JPH1025316A - 多官能ビニルエーテル化合物、重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低臭気性で皮膚刺激性が少なく、しかも硬化速
度が速い新規なビニルエーテル化合物を提供すること。 【解決手段】フェノール化ブタジエン低（共）重合体の
ＯＨ基をビニルエーテル化して得られる新規な多官能ビ
ニルエーテル化合物、該多官能ビニルエーテルを含む重
合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合性組成物に用い
られる新規な多官能ビニルエーテル化合物、及び該多官
能ビニルエーテル化合物を含む重合性組成物及びその硬
化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レ
ジスト、製版材などの多くの分野で用いられている。そ
の主剤としてはアクリル系モノマーや多官能アクリル化
合物が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリル系
モノマーには皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性に問題
がある。そこで、最近、低臭気性で皮膚刺激性が少ない
ビニルエーテル化合物が注目されるようになった。ま
た、ビニルエーテル化合物はカチオン重合性でその硬化
速度が速いということなどからアクリル系化合物の欠点
を改善できる。しかしながら、市場ではアクリル系化合
物に比べてその種類が少なく、価格的にも高価なため十
分ニーズに対応できていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、 １．ブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加し
て得られるフェノール化ブタジエン低（共）重合体のフ
ェノール性ＯＨ基を一般式 −｛Ｒ−Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中Ｒは炭素数１〜１０の直鎖また枝分かれ状のアル
キレン基、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表
されるビニルエーテル基を有する化合物でビニルエーテ
ル化して得られる多官能ビニルエーテル化合物、 ２．重合開始剤、及び上記１．記載の多官能ビニルエー
テル化合物を含む重合性組成物、 ３．上記２．記載の重合性組成物を硬化して得られるの
硬化物 を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の多官能ビニルエーテル化
合物の一般的な合成法としては、ブタジエン低（共）重
合体とフェノール類を付加して得られるフェノール化ブ
タジエン低（共）重合体と、アセチレン、または一般式
（Ａ） Ｚ−｛Ｒ−Ｏ｝_r −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ａ） （式中Ｚはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖ま
た枝分かれ状のアルキレン基、ｒは０〜１０の整数をそ
れぞれ表す。）で表されるハロアルキレンオキシビニル
化合物とを塩基性化合物の存在下で反応させることによ
って得られる。

【０００６】用いうる式（Ａ）の化合物の具体例として
は、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニル
エーテル、ブロムエチルビニルエーテルなどがある。式
（Ａ）の化合物の使用量は、フェノール化ブタジエン低
（共）重合体のフェノール性ＯＨ基１モル当量に対して
通常０．１モル以上、好ましくは、０．３モル以上、特
に好ましくは１〜３モルである。

【０００７】また、フェノール化ブタジエン低（共）重
合体の合成法としては、例えばブタジエン低（共）重合
体にフェノール類を付加する方法が挙げられる。該ブタ
ジエン（共）重合体としてはその数平均分子量が好まし
くは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２００
０のブタジエン低重合体、あるいはブタジエンと共役ジ
オレフィン及び／または芳香族ビニルモノマー等との低
共重合体等を挙げることができる。

【０００８】該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製
造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度で
アニオン重合させる方法などによって製造することが出
来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない
低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機
アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を
有する化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする
連鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレ
ンなどの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムな
どのアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどの
エーテル類を添加して分子量を制御する重合法、または
コバルト、ニッケル類等の第８族金属のアセチルアセナ
ート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒
とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。

【０００９】また、前記ブタジエン低共重合体として
は、例えばブタジエンに対して好ましくは３〜４０モル
％、より好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，
３ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィ
ンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合
させ製造することができる。

【００１０】また、ブタジエン低（共）重合体にフェノ
ール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭
６１ー１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いる
ことができる。

【００１１】即ちルイス酸触媒の存在下において、ブタ
ジエン低（共）重合体にフェノール類などを反応させる
方法を用いることができる。この際用いうるフェノール
類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４ージメチルフェ
ノール、２，６ージメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブ
チルー５ーメチルフェノール、臭素化フェノール、ハイ
ドロキノン、２ーメチルハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、１ーナフトール、２ーナフトール、２，７
ージヒドロキシナフタレン、１，６ージヒドロキシナフ
タレン等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００１２】該フェノール類の使用量はブタジエン低
（共）重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多い
モル数を使用する必要があり、好ましくは１．２倍モル
以上、より好ましくは１．２〜２倍モルである。また、
フェノール類の付加量がブタジエン低（共）重合体中に
存在する二重結合１モルに対して０．２５〜０．５モル
となるのが好ましく、０．２７〜０．４５モルとなるの
が特に好ましい。

【００１３】前記ルイス酸触媒の用いうる具体例として
は、たとえば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が
挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、
使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フ
ッ化ホウ素を用いた場合は、ブタジエン低（共）重合体
１００ｇ当り、好ましくは５〜５０ミリモル、より好ま
しくは１０〜２０ミリモルである。

【００１４】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する反応は、通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃で行うことができる。

【００１５】前記反応に於いては、フェノール類の付加
反応と同時にブタジエン（共）重合体中に存在する二重
結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制御
するために、触媒を逐次添加する方法及び／または
ブタジエン低（共）重合体を逐次添加する方法などを採
用するのが好ましいが、特にが好ましい。

【００１６】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物
中の水分量は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは
６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００１７】前記反応により得られるフェノール化ブタ
ジエン低（共）重合体は、軟化点が９０〜２００℃、好
ましくは１００〜１６０℃、水酸基当量が通常２５０〜
７００ｇ／当量、好ましくは２８０〜６００ｇ／当量で
あることが好ましい。

【００１８】本発明の多官能ビニルエーテル化合物は、
前記のようにして得られたフェノール化ブタジエン低
（共）重合体のフェノール性ＯＨ基にアセチレンを付加
させるか、該ＯＨ基と式（Ａ）の化合物を反応させるこ
とによって得ることができる。アセチレンを付加させる
反応は水酸化カリウム、カリウムアルコラート、水酸化
ナトリウム、ナトリウムアルコラートなどを触媒にして
公知の方法で行われる。反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度
は３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、反応時
間は４〜１５時間、好ましくは６〜１２時間であるがこ
れらに限定されるものではない。反応物を蒸留などで精
製して目的化合物を得ることができる。

【００１９】また、フェノール化ブタジエン（低）共重
合体と式（Ａ）のハロアルキレンオキシビニル化合物を
塩基性物質の存在下、反応させる場合、使用しうる塩基
性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水素化ナトリウム、などのアルカリ金属化合
物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラ
ート、及び、金属ナトリウムなどのアルカリ金属など
で、その使用量は、フェノール化ブタジエン低（共）重
合体のフェノール性ＯＨ基１．０モル当量に対して通常
０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルであ
る。またこの時、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウム・クロライド、ト
リオクチルメチルアンモニウム・クロライド、テトラブ
チルアンモニウム硫酸水素塩、ジシクロヘキシルー１８
ークラウンー６、ジベンゾー１８ークラウンー６、１８
ークラウンー６、ポリエチレングリコール４００などの
相間移動触媒を併用すれば反応はより促進される。その
使用量は、フェノール化ブタジエン低（共）重合体のフ
ェノール性ＯＨ基１．０モル当量に対して０．１〜２０
モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。

【００２０】反応は、不活性溶媒、例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾリド
ンのような非プロトン性極性溶媒のような溶媒中で行な
ってもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１１０℃、反応時間は通常５〜１２時間、好ま
しくは７〜１０時間である。また反応で生成した水を反
応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、メチルエチ
ルケトンやメチルイソブチルケトンなどで有機層を抽出
し数回水洗することで、未反応のフェノール化ブタジエ
ン低（共）重合体、副生した無機塩を除去し、有機層を
無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で乾燥後、減圧下で溶
剤を除去することにより目的物を得ることができる。

【００２１】本発明の多官能ビニルエーテル化合物は、
重合開始剤、及びその他必要に応じて種々の重合性化合
物、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合
して本発明の重合性組成物を得ることができる。重合開
始剤としては、熱重合開始剤、光ラジカルまたは光カチ
オン重合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオ
ン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。用
いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー２ー４ー
ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル等が挙げられる。用いうる光ラジカル重合開
始剤の具体例としては、２，４ージエチルチオキサント
ン、ベンゾフェノン、４ージメチルアミノイソアミルベ
ンゾエート、４ージメチルアミノエチルベンゾエート等
が挙げられる。用いうる光カチオン重合開始剤の具体例
としては、特公昭５３ー３２８３１号、特公昭５２ー１
４２７７号、特公昭５２ー１４２７８号、特公昭５２ー
１４２７９号、特公昭５２ー２５６８６号、特公昭６１
ー３４７５２号、特開昭５４ー５３１８１号、特開昭５
４ー９５６８６号、特公昭６１ー３６５３０号、特公昭
５９ー１９５８１号、特公昭６３ー６５６８８号、特開
昭５５ー１６４２０４号、特公昭６０ー３０６９０号、
特公昭６３ー３６３３２号、特公平１ー３９４２３号、
特公平２ー１０１７１号、特公平５ー１５７２１号、特
公平４ー６２３１０号、特公昭６２ー５７６５３号、特
公平３ー１２０８１号、特公平３ー１２０８２号、特公
平３ー１６３６１号、特公昭６３ー１２０９２号、特公
昭６３ー１２０９３号、特公昭６３ー１２０９５号、特
公昭６３ー１２０９４号、特公平２ー３７９２４号、特
公平２ー３５７６４号、特公平４ー１３３７４号、特公
平４ー７５９０８号、特公平４ー７３４２８号、特公昭
５３ー３２８３１号、特開平２ー１５０８４８号、特開
平２ー２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５
号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，
７０３，２９６号、等に記載されているスルホニウム
塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯
体などが挙げられる。これらの重合開始剤は本発明の多
官能ビニルエーテル化合物に対して通常０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜２０重量％使用され、本発
明の硬化物を得る際に本発明の多官能ビニルエーテル化
合物と混合してもよいし、重合性組成物中に混合しても
よい。

【００２２】本発明の硬化物は、本発明の多官能ビニル
エーテル化合物をそのまま、好ましくは本発明の重合性
組成物として、電子線または放射線の照射或いは加熱し
て得ることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明で得られた多官能ビニルエーテル
化合物は低皮膚刺激性の重合性化合物としてコーティン
グ剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの
種々の分野で用途がある。特に光カチオン重合開始剤と
の重合性組成物は硬化速度が速く、酸素による重合阻害
がほとんど無いという特徴を示す。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器にフェノール化ブタジエン低（共）
重合体（日本石油化学（株）製、水酸基当量３１７ｇ／
ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−
３００」）３２ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを仕
込み溶解させた後、粉末状水酸化カリウム１２ｇを加
え、６０℃で３０分攪拌する。次いで２ークロルエチル
ビニルエーテル４２ｇを反応器内温度を７０℃に保ちな
がら６０〜９０分間かけて滴下する。さらに７５〜８０
℃で５時間撹拌を続けて反応を完結させる。反応液を室
温に冷却し、メチルエチルケトン２００ｇ、水３００ｇ
を加え、有機層へ目的化合物を抽出し、水層へ無機塩、
未反応の原料を溶解させる。次いで分液ロートで水層を
分別し、有機層の水洗を５回繰り返し、有機層に無水硫
酸ナトリウムを加えて一夜放置する。濾過後、メチルエ
チルケトン、過剰のクロルエチルビニルエーテルを減圧
留去して目的化合物３３ｇを得た。この生成物の赤外線
吸収スペクトルには１６１０ｃｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビ
ニル基による吸収、１２００ｃｍ^-1にエーテル結合によ
る吸収が認められ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による
吸収が完全に消失していることより目的とする本発明の
多官能ビニルエーテル化合物であることを確認した。
（化合物Ａ）

【００２６】実施例２ 温度計、ガス導入管を備えたオートクレーブ反応器に日
石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００を３２ｇ、
ジメチルスルホキシドを５０ｍｌ仕込み溶解させた後、
粉末状水酸化カリウム８ｇを加え、１１０℃に加熱し
た。これに窒素ガスを加えて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ² に
し、更に、アセチレンを加えて１５ｋｇ／ｃｍ² にす
る。アセチレンの取り込みが終了したところでアセチレ
ンの導入を止め、冷却し、ガスを放出させ常圧にして反
応物を取り出す。反応混合物にメチルエチルケトン２０
０ｇ、水３００ｇを加え、有機層へ目的化合物を抽出
し、水層へ未反応原料を溶解させる。次いで分液ロート
で水層を分別し、有機層の水洗を５回繰り返し、有機層
に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置する。濾過後、
メチルエチルケトンを減圧留去して２１ｇの目的物を得
た。この生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃ
ｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２５０ｃ
ｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃ
ｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失していること
より目的とする本発明の多官能ビニルエーテル化合物で
あることを確認した。（化合物Ｂ）

【００２７】試験例 実施例１〜２で得られた本発明の多官能ビニルエーテル
化合物をそれぞれ下記の組成の重合性組成物とし硬化試
験を行った。 重合性組成物の組成 化合物Ａ〜Ｂ １０部 重合開始剤（種類は表１に示す） ０．１部 溶剤（メチルエチルケトン） ３部 硬化方法 光硬化；ＲＩテスターでＰＥＴフィルムに重合性組成物
を塗布（膜厚１０μｍ）し、乾燥後高圧水銀灯８０Ｗ／
ｃｍ １灯、ランプ下１０ｃｍ、コンベアスピード１
０、２０、５０ｍ／ｍｉｎ．での照射をそれぞれ数回繰
り返し下記硬化判定試験に共した。 硬化判定；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビングテス
ト５０回で樹脂膜が剥離しなかったパス回数（照射の繰
り返し数）を硬化と判定した。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 表１ 硬化するまでのパスの回数 コンベアスピード(m/min.) １０ ２０ ５０ 重合性組成物の組成 ビニルエーテル 重合開始剤 化合物Ａ ＳＰ−１７０ １ ３ ６ 化合物Ｂ ＳＰ−１７０ １ ２ ５ 化合物Ａとマレイミド の混合物 ＤＥＴＸ−Ｓ ２ ４ ７ （混合重量比５／５） 比較例Ａ ＳＰ−１７０ ３ ６ − 比較例Ｂ ＳＰ−１７０ ５ ８ −

【００２９】表１において ＳＰ−１７０；アデカオプトマー（光カチオン重合開始
剤、旭電化（株）製） ＤＥＴＸーＳ；カヤキュア（光重合開始剤、日本化薬
（株）製） 比較例Ａ；セロキサイド２０２１（脂環式エポキシ樹
脂、（株）ダイセル製） 比較例Ｂ；エピコート８２８（芳香族系エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）

【００３０】表１より明らかなとおり、本発明の多官能
ビニルエーテル化合物を含む重合性組成物は、硬化速度
に優れるため、照射回数が少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン低（共）重合体にフェノール類
   を付加して得られるフェノール化ブタジエン低（共）重
   合体のフェノール性ＯＨ基を一般式 −｛Ｒ−Ｏ−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中Ｒは炭素数１〜１０の直鎖また枝分かれ状のアル
   キレン基、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表
   されるビニルエーテル基を有する化合物でビニルエーテ
   ル化して得られる多官能ビニルエーテル化合物。
2. 【請求項２】重合開始剤、及び請求項１記載の多官能ビ
   ニルエーテル化合物を含む重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。