2)アニオン系界面活性剤との相溶性 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液
中に、実施例３、４、６、８及び比較例４、６の重合体
を純分濃度で１〜４％添加して、液の濁りを目視にて評
価した。評価結果は、○；濁りなし、△；多少の濁りあ
り、×；明らかに濁りあり、の３段階で表した。その結
果を下記表３に示す。試験は液温２５℃にて行った。

【００２８】

【表３】

【００２９】表１〜３から判るように、実施例１〜８の
重合体を用いたものはいずれも有効塩素残存率２０％以
上であり、Ｃａイオン捕捉能も１７０ CaCo₃ mg/g 以上
と良好であった。また、ノニオン系及びアニオン系のい
ずれの界面活性剤に対しても比較的高い相溶性を示し
た。

【００３０】これに対して、塩素系以外の洗浄剤におい
ては好適に用いられるポリアクリル酸（比較例１及び
２）は、Ｃａイオン捕捉能は高いが有効塩素残存率が極
めて低い。スチレンスルホン酸とマレイン酸又はアクリ
ル酸との共重合体（比較例３〜６）によると有効塩素残
存率はある程度向上するが、必ずしも十分とはいえな
い。また、実施例の重合体に比べて、それらは界面活性
剤との相溶性が低く、少量の添加でも濁りを生じるもの
であった。スチレンスルホン酸に代えてメタアリルスル
ホン酸を用いた共重合体（比較例８及び９）では、スチ
レンスルホン酸を用いた場合に比べても有効塩素残存率
が更に低下した。そして、比較例７は共重合体の分子量
が低すぎる例であり、有効塩素残存率及びＣａイオン捕
捉能のいずれも不十分であった。

【００３１】実施例９は、ＡＴＢＳとアクリル酸との共
重合体においてＡＴＢＳの共重合割合が少なく、塩素放
出物質の分解抑制効果が少なく、実施例１０はアクリル
酸の共重合割合が少ないため、塩素放出物質の分解抑制
効果に優れるが、Ｃａイオン捕捉能が低くビルダーとし
ての本来の機能に問題を残すものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の添加剤は、十分な金属イオン捕
捉能を備えるとともに、塩素放出物質と共存してもこれ
を分解しにくく、更に水や界面活性剤との相溶性が高い
という特長を有する。従って、塩素系洗浄剤用の添加剤
として非常に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3:065 3:08 3:04 3:39） (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸又はそのアルカリ塩を構成単量体として含
   有し、重量平均分子量が５，０００〜２５０，０００で
   あるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はそのアル
   カリ塩の共重合体からなることを特徴とする塩素系洗浄
   剤用添加剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の添加剤を含有することを
   特徴とする塩素系洗浄剤。