JPH1025158A - サーミスタ用焼結体及びその製造方法 - Google Patents
サーミスタ用焼結体及びその製造方法Info
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- JPH1025158A JPH1025158A JP8201178A JP20117896A JPH1025158A JP H1025158 A JPH1025158 A JP H1025158A JP 8201178 A JP8201178 A JP 8201178A JP 20117896 A JP20117896 A JP 20117896A JP H1025158 A JPH1025158 A JP H1025158A
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- Japan
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- thermistor
- crystal phase
- atmosphere
- temperature
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温、特に６００℃以上の温度領域において
安定性の高いサーミスタ用焼結体及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 高純度のＹ2 Ｏ3 粉末とＣｒ2 Ｏ3 粉末
とを湿式混合し、乾燥した後、この混合粉末を、例えば
１３００℃で５時間仮焼し、ＹＣｒＯ3 単相粉末を得
る。この仮焼粉末を湿式で粉砕し、乾燥した後、適宜形
状の成形体とする。この成形体を、窒素ガス、水素ガ
ス、不活性ガス及びこれらの混合ガス雰囲気中、且つ特
定の酸素分圧の下で、１５００〜１７００℃、例えば１
６００℃前後で１時間程度焼成する。その後、得られた
焼結体を、９００℃以上、例えば１０００℃で、１０時
間以上、特に２００時間、熱処理する。焼成時の加熱炉
としては、カーボンヒータ炉よりもタングステンヒータ
炉等が好ましい。このようにして相対密度９５％以上の
緻密なサーミスタ用焼結体を得る。
安定性の高いサーミスタ用焼結体及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 高純度のＹ2 Ｏ3 粉末とＣｒ2 Ｏ3 粉末
とを湿式混合し、乾燥した後、この混合粉末を、例えば
１３００℃で５時間仮焼し、ＹＣｒＯ3 単相粉末を得
る。この仮焼粉末を湿式で粉砕し、乾燥した後、適宜形
状の成形体とする。この成形体を、窒素ガス、水素ガ
ス、不活性ガス及びこれらの混合ガス雰囲気中、且つ特
定の酸素分圧の下で、１５００〜１７００℃、例えば１
６００℃前後で１時間程度焼成する。その後、得られた
焼結体を、９００℃以上、例えば１０００℃で、１０時
間以上、特に２００時間、熱処理する。焼成時の加熱炉
としては、カーボンヒータ炉よりもタングステンヒータ
炉等が好ましい。このようにして相対密度９５％以上の
緻密なサーミスタ用焼結体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負の温度係数を持
ったサーミスタ（ＮＴＣサーミスタ）用焼結体及びその
製造方法に関する。本発明のサーミスタ用焼結体は、高
温における安定性が高く、特に６００℃以上で使用され
るサーミスタ用焼結体として使用することができる。
ったサーミスタ（ＮＴＣサーミスタ）用焼結体及びその
製造方法に関する。本発明のサーミスタ用焼結体は、高
温における安定性が高く、特に６００℃以上で使用され
るサーミスタ用焼結体として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】高温において使用されるサーミスタ用材
料としては、従来より、(1) Ａｌ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3
を主成分とするコランダム型結晶構造を主体とする材料
（特開昭５０−１１８２９４号公報等）、(2) ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 及びＭｇＦｅ2 Ｏ4 等のスピネ
ル型結晶構造を有する化合物を主体とした材料（特開昭
４９−６３９９５号公報等）、
料としては、従来より、(1) Ａｌ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3
を主成分とするコランダム型結晶構造を主体とする材料
（特開昭５０−１１８２９４号公報等）、(2) ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 及びＭｇＦｅ2 Ｏ4 等のスピネ
ル型結晶構造を有する化合物を主体とした材料（特開昭
４９−６３９９５号公報等）、
【０００３】(3) 融点が高く、導電性を有するペロブス
カイト型結晶構造の化合物を主体とした材料であり、例
えばＬａ（Ａｌ1-X ＣｒX ）Ｏ3 系の組成をもつ材料
（特開昭５１−１０８２９８号公報等）、絶縁基板上
にＬａＣｒＯ3 を薄膜化して用いる材料（特開昭６１−
１６１７０１号公報等）、及びＬａＣｒＯ3 とＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 とを混合した材料（特開昭５１−９５２９７号
公報、特開昭５１−２３６９１号公報等）、などが使用
されている。
カイト型結晶構造の化合物を主体とした材料であり、例
えばＬａ（Ａｌ1-X ＣｒX ）Ｏ3 系の組成をもつ材料
（特開昭５１−１０８２９８号公報等）、絶縁基板上
にＬａＣｒＯ3 を薄膜化して用いる材料（特開昭６１−
１６１７０１号公報等）、及びＬａＣｒＯ3 とＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 とを混合した材料（特開昭５１−９５２９７号
公報、特開昭５１−２３６９１号公報等）、などが使用
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在用いられ
ているＮＴＣサーミスタは、実用上、５００℃或いは６
００℃以下の使用範囲のものがほとんどである。実際、
高温用サーミスタとして供されているものであっても、
上記温度を上回る領域では導電特性が不安定となり、長
時間の使用には適さないものが多い。また、上記(1) 〜
(3) のサーミスタ用材料のうち、ペロブスカイト化合物
の中には耐熱性の高い材料もいくつかある。しかし、耐
熱性の高い材料は一般に難焼結性であり、緻密化するた
めには焼結助剤を必要とするが、この焼結助剤によって
焼結体の耐熱性が低下するとの問題を生ずる。更に、ラ
ンタン、ネオジム等の元素及びその酸化物などが材料中
に残存した場合、空気中の水分と反応して水酸化物が形
成され、素子の崩壊をもたらす恐れもある。
ているＮＴＣサーミスタは、実用上、５００℃或いは６
００℃以下の使用範囲のものがほとんどである。実際、
高温用サーミスタとして供されているものであっても、
上記温度を上回る領域では導電特性が不安定となり、長
時間の使用には適さないものが多い。また、上記(1) 〜
(3) のサーミスタ用材料のうち、ペロブスカイト化合物
の中には耐熱性の高い材料もいくつかある。しかし、耐
熱性の高い材料は一般に難焼結性であり、緻密化するた
めには焼結助剤を必要とするが、この焼結助剤によって
焼結体の耐熱性が低下するとの問題を生ずる。更に、ラ
ンタン、ネオジム等の元素及びその酸化物などが材料中
に残存した場合、空気中の水分と反応して水酸化物が形
成され、素子の崩壊をもたらす恐れもある。
【０００５】ＹＣｒＯ3 系材料は耐熱性が高く、且つ優
れた導電特性を有する材料であるが、その耐熱性の高さ
ゆえに、緻密化のためには大気中では焼結助剤の添加が
必須である。しかし、焼結助剤の添加によって、材料の
耐熱性が低下し、経時的な抵抗変化が大きくなる等、材
料特性が不安定となる。また、焼結体の緻密性が低い、
即ち、低密度であるということは、材料表面に開口した
気孔の割合が高く、雰囲気に晒される素子の面積が大き
いということである。そのような素子では、酸素分圧の
変化或いは素子へのガスの吸着等、サーミスタの比抵抗
が雰囲気に大いに影響を受けることになる。この雰囲気
の影響を低減するためには、素子の周りに耐熱性のケー
ス等を設けて、素子が雰囲気に直接晒されないようにす
る手法等が有効である。しかし、そうすると応答速度が
遅くなる等の新たな問題を生ずることになる。
れた導電特性を有する材料であるが、その耐熱性の高さ
ゆえに、緻密化のためには大気中では焼結助剤の添加が
必須である。しかし、焼結助剤の添加によって、材料の
耐熱性が低下し、経時的な抵抗変化が大きくなる等、材
料特性が不安定となる。また、焼結体の緻密性が低い、
即ち、低密度であるということは、材料表面に開口した
気孔の割合が高く、雰囲気に晒される素子の面積が大き
いということである。そのような素子では、酸素分圧の
変化或いは素子へのガスの吸着等、サーミスタの比抵抗
が雰囲気に大いに影響を受けることになる。この雰囲気
の影響を低減するためには、素子の周りに耐熱性のケー
ス等を設けて、素子が雰囲気に直接晒されないようにす
る手法等が有効である。しかし、そうすると応答速度が
遅くなる等の新たな問題を生ずることになる。
【０００６】一方、クロムを含む化合物は、一般に、還
元雰囲気中で焼成すると焼結性が向上することが知られ
ている。そして、ＹＣｒＯ3 系材料も還元雰囲気におい
て焼成することにより、緻密化を促進することができ
る。しかし、そのようにして得られた焼結体では、クロ
ム等のキャリアを形成する金属の価数が変化し易いため
か、初期の比抵抗が変動し易いとの問題がある。
元雰囲気中で焼成すると焼結性が向上することが知られ
ている。そして、ＹＣｒＯ3 系材料も還元雰囲気におい
て焼成することにより、緻密化を促進することができ
る。しかし、そのようにして得られた焼結体では、クロ
ム等のキャリアを形成する金属の価数が変化し易いため
か、初期の比抵抗が変動し易いとの問題がある。
【０００７】本発明は上記の問題を解決するものであ
り、実質的にＹＣｒＯ3 のペロブスカイト型結晶相のみ
を含む焼結体からなるサーミスタ用焼結体及びその製造
方法を提供することを目的とする。本発明のサーミスタ
用焼結体は、不純物が極めて少なく、その材料特性が安
定しており、且つ十分に緻密化されている。そのため、
本発明の焼結体を用いたサーミスタは、５００〜６００
℃以上、特にこの温度を大きく上回る１０００℃程度の
高温においても、実用上、何ら問題なく使用することが
できる。
り、実質的にＹＣｒＯ3 のペロブスカイト型結晶相のみ
を含む焼結体からなるサーミスタ用焼結体及びその製造
方法を提供することを目的とする。本発明のサーミスタ
用焼結体は、不純物が極めて少なく、その材料特性が安
定しており、且つ十分に緻密化されている。そのため、
本発明の焼結体を用いたサーミスタは、５００〜６００
℃以上、特にこの温度を大きく上回る１０００℃程度の
高温においても、実用上、何ら問題なく使用することが
できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】第１発明のサーミスタ用
焼結体は、結晶相としてＹＣｒＯ3 を主体とするペロブ
スカイト型結晶相のみを含むサーミスタ用焼結体であっ
て、該焼結体の相対密度は９５％以上であり、且つ該焼
結体に含まれる上記ペロブスカイト型結晶相以外の不純
物は、該ペロブスカイト型結晶相１００容量％に対して
０．５容量％以下であることを特徴とする。
焼結体は、結晶相としてＹＣｒＯ3 を主体とするペロブ
スカイト型結晶相のみを含むサーミスタ用焼結体であっ
て、該焼結体の相対密度は９５％以上であり、且つ該焼
結体に含まれる上記ペロブスカイト型結晶相以外の不純
物は、該ペロブスカイト型結晶相１００容量％に対して
０．５容量％以下であることを特徴とする。
【０００９】上記「ＹＣｒＯ3 のペロブスカイト型結晶
相」を構成する化合物は、Ｙ2 Ｏ3とＣｒ2 Ｏ3 とを、
ＹとＣｒとの比が１：１になるように混合した後、成形
し、焼成して得られる。また、成形に先立ち、１２００
〜１５００℃で数時間仮焼することが好ましい。そし
て、本発明では、焼結助剤を使用しないもかかわらず、
その「相対密度」が「９５％以上」の焼結体とすること
ができる。焼結体の相対密度が９５％以上であれば、焼
結体の表面に開口する気孔が実質的に存在せず、サーミ
スタの導電特性への焼成雰囲気の影響が大きく低減され
る。
相」を構成する化合物は、Ｙ2 Ｏ3とＣｒ2 Ｏ3 とを、
ＹとＣｒとの比が１：１になるように混合した後、成形
し、焼成して得られる。また、成形に先立ち、１２００
〜１５００℃で数時間仮焼することが好ましい。そし
て、本発明では、焼結助剤を使用しないもかかわらず、
その「相対密度」が「９５％以上」の焼結体とすること
ができる。焼結体の相対密度が９５％以上であれば、焼
結体の表面に開口する気孔が実質的に存在せず、サーミ
スタの導電特性への焼成雰囲気の影響が大きく低減され
る。
【００１０】また、上記「サーミスタ用焼結体」は、そ
の焼成に特に焼結助剤を必要としない。そのため、ペロ
ブスカイト型結晶相以外の「不純物」は「０．５容量％
以下」と非常に少ない。そして、この不純物が少ないほ
ど、得られるサーミスタの耐熱性が高くなる。従って、
焼結助剤を使用しないばかりでなく、原料として可能な
限り高純度なＹ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 を使用することが
好ましい。不純物は０．１容量％以下とすることが更に
好ましく、より耐熱性の高いサーミスタを得ることがで
きる。
の焼成に特に焼結助剤を必要としない。そのため、ペロ
ブスカイト型結晶相以外の「不純物」は「０．５容量％
以下」と非常に少ない。そして、この不純物が少ないほ
ど、得られるサーミスタの耐熱性が高くなる。従って、
焼結助剤を使用しないばかりでなく、原料として可能な
限り高純度なＹ2 Ｏ3 及びＣｒ2 Ｏ3 を使用することが
好ましい。不純物は０．１容量％以下とすることが更に
好ましく、より耐熱性の高いサーミスタを得ることがで
きる。
【００１１】また、第２発明のサーミスタ用焼結体の製
造方法は、焼成後における結晶相としてＹＣｒＯ3 のペ
ロブスカイト型結晶相のみを含み且つ該ペロブスカイト
型結晶相以外の不純物が、該ペロブスカイト型結晶相１
００容量％対して０．５容量％以下になるように原料粉
末を混合し、成形した後、窒素ガス、水素ガス、不活性
ガス及びこれらのうちの２種以上のガスの混合ガスより
選ばれ、且つその酸素分圧が１０-20 〜１０-4気圧であ
る雰囲気中にて、１５００℃以上の温度で焼成し、次い
で、大気中、９００℃以上の温度で１０時間以上熱処理
することを特徴とする。
造方法は、焼成後における結晶相としてＹＣｒＯ3 のペ
ロブスカイト型結晶相のみを含み且つ該ペロブスカイト
型結晶相以外の不純物が、該ペロブスカイト型結晶相１
００容量％対して０．５容量％以下になるように原料粉
末を混合し、成形した後、窒素ガス、水素ガス、不活性
ガス及びこれらのうちの２種以上のガスの混合ガスより
選ばれ、且つその酸素分圧が１０-20 〜１０-4気圧であ
る雰囲気中にて、１５００℃以上の温度で焼成し、次い
で、大気中、９００℃以上の温度で１０時間以上熱処理
することを特徴とする。
【００１２】上記「原料粉末」としては、通常、Ｙ又は
Ｃｒの酸化物であるＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とを用いる
が、他に焼成により該酸化物になり得る化合物を用いて
もよい。また、これら原料粉末としては、特にその純度
が９９．８％を越える高純度のものを使用することが好
ましい。それによって焼結体中の不純物がより低減さ
れ、得られるサーミスタの耐熱性等が向上する。
Ｃｒの酸化物であるＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とを用いる
が、他に焼成により該酸化物になり得る化合物を用いて
もよい。また、これら原料粉末としては、特にその純度
が９９．８％を越える高純度のものを使用することが好
ましい。それによって焼結体中の不純物がより低減さ
れ、得られるサーミスタの耐熱性等が向上する。
【００１３】焼成は上記のように不活性雰囲気又は還元
雰囲気において実施される。還元雰囲気は、不活性ガ
ス、特に窒素ガスに数％程度の水素ガスを混在させて構
成される。また、焼成は、その雰囲気中の「酸素分圧」
を「１０-20 〜１０-4気圧」として実施される。この焼
成を大気中など酸素分圧の高い酸化雰囲気で実施した場
合は、得られる焼結体の緻密性が低下する。
雰囲気において実施される。還元雰囲気は、不活性ガ
ス、特に窒素ガスに数％程度の水素ガスを混在させて構
成される。また、焼成は、その雰囲気中の「酸素分圧」
を「１０-20 〜１０-4気圧」として実施される。この焼
成を大気中など酸素分圧の高い酸化雰囲気で実施した場
合は、得られる焼結体の緻密性が低下する。
【００１４】一方、例えばグラファイト製のヒータ或い
は断熱材を用いるなどして、雰囲気中の酸素分圧が１０
-20 気圧を下回った場合は、Ｃｒ成分の揮散が激しくな
って焼結体の緻密性はやはり低下する。また、Ｃｒ成分
の揮散、減少によって焼結体の組成も変動する。このよ
うに、上記のグラファイト等、炭素系の素材からなるヒ
ータを用いた場合は、緻密性の低下及び組成の変動等の
問題を生ずる。そのため、第３発明のように、炭素系以
外の素材、例えばタングステン等の素材からなるヒータ
によって、加熱、焼成することが好ましい。
は断熱材を用いるなどして、雰囲気中の酸素分圧が１０
-20 気圧を下回った場合は、Ｃｒ成分の揮散が激しくな
って焼結体の緻密性はやはり低下する。また、Ｃｒ成分
の揮散、減少によって焼結体の組成も変動する。このよ
うに、上記のグラファイト等、炭素系の素材からなるヒ
ータを用いた場合は、緻密性の低下及び組成の変動等の
問題を生ずる。そのため、第３発明のように、炭素系以
外の素材、例えばタングステン等の素材からなるヒータ
によって、加熱、焼成することが好ましい。
【００１５】焼成の温度が１５００℃未満では焼結体の
緻密化が不十分となる。この焼成温度を高くすれば焼結
性が向上し、緻密化も促進される。しかし、焼成温度が
１７００℃を越えると、Ｃｒ成分の揮散量が多くなって
緻密性の低下及び組成の変動等を生ずることがある。従
って、焼成温度は１５００〜１７００℃、特に１５５０
〜１６５０℃程度とすることが好ましい。また、焼成時
間は３０分〜数時間、特に１時間程度でよい。
緻密化が不十分となる。この焼成温度を高くすれば焼結
性が向上し、緻密化も促進される。しかし、焼成温度が
１７００℃を越えると、Ｃｒ成分の揮散量が多くなって
緻密性の低下及び組成の変動等を生ずることがある。従
って、焼成温度は１５００〜１７００℃、特に１５５０
〜１６５０℃程度とすることが好ましい。また、焼成時
間は３０分〜数時間、特に１時間程度でよい。
【００１６】上記「熱処理」は、大気以外の酸素分圧の
雰囲気であっても、Ｃｒの酸化等は促進され、焼結体の
品質の安定化等の熱処理効果は奏される。しかし、大気
より酸素分圧が低い雰囲気では熱処理効果が不十分とな
り、大気より酸素分圧が高い雰囲気では、ＣｒＯ3 の形
で揮散するＣｒの量が増加する。また、大気以外の特別
な雰囲気を調製したのではコストアップとなる。
雰囲気であっても、Ｃｒの酸化等は促進され、焼結体の
品質の安定化等の熱処理効果は奏される。しかし、大気
より酸素分圧が低い雰囲気では熱処理効果が不十分とな
り、大気より酸素分圧が高い雰囲気では、ＣｒＯ3 の形
で揮散するＣｒの量が増加する。また、大気以外の特別
な雰囲気を調製したのではコストアップとなる。
【００１７】更に、熱処理温度が９００℃を下回った場
合も、熱処理効果が不十分となる。この熱処理温度を所
要温度以上に高くした場合、熱処理効果の観点からは特
に問題はない。しかし、「１０時間以上」の長時間の熱
処理であるため、処理温度があまりに高いと焼結体表面
からのＣｒ成分の揮散を生ずる。また、温度の逆数と比
抵抗の対数との直線性が若干ではあるが低下するようで
もある。この熱処理温度は９００〜１３００℃、特に１
０００〜１１００℃、更には１０００℃前後が好まし
い。また、熱処理時間は２０時間以上、特に２００時間
程度と相当な長時間とすることが好ましい。尚、熱処理
時間が１０時間未満の場合は十分な熱処理効果が得られ
ず、抵抗の変化が大きくなる等、焼結体の品質が低下す
る。
合も、熱処理効果が不十分となる。この熱処理温度を所
要温度以上に高くした場合、熱処理効果の観点からは特
に問題はない。しかし、「１０時間以上」の長時間の熱
処理であるため、処理温度があまりに高いと焼結体表面
からのＣｒ成分の揮散を生ずる。また、温度の逆数と比
抵抗の対数との直線性が若干ではあるが低下するようで
もある。この熱処理温度は９００〜１３００℃、特に１
０００〜１１００℃、更には１０００℃前後が好まし
い。また、熱処理時間は２０時間以上、特に２００時間
程度と相当な長時間とすることが好ましい。尚、熱処理
時間が１０時間未満の場合は十分な熱処理効果が得られ
ず、抵抗の変化が大きくなる等、焼結体の品質が低下す
る。
【００１８】焼結助剤を使用していない本発明のサーミ
スタ用焼結体では、その比抵抗及びサーミスタ定数は焼
成条件によってほぼ決定される。しかし、所望の導電特
性を得るために、Ｙ若しくはＣｒの一部を他の元素に置
換するのも有効である。但し、その場合には純粋なＹＣ
ｒＯ3 に比べて耐熱性或いは耐久性等に劣ることがあ
る。そのため、使用温度域及び使用状況などによって元
素を選択する必要がある。Ｙ若しくはＣｒと置換し固溶
させる元素は、Ｙ以外の希土類元素、アルカリ土類金属
及び遷移金属等、通常、この種の焼結体において置換、
固溶されるものの中から選択すればよい。しかし、還元
雰囲気において焼成する場合は、Ｃｒ以外の価数が変動
し易い金属種を含むと導電特性の制御が困難となるた
め、そのような金属種の添加は好ましくない。また、ア
ルカリ金属等、揮散性の高い金属種の使用も好ましくな
い。
スタ用焼結体では、その比抵抗及びサーミスタ定数は焼
成条件によってほぼ決定される。しかし、所望の導電特
性を得るために、Ｙ若しくはＣｒの一部を他の元素に置
換するのも有効である。但し、その場合には純粋なＹＣ
ｒＯ3 に比べて耐熱性或いは耐久性等に劣ることがあ
る。そのため、使用温度域及び使用状況などによって元
素を選択する必要がある。Ｙ若しくはＣｒと置換し固溶
させる元素は、Ｙ以外の希土類元素、アルカリ土類金属
及び遷移金属等、通常、この種の焼結体において置換、
固溶されるものの中から選択すればよい。しかし、還元
雰囲気において焼成する場合は、Ｃｒ以外の価数が変動
し易い金属種を含むと導電特性の制御が困難となるた
め、そのような金属種の添加は好ましくない。また、ア
ルカリ金属等、揮散性の高い金属種の使用も好ましくな
い。
【００１９】本発明のサーミスタ用焼結体は、焼結助剤
等からもたらされる不純物が極めて少ないため耐熱性に
優れる。この耐熱性の高さはイオンの拡散係数が低いこ
とと相関性があるが、熱処理を行って比抵抗を安定化し
ておくことにより、酸素の拡散等による比抵抗変化を生
じ難くすることができる。また、還元雰囲気における焼
成では、ＹＣｒＯ3 系材料は液相焼結しているものと考
えられ、焼結時の温度と緻密化との相関を表す曲線よ
り、液相が生成し始める温度は１４００℃前後であると
予想される。従って、還元雰囲気において使用するにし
ても、１０００℃程度の温度領域であれば特に問題はな
い。
等からもたらされる不純物が極めて少ないため耐熱性に
優れる。この耐熱性の高さはイオンの拡散係数が低いこ
とと相関性があるが、熱処理を行って比抵抗を安定化し
ておくことにより、酸素の拡散等による比抵抗変化を生
じ難くすることができる。また、還元雰囲気における焼
成では、ＹＣｒＯ3 系材料は液相焼結しているものと考
えられ、焼結時の温度と緻密化との相関を表す曲線よ
り、液相が生成し始める温度は１４００℃前後であると
予想される。従って、還元雰囲気において使用するにし
ても、１０００℃程度の温度領域であれば特に問題はな
い。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって具
体的に説明する。Ｙ2 Ｏ3 粉末（ＢＥＴ比表面積；１
０．８ｍ2 ／ｇ、純度＞９９．９％）と、Ｃｒ2 Ｏ3 粉
末（ＢＥＴ比表面積；２．７ｍ2 ／ｇ、純度９９．８
％）とを湿式混合した。乾燥後、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3
との混合粉末を、１３００℃で５時間仮焼することによ
り、ＹＣｒＯ3 単相粉末を得た。
体的に説明する。Ｙ2 Ｏ3 粉末（ＢＥＴ比表面積；１
０．８ｍ2 ／ｇ、純度＞９９．９％）と、Ｃｒ2 Ｏ3 粉
末（ＢＥＴ比表面積；２．７ｍ2 ／ｇ、純度９９．８
％）とを湿式混合した。乾燥後、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3
との混合粉末を、１３００℃で５時間仮焼することによ
り、ＹＣｒＯ3 単相粉末を得た。
【００２１】この仮焼粉末を湿式で粉砕し、乾燥した
後、直径及び厚さともに約１０ｍｍのディスク状に成形
し、１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレ
ス）処理を施した。この成形体を表１に示す条件で焼成
及び熱処理して焼結体を得た。また、焼成には主にタン
グステンヒータ炉を用いた。尚、比較のため、焼成条件
又は熱処理条件が第２発明を外れた例、焼成炉としてカ
ーボンヒータ炉を用いた例、及び焼結助剤を用いた例
（試料Ｎｏ１３）についても同様にして焼結体を製造し
た。また、焼結助剤の添加、混合は仮焼粉末の湿式粉砕
と同時に行った。
後、直径及び厚さともに約１０ｍｍのディスク状に成形
し、１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレ
ス）処理を施した。この成形体を表１に示す条件で焼成
及び熱処理して焼結体を得た。また、焼成には主にタン
グステンヒータ炉を用いた。尚、比較のため、焼成条件
又は熱処理条件が第２発明を外れた例、焼成炉としてカ
ーボンヒータ炉を用いた例、及び焼結助剤を用いた例
（試料Ｎｏ１３）についても同様にして焼結体を製造し
た。また、焼結助剤の添加、混合は仮焼粉末の湿式粉砕
と同時に行った。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１には、焼結体の密度を、ＹＣｒＯ3 の
理論密度（５．７５１ｇ／ｃｍ3 とする。）に対する相
対密度として示す。この表１によれば、タングステンヒ
ータ炉を用いた場合は、カーボンヒータ炉の場合よりも
焼結性に優れ、１６００℃の焼成温度で相対密度９５％
以上の緻密な焼結体が得られていることが分かる。ま
た、カーボンヒータ炉を用いた場合は、１７００℃と焼
成温度を高めれば相対密度は９５％以上となっている。
しかし、焼成中のＣｒの揮散が激しいため、得られた焼
結体の表面付近にポーラスな部分が形成されていた。
理論密度（５．７５１ｇ／ｃｍ3 とする。）に対する相
対密度として示す。この表１によれば、タングステンヒ
ータ炉を用いた場合は、カーボンヒータ炉の場合よりも
焼結性に優れ、１６００℃の焼成温度で相対密度９５％
以上の緻密な焼結体が得られていることが分かる。ま
た、カーボンヒータ炉を用いた場合は、１７００℃と焼
成温度を高めれば相対密度は９５％以上となっている。
しかし、焼成中のＣｒの揮散が激しいため、得られた焼
結体の表面付近にポーラスな部分が形成されていた。
【００２４】得られた焼結体を、研磨加工によって直径
７ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状とした後、高純度アル
ミナ製のるつぼ中で表１に示す条件によって熱処理を施
した。表１中の＊は第１発明の範囲外であることを表
し、＊＊は第２発明の範囲外であることを表す。また、
カーボンヒータ炉を使用している試料Ｎｏ１１及び１２
は第３発明の範囲外である。尚、焼成時間はすべて１時
間、焼成雰囲気の圧力は常圧、及び熱処理は大気雰囲気
とした。試料Ｎｏ１３に添加した焼結助剤はＭｇ−Ｃａ
−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系組成物である。この試料Ｎｏ１３で
は、焼結助剤を使用しているため、焼成温度を１４５０
℃と低温にしたが、十分に相対密度の高い焼結体が得ら
れた。
７ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状とした後、高純度アル
ミナ製のるつぼ中で表１に示す条件によって熱処理を施
した。表１中の＊は第１発明の範囲外であることを表
し、＊＊は第２発明の範囲外であることを表す。また、
カーボンヒータ炉を使用している試料Ｎｏ１１及び１２
は第３発明の範囲外である。尚、焼成時間はすべて１時
間、焼成雰囲気の圧力は常圧、及び熱処理は大気雰囲気
とした。試料Ｎｏ１３に添加した焼結助剤はＭｇ−Ｃａ
−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系組成物である。この試料Ｎｏ１３で
は、焼結助剤を使用しているため、焼成温度を１４５０
℃と低温にしたが、十分に相対密度の高い焼結体が得ら
れた。
【００２５】次に、熱処理したディスク状の試片の両端
（二つの円形の端面）において白金電極を作製し、大気
中及び窒素中における抵抗値を測定した。測定は９００
℃、７５０℃、６５０℃の順に行い、それぞれの温度で
試片を２０分間保持した後の抵抗値を測定値とした。そ
れらの結果より算出された比抵抗及びサーミスタ定数
（Ｂ定数）を、表２及び表３に示す。Ｂ値は下記の (1)
式によって求めた。
（二つの円形の端面）において白金電極を作製し、大気
中及び窒素中における抵抗値を測定した。測定は９００
℃、７５０℃、６５０℃の順に行い、それぞれの温度で
試片を２０分間保持した後の抵抗値を測定値とした。そ
れらの結果より算出された比抵抗及びサーミスタ定数
（Ｂ定数）を、表２及び表３に示す。Ｂ値は下記の (1)
式によって求めた。
【００２６】また、上記の結果に基づき、窒素中の比抵
抗ρN2の大気中の比抵抗ρAIR からの変化率ΔＲ1 を下
記の (2)式を用いて算出した。更に、その変化率ΔＲ1
に相当する温度差ΔＴ1 を大気中の比抵抗の変化を基準
として求めた。その計算には下記の (3)式を用いた。求
められたΔＲ1 とΔＴ1 の値を表４に示す。尚、 (3)式
におけるＢAIR の値としては、９００℃と６５０℃の比
抵抗から求めたＢ値を便宜的に用いた。 Ｂ＝ln（ρT1／ρT2）／（１／Ｔ1 −１／Ｔ2 ） (1) ΔＲ1 （％）＝１００（ρN2−ρAIR ）／ρAIR (2) ΔＴ1 （℃）＝ＢAIR ・Ｔ／（ln（ρN2／ρAIR ）・Ｔ＋ＢAIR ）−Ｔ(3) Ｔ，Ｔ1 ，Ｔ2 ：測定温度 ρT1，ρT2：温度Ｔ1 ，Ｔ2 における比抵抗 ＢAIR ：大気中Ｂ定数（９００〜６５０℃）
抗ρN2の大気中の比抵抗ρAIR からの変化率ΔＲ1 を下
記の (2)式を用いて算出した。更に、その変化率ΔＲ1
に相当する温度差ΔＴ1 を大気中の比抵抗の変化を基準
として求めた。その計算には下記の (3)式を用いた。求
められたΔＲ1 とΔＴ1 の値を表４に示す。尚、 (3)式
におけるＢAIR の値としては、９００℃と６５０℃の比
抵抗から求めたＢ値を便宜的に用いた。 Ｂ＝ln（ρT1／ρT2）／（１／Ｔ1 −１／Ｔ2 ） (1) ΔＲ1 （％）＝１００（ρN2−ρAIR ）／ρAIR (2) ΔＴ1 （℃）＝ＢAIR ・Ｔ／（ln（ρN2／ρAIR ）・Ｔ＋ＢAIR ）−Ｔ(3) Ｔ，Ｔ1 ，Ｔ2 ：測定温度 ρT1，ρT2：温度Ｔ1 ，Ｔ2 における比抵抗 ＢAIR ：大気中Ｂ定数（９００〜６５０℃）
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】表２〜４の結果によれば、大気中の測定に
おいてはすべての試料が安定した抵抗値を示した。しか
し、窒素中の測定においては、試料Ｎｏ２及び１１の抵
抗値が２０分間の保持時間の後も更に上昇し続けた。こ
れらの試料では窒素中の比抵抗は大気中に比較して数十
％以上も上昇しており、温度に換算すると数十℃以上の
誤差をもたらすことが分かる。試料Ｎｏ２及び１１以外
の焼結体では、窒素中の測定でも安定した抵抗値を示し
ており、緻密性の低い試料Ｎｏ２及び１１の焼結体で
は、測定雰囲気の影響が大きいことが分かる。尚、試料
Ｎｏ２及び１１に比べてかなり緻密な試料Ｎｏ１２にお
いても、窒素中の比抵抗は大気中のそれに比べて数％〜
十数％上昇しており、これは試片の表面付近に形成され
たポーラスな部分によるものと考えられる。
おいてはすべての試料が安定した抵抗値を示した。しか
し、窒素中の測定においては、試料Ｎｏ２及び１１の抵
抗値が２０分間の保持時間の後も更に上昇し続けた。こ
れらの試料では窒素中の比抵抗は大気中に比較して数十
％以上も上昇しており、温度に換算すると数十℃以上の
誤差をもたらすことが分かる。試料Ｎｏ２及び１１以外
の焼結体では、窒素中の測定でも安定した抵抗値を示し
ており、緻密性の低い試料Ｎｏ２及び１１の焼結体で
は、測定雰囲気の影響が大きいことが分かる。尚、試料
Ｎｏ２及び１１に比べてかなり緻密な試料Ｎｏ１２にお
いても、窒素中の比抵抗は大気中のそれに比べて数％〜
十数％上昇しており、これは試片の表面付近に形成され
たポーラスな部分によるものと考えられる。
【００３１】上記の３試料以外の各試料では、窒素中に
おける抵抗変化は温度換算で２℃以内に相当し、測定温
度が高いほど変化が少ない傾向にあった。また、７５０
℃以上での変化率はほとんど誤差範囲内のレベルにある
といえる。尚、熱処理温度の高い試料Ｎｏ８では、アル
ミナ製のるつぼが少し紫色に着色し、熱処理中にＣｒの
揮散を生じている様子がみられたが、その特性にはまっ
たく問題がなかった。また、試料Ｎｏ８以外では熱処理
中のるつぼの着色はなかった。
おける抵抗変化は温度換算で２℃以内に相当し、測定温
度が高いほど変化が少ない傾向にあった。また、７５０
℃以上での変化率はほとんど誤差範囲内のレベルにある
といえる。尚、熱処理温度の高い試料Ｎｏ８では、アル
ミナ製のるつぼが少し紫色に着色し、熱処理中にＣｒの
揮散を生じている様子がみられたが、その特性にはまっ
たく問題がなかった。また、試料Ｎｏ８以外では熱処理
中のるつぼの着色はなかった。
【００３２】上記の評価に続いて、比抵抗変化率等の劣
っていた試料Ｎｏ２、１１及び１２を除いた各試料につ
いて耐久試験を行った。耐久試験は試片を１１００℃で
３００時間、大気中に晒した後、その大気中の抵抗値を
測定することによって実施した。抵抗値の測定方法は前
記と同様である。その結果を表５及び表６に示す。表６
のΔＲ2 とΔＴ2 は下記の (4)式及び (5)式により求め
た。 ΔＲ2 （％）＝１００（ρDUR −ρAIR ）／ρAIR (4) ΔＴ2 （℃）＝ＢAIR ・Ｔ／（ln（ρDUR ／ρAIR ）・Ｔ＋ＢAIR ）−Ｔ(5) ρDUR ：耐久試験後の比抵抗（大気中）
っていた試料Ｎｏ２、１１及び１２を除いた各試料につ
いて耐久試験を行った。耐久試験は試片を１１００℃で
３００時間、大気中に晒した後、その大気中の抵抗値を
測定することによって実施した。抵抗値の測定方法は前
記と同様である。その結果を表５及び表６に示す。表６
のΔＲ2 とΔＴ2 は下記の (4)式及び (5)式により求め
た。 ΔＲ2 （％）＝１００（ρDUR −ρAIR ）／ρAIR (4) ΔＴ2 （℃）＝ＢAIR ・Ｔ／（ln（ρDUR ／ρAIR ）・Ｔ＋ＢAIR ）−Ｔ(5) ρDUR ：耐久試験後の比抵抗（大気中）
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】表５及び表６の結果によれば、試料Ｎｏ３
及び４は熱処理が不十分であったため、耐久試験後の抵
抗値が数十％低下していた。これは１０℃以上の温度変
化に相当するものであり問題である。また、焼結助剤を
添加した試料Ｎｏ１３も抵抗変化が大きく、不純物の存
在が材料特性を不安定にしていることが分かる。これら
試料Ｎｏ３、４及び１３以外の試片の比抵抗変化率は温
度変化に換算して１０℃以内であり、特に高温であるほ
ど温度変化が少ない傾向にあった。殊に試料Ｎｏ１、
５、６、９及び１０では、耐久試験の温度が熱処理温度
より高いのにもかかわらず、試料Ｎｏ７及び８と同様に
比抵抗変化率が小さい。尚、表６における比抵抗の変化
率は一見大きな値であるようにみえるが、これらの試料
は、そのＢ定数が大きいため、温度変化に換算した場合
は小さな変化となる。
及び４は熱処理が不十分であったため、耐久試験後の抵
抗値が数十％低下していた。これは１０℃以上の温度変
化に相当するものであり問題である。また、焼結助剤を
添加した試料Ｎｏ１３も抵抗変化が大きく、不純物の存
在が材料特性を不安定にしていることが分かる。これら
試料Ｎｏ３、４及び１３以外の試片の比抵抗変化率は温
度変化に換算して１０℃以内であり、特に高温であるほ
ど温度変化が少ない傾向にあった。殊に試料Ｎｏ１、
５、６、９及び１０では、耐久試験の温度が熱処理温度
より高いのにもかかわらず、試料Ｎｏ７及び８と同様に
比抵抗変化率が小さい。尚、表６における比抵抗の変化
率は一見大きな値であるようにみえるが、これらの試料
は、そのＢ定数が大きいため、温度変化に換算した場合
は小さな変化となる。
【００３６】
【発明の効果】第１発明によれば、ＹＣｒＯ3 を主体と
する焼結体は、相対密度が９５％以上と高く、外部へ開
口した気孔を有さないため、サーミスタとして使用する
場合に、その雰囲気に対する安定性が高い。また、焼結
助剤を用いていないため不純物が極めて少なく、成分が
拡散、移動し難く、その結果、耐熱性、耐久性に優れ
る。更に、第２発明によれば、特定の雰囲気中において
焼成した後、大気中、特定の温度及び時間、熱処理する
ことによって、第１発明のサーミスタ用焼結体を容易に
得ることができる。
する焼結体は、相対密度が９５％以上と高く、外部へ開
口した気孔を有さないため、サーミスタとして使用する
場合に、その雰囲気に対する安定性が高い。また、焼結
助剤を用いていないため不純物が極めて少なく、成分が
拡散、移動し難く、その結果、耐熱性、耐久性に優れ
る。更に、第２発明によれば、特定の雰囲気中において
焼成した後、大気中、特定の温度及び時間、熱処理する
ことによって、第１発明のサーミスタ用焼結体を容易に
得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶相としてＹＣｒＯ3 を主体とするペ
ロブスカイト型結晶相のみを含むサーミスタ用焼結体で
あって、該焼結体の相対密度は９５％以上であり、且つ
該焼結体に含まれる上記ペロブスカイト型結晶相以外の
不純物は、該ペロブスカイト型結晶相１００容量％に対
して０．５容量％以下であることを特徴とするサーミス
タ用焼結体。 - 【請求項２】 焼成後における結晶相としてＹＣｒＯ3
を主体とするペロブスカイト型結晶相のみを含み、且つ
該ペロブスカイト型結晶相以外の不純物が、該ペロブス
カイト型結晶相１００容量％対して０．５容量％以下と
なるように原料粉末を混合し、成形した後、窒素ガス、
水素ガス、不活性ガス及びこれらのうちの２種以上のガ
スの混合ガスより選ばれ、且つその酸素分圧が１０-20
〜１０-4気圧である雰囲気中にて、１５００℃以上の温
度で焼成し、次いで、大気中、９００℃以上の温度で１
０時間以上熱処理することを特徴とするサーミスタ用焼
結体の製造方法。 - 【請求項３】 炭素系以外の素材からなるヒータを使用
して焼成する請求項２記載のサーミスタ用焼結体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201178A JPH1025158A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201178A JPH1025158A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025158A true JPH1025158A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16436655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8201178A Ceased JPH1025158A (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | サーミスタ用焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025158A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195570A (ja) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Covalent Materials Corp | 透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP8201178A patent/JPH1025158A/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195570A (ja) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Covalent Materials Corp | 透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041029 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20050426 |