JPH10255786A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極を改良することによりγタイプのオキシ
水酸化ニッケルの生成を抑制しつつ、高温雰囲気下での
充電効率が改善されたニッケル水素二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒
子を含むペーストが集電体に充填された構造を有する正
極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液を具
備し、前記活物質粒子は、亜鉛原子と、４ｂ族元素（Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１種の酸化物
及び／又は水酸化物を含有することを特徴とするニッケ
ル水素二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良したニ
ッケル水素二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池用の正極としては、従
来、孔径が数〜１０μｍと非常に微細な細孔構造を有
し、集電能力や寿命特性に優れた焼結式正極が多用され
ていた。しかしながら、焼結式正極に使用される基板の
多孔度は約８０％が上限であるため、活物質の充填量が
制限されてしまい、容量密度は高くてもせいぜい４５０
ｍＡｈ／ｃｃ程度であり、より高い容量密度のものをと
いう要望に対して十分な対応ができなかった。

【０００３】このようなことから、ペースト式ニッケル
正極が提案されている。この正極は、例えば、活物質で
ある水酸化ニッケル粉末を結着剤（例えば、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム）と共に
溶媒に分散させ、ペースト状にし、前記ペーストを基板
（例えば、９５％程度の高い多孔度を有するスポンジ状
あるいはフェルト状金属多孔体）に充填し、乾燥、加圧
することにより作製される。このような正極は、基板の
多孔度が高いため、活物質の充填量が増加され、容量密
度に換算すると６００ｍＡｈ／ｃｃ程度と焼結式正極に
比べて充填量が３０〜５０％向上される。ところで、前
記水酸化ニッケル粉末は、一般的に、硝酸ニッケルや、
硫酸ニッケルなどのニッケル塩の水溶液を過剰の水酸化
ナトリウムや、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液と
反応、結晶化させ、得られた沈殿物を水洗、乾燥するこ
とにより作製される。

【０００４】しかしながら、前述したペースト式正極と
水素吸蔵合金負極の間にセパレータを介在して電極群を
作製し、これをアルカリ電解液と共に容器内に収納して
組み立てられたニッケル水素二次電池は、正極として焼
結式正極を使用した場合に比べて正極活物質の利用率が
低く、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
前記二次電池のサイクル寿命が劣るのは、過充電の際、
低密度で、かつ電解液を吸収しやすいγタイプのオキシ
水酸化ニッケルが正極に生成して前記正極が膨脹し、セ
パレータが圧縮され、前記正極に電解液が偏在するため
である。そのうえ、前記二次電池は、高温環境下（４０
℃以上）で充電すると、酸素過電圧が低くなるため、こ
の電圧と正極の平衡電圧との電位差が小さくなる。その
結果、充電の途中で酸素ガスが発生して水酸化ニッケル
の充電が不十分になり、充電効率が低下するため、この
ような環境下で使用した際の利用率及びサイクル寿命が
著しく低い。

【０００５】前述したγタイプのオキシ水酸化ニッケル
の生成を抑制する手段として、正極に亜鉛の酸化物や、
水酸化物を添加したり、あるいは水酸化ニッケルと水酸
化亜鉛とが共沈された粉末を使用することが提案されて
いる。しかしながら、亜鉛化合物の添加は、高温雰囲気
下での充電効率の低下を助長するという問題点がある。

【０００６】また、前記二次電池の充放電特性を向上さ
せる手段として、コバルトやカドミウムが共沈された水
酸化ニッケル粒子を活物質として使用することが提案さ
れている。このような方法を採用すると、充電時の正極
の平衡電位と、酸素過電圧との電位差が大きくなるた
め、酸素ガス発生反応が抑制され、充電効率が向上され
る。しかしながら、この方法で高温環境下における充電
効率を改善しようとすると、充放電反応に関与しないコ
バルトやカドミウムを相当量添加する必要があり、結果
として正極の水酸化ニッケル量が減少し、電池容量が低
下するという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
を改良することによりγタイプのオキシ水酸化ニッケル
の生成を抑制しつつ、高温雰囲気下での充電効率が改善
されたニッケル水素二次電池を提供しようとするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質
粒子を含むペーストが集電体に充填された構造を有する
正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液を
具備し、前記活物質粒子は、亜鉛原子と、４ｂ族元素
（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１種の酸
化物及び／又は水酸化物を含有することを特徴とするも
のである。

【０００９】本発明に係わるニッケル水素二次電池は、
水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子を含むペース
トが集電体に充填された構造を有する正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、アルカリ電解液を具備し、前記活物
質粒子は、亜鉛原子を１〜１０重量％含有し、かつ４ｂ
族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１
種の酸化物及び／又は水酸化物を０．１〜１０重量％含
有し、この酸化物及び／又は水酸化物を含む層が前記活
物質粒子表面に存在することを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池の一例（円筒形ニッケル水素二次電池）を図
１を参照して説明する。有底円筒状の容器１内には、ペ
ースト式正極２とセパレータ３と負極４とを積層してス
パイラル状に捲回することにより作製された電極群５が
収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周
に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アル
カリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に
孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部
内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径する
カシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガス
ケット８を介して気密に固定している。正極リード９
は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下
面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、
前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられて
いる。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極
端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置
されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の
押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０
の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるよう
に配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１
２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁
を被覆している。

【００１１】次に、前記ペースト式正極２、負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。 １）ペースト式正極２ 前記正極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）を主成
分とする活物質粒子を含むペーストが集電体に充填され
た構造を有する。前記活物質粒子は、亜鉛原子（Ｚｎ）
を含有すると共に、（Ａ）４ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１種の酸化物、または
（Ｂ）前記４ｂ族元素のうち少なくとも１種の水酸化
物、あるいは（Ｃ）前記酸化物と前記水酸化物の両方の
化合物を含有する。

【００１２】前記活物質粒子には、（ａ）亜鉛原子を含
有し、かつ表面の一部、もしくは全体に前述した４ｂ族
元素のうち少なくとも１種の酸化物を含む層が存在する
活物質粒子、（ｂ）亜鉛原子を含有し、かつ表面の一
部、もしくは全体に前記４ｂ族元素のうち少なくとも１
種の水酸化物を含む層が存在する活物質粒子、（ｃ）亜
鉛原子を含有し、かつ表面の一部、もしくは全体に前記
酸化物と前記水酸化物を含む層が存在する活物質粒子が
包含される。

【００１３】前記４ｂ族元素の中でも、Ｓｎ、Ｓｉが好
ましい。前記活物質粒子の亜鉛原子の含有量は、１〜１
０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記含有量を１重量％未満に
すると、γタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成量を低
減することが困難になる恐れがある。一方、前記含有量
が１０重量％を越えると、正極の水酸化ニッケル含有量
の低下による正極容量の低下が顕在化する恐れがある。
より好ましい含有量は、３〜６重量％の範囲である。

【００１４】前記活物質粒子の４ｂ族元素の酸化物及び
／又は水酸化物の含有量は、０．１〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。前記含有量が前記範囲を外れる
と、高温環境下における充電効率を高めることが困難に
なる恐れがある。また、前記含有量が１０重量％を越え
ると、正極の水酸化ニッケル含有量の低下による正極容
量の低下が顕在化する恐れがある。特に、これら化合物
の添加による容量低下を最小限に抑えつつ、高温の充電
効率を改善する観点から、前記含有量は、１〜６重量％
の範囲にすると良い。

【００１５】前記活物質粒子の平均粒径は、５〜２０μ
ｍの範囲にすると良い。前記活物質粒子は、例えば、以
下の（１）、（２）に説明する方法によって作製するこ
とができる。

【００１６】（１）硫酸水溶液にニッケルと亜鉛を溶解
させ、硫酸塩水溶液を調製する。得られた硫酸塩水溶液
にアンモニア水及び水酸化カリウム水溶液を前記硫酸塩
水溶液のｐＨが所望の範囲になるように滴下しながら攪
拌し、亜鉛が共沈された水酸化ニッケル粒子を析出成長
させる。得られた粒子を水洗、乾燥させた後、水中に分
散させる。水酸化錫への加水分解を防止するために少量
の硫酸が添加された硫酸錫水溶液を用意し、前述した水
酸化ニッケル粒子が分散された水中にこの硫酸錫水溶液
を少量ずつ滴下しながら攪拌する。この溶液に過酸化水
素水を少量ずつ加えながら十分に攪拌し、得られた沈殿
物を濾過し、水洗し、乾燥することによって、前記水酸
化ニッケル粒子の表面の一部、または全体に第２酸化錫
（ＳｎＯ₂ ）層を形成し、前記活物質粒子を作製する。

【００１７】（２）８０〜１００℃に加熱した水酸化カ
リウム水溶液に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末を溶解
させ、静置する。この二酸化ケイ素溶液に前述した
（１）で説明した方法で得られた亜鉛が共沈された水酸
化ニッケル粒子を少量ずつ添加する。次いで、この溶液
の温度を徐々に室温まで下げることにより前記水酸化ニ
ッケル粒子の表面の一部、または全体に二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂ ）層を形成し、前記活物質粒子を作製する。

【００１８】前記ペースト式正極２は、例えば、表面の
少なくとも一部に４ｂ族元素の酸化物を含む層が存在
し、水酸化ニッケルを主成分とし、かつ亜鉛原子を含有
する活物質粒子に導電材料を添加し、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、このペーストを集電体
に充填し、乾燥した後、圧延することにより作製でき
る。

【００１９】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物等を挙げることができる。前記
結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテ
トラフルオロエチレン等を挙げることができる。

【００２０】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成
された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状
の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２１】このような方法で作製された正極を備えた
ニッケル水素二次電池においては、前記活物質粒子の表
面に存在する４ｂ族元素の酸化物のうち、一部分、また
は全部が充放電サイクルや、アルカリ電解液の影響で４
ｂ族元素の水酸化物に変化していることがある。

【００２２】２）負極４ この負極４は、例えば、水素吸蔵合金粉末に導電材を添
加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。

【００２３】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。このような水素吸蔵合金を
含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
することができるため、前記二次電池の充放電サイクル
寿命を向上することができる。

【００２４】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては、例えばカーボンブラック等を用いることが
できる。

【００２５】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２６】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。

【００２７】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００２８】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極とをその間にセパレータを介在して複数枚積層した
積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル
水素二次電池を構成してもよい。

【００２９】以上詳述したように本発明に係るニッケル
水素二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質
粒子を含むペーストが集電体に充填された構造を有する
正極を具備する。前記活物質粒子は、亜鉛原子と、４ｂ
族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１
種の酸化物及び／又は水酸化物を含有する。このような
正極を備えた二次電池は、高温雰囲気での充電の際、正
極の平衡電圧と酸素過電圧との電位差を大きくすること
ができるため、酸素ガス発生の時機を遅らせることがで
き、充電効率を向上することができる。また、前記二次
電池は、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成量を低減する
ことができる。従って、前記二次電池は、常温付近での
使用時のみならず、高温雰囲気においても高容量と長寿
命を実現することができる。

【００３０】また、本発明に係るニッケル水素二次電池
は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子を含むペ
ーストが集電体に充填された構造を有する正極を具備す
る。前記活物質粒子は、亜鉛原子を１〜１０重量％含有
し、かつ４ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち
少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を０．１〜
１０重量％含有する。また、前記活物質粒子は、表面に
前記酸化物及び／又は前記水酸化物を含む層が存在す
る。このような正極を備えた二次電池は、高温環境下に
おける充電の際、正極の平衡電圧と酸素過電圧との電位
差を大幅に拡大させることができる。これは、前述した
酸化物層や、水酸化物層によって前記活物質粒子表面の
電気導電性が変化したことによるものと推測される。従
って、前記二次電池は、高温での正極の充電効率を飛躍
的に向上することができるため、高温雰囲気で使用した
際の放電容量とサイクル寿命を飛躍的に向上することが
できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜ペースト式正極の作製＞ （活物質粒子の作製）ニッケルと亜鉛を（ニッケルと亜
鉛の重量比は１００：５である）５０℃の硫酸水溶液に
溶解させ、この硫酸塩水溶液に、アンモニア水及び水酸
化カリウム水溶液を前記硫酸塩水溶液のｐＨが１２にな
るように滴下しつつ、攪拌することによって亜鉛が共沈
された水酸化ニッケル粒子を析出させ、成長させた。次
いで、得られた水酸化ニッケル粒子を水洗した後、乾燥
させた。濃度が０．０７１ｗｔ．％の硫酸錫水溶液１０
０ｍｌに、濃度が９６ｗｔ．％の硫酸水溶液を０．１ｍ
ｌを添加した。前記水酸化ニッケル粒子５０ｇを６００
ｍｌの水に分散させ、これに前記硫酸錫水溶液を少量ず
つ滴下しつつ、攪拌した。この溶液に濃度が２０ｗｔ．
％の過酸化水素水１０ｍｌを少量ずつ添加しながら十分
に攪拌した後、得られた沈殿物を濾過し、水洗し、乾燥
させることによって、表面の一部に酸化錫（ＳｎＯ₂ ）
層が形成され、亜鉛が共沈された水酸化ニッケル粒子
（活物質粒子）を作製した。前記粒子の亜鉛原子の含有
量は、５重量％であった。前記粒子の酸化錫の含有量
は、０．１重量％であった。また、前記粒子の平均粒径
は、１０μｍであった。

【００３２】（正極の作製）前記活物質粒子、一酸化コ
バルト、カルボキシメチルセルロース及び水を、１０
０：５：０．３：３０の重量比で混練し、ペーストを調
製した。前記ペーストをスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥し、圧延した後、リードを溶接することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通
過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリ
テトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．
５，固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合
することによって、ペーストを調製した。このペースト
をパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型するこ
とによってペースト式負極を作製した。 ＜電池の組み立て＞前記正極と前記負極の間にセパレー
タとしてポリプロピレン繊維を主体とする不織布を介
し、これらを渦巻状に捲回することにより電極群を作製
した。有底円筒形容器内に得られた電極群を収納し、８
ＮのＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液を収容し、密
閉し、前述した図１に示す構造を有し、理論容量が１．
２Ａｈで、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組み立
てた。 （実施例２）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００３３】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子５０ｇを６００ｍｌの水に分散させた。ま
た、濃度が０．７１ｗｔ．％の硫酸錫水溶液１００ｍｌ
に、濃度が９６ｗｔ．％の硫酸水溶液０．１ｍｌを添加
した。前述した水酸化ニッケル粒子が分散された水に前
記硫酸錫水溶液を少量ずつ滴下しつつ、攪拌した。この
溶液に濃度が２０ｗｔ．％の過酸化水素水１００ｍｌを
少量ずつ添加しながら十分に攪拌した後、得られた沈殿
物を濾過し、水洗し、乾燥させることによって、表面の
一部に酸化錫（ＳｎＯ₂ ）層が形成され、亜鉛が共沈さ
れた水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）を作製した。前
記粒子の酸化錫の含有量は、１重量％であった。 （実施例３）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００３４】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子５０ｇを６００ｍｌの水に分散させた。ま
た、濃度が２．１ｗｔ．％の硫酸錫水溶液１００ｍｌ
に、濃度が９６ｗｔ．％の硫酸水溶液０．３ｍｌを添加
した。前述した水酸化ニッケル粒子が分散された水に前
記硫酸錫水溶液を少量ずつ滴下しつつ、攪拌した。この
溶液に濃度が２０ｗｔ．％の過酸化水素水１００ｍｌを
少量ずつ添加しながら十分に攪拌した後、得られた沈殿
物を濾過し、水洗し、乾燥させることによって、表面の
一部に酸化錫（ＳｎＯ₂ ）層が形成され、亜鉛が共沈さ
れた水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）を作製した。前
記粒子の酸化錫の含有量は、３重量％であった。 （実施例４）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００３５】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子５０ｇを６００ｍｌの水に分散させた。ま
た、濃度が４．２ｗｔ．％の硫酸錫水溶液１００ｍｌ
に、濃度が９６ｗｔ．％の硫酸水溶液０．５ｍｌを添加
した。前述した水酸化ニッケル粒子が分散された水に前
記硫酸錫水溶液を少量ずつ滴下しつつ、攪拌した。この
溶液に濃度が２０ｗｔ．％の過酸化水素水１５０ｍｌを
少量ずつ添加しながら十分に攪拌した後、得られた沈殿
物を濾過し、水洗し、乾燥させることによって、表面の
一部に酸化錫（ＳｎＯ₂ ）層が形成され、亜鉛が共沈さ
れた水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）を作製した。前
記粒子の酸化錫の含有量は、６重量％であった。 （実施例５）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００３６】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子５０ｇを６００ｍｌの水に分散させた。ま
た、濃度が７．１ｗｔ．％の硫酸錫水溶液１００ｍｌ
に、濃度が９６ｗｔ．％の硫酸水溶液０．５ｍｌを添加
した。前述した水酸化ニッケル粒子が分散された水に前
記硫酸錫水溶液を少量ずつ滴下しつつ、攪拌した。この
溶液に濃度が２０ｗｔ．％の過酸化水素水１５０ｍｌを
少量ずつ添加しながら十分に攪拌した後、得られた沈殿
物を濾過し、水洗し、乾燥させることによって、表面の
一部に酸化錫（ＳｎＯ₂ ）層が形成され、亜鉛が共沈さ
れた水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）を作製した。前
記粒子の酸化錫の含有量は、１０重量％であった。 （比較例１）以下に説明する正極に用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００３７】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子、一酸化コバルト、カルボキシメチルセル
ロース及び水を、１００：５：０．３：３０の重量比で
混練し、ペーストを調製した。前記ペーストをスポンジ
状ニッケル多孔体に充填し、乾燥し、圧延した後、リー
ドを溶接することによってペースト式ニッケル正極を作
製した。 （比較例２）以下に説明する正極に用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００３８】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子１００重量％に対して３重量％の第２酸化
錫粉末を添加し、これらを混合した。得られた混合粉
末、一酸化コバルト、カルボキシメチルセルロース及び
水を、１００：５：０．３：３０の重量比で混練し、ペ
ーストを調製した。前記ペーストをスポンジ状ニッケル
多孔体に充填し、乾燥し、圧延した後、リードを溶接す
ることによってペースト式ニッケル正極を作製した。

【００３９】得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の
二次電池について、常温（２０℃）にて０．２ＣｍＡで
充電した後、０．２ＣｍＡか、あるいは０．１ＣｍＡで
放電する充放電を８サイクル繰り返し、電池の充放電特
性を安定化させた。次いで、６０℃の高温雰囲気下にお
いて０．２ＣｍＡで１５０％充電した後、２０℃に放置
して前記二次電池の温度が２０℃になった後、１．０Ｃ
ｍＡで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。
得られた放電容量の正極理論容量に対する利用率を算出
し、その結果を図２に示す。

【００４０】図２から明らかなように、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質粒子を含むペーストが集電体に充
填された構造を有し、前記粒子が亜鉛原子と錫酸化物を
含有する正極から組み立てられた実施例１〜５の二次電
池は、高温雰囲気で充電した際の利用率を向上できる、
つまり高温での充電効率を向上できることがわかる。こ
れに対し、錫酸化物を含有していない活物質粒子を含む
正極から組み立てられた比較例１の二次電池と、錫酸化
物が粉末の形態で添加された正極から組み立てられた比
較例２の二次電池は、実施例１〜５に比べて高温充電時
の利用率が低いことがわかる。 （実施例６）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００４１】８０〜１００℃に加熱した１規定の水酸化
カリウム水溶液１ｌに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末
をその濃度が０．０００２ｗｔ．％になるように溶解さ
せ、静置した。この二酸化ケイ素溶液に実施例１と同様
な亜鉛が共沈された水酸化ニッケル粒子５０ｇを少量ず
つ添加した。次いで、この溶液の温度を徐々に室温まで
下げることにより前記水酸化ニッケル粒子の表面の一部
に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）層を形成し、活物質粒子を
作製した。前記粒子の二酸化ケイ素の含有量は、０．１
重量％であった。 （実施例７）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００４２】８０〜１００℃に加熱した１規定の水酸化
カリウム水溶液１ｌに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末
をその濃度が０．００３１ｗｔ．％になるように溶解さ
せ、静置した。この二酸化ケイ素溶液に実施例１と同様
な亜鉛が共沈された水酸化ニッケル粒子５０ｇを少量ず
つ添加した。次いで、この溶液の温度を徐々に室温まで
下げることにより前記水酸化ニッケル粒子の表面の一部
に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）層を形成し、活物質粒子を
作製した。前記粒子の二酸化ケイ素の含有量は、３重量
％であった。 （実施例８）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００４３】８０〜１００℃に加熱した１規定の水酸化
カリウム水溶液１ｌに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末
をその濃度が０．００３１ｗｔ．％になるように溶解さ
せ、静置した。この二酸化ケイ素溶液に実施例７と同様
にして得られた活物質粒子５０ｇを少量ずつ添加した。
次いで、この溶液の温度を徐々に室温まで下げることに
より前記水酸化ニッケル粒子の表面の一部に二酸化ケイ
素（ＳｉＯ₂ ）層を形成し、活物質粒子を作製した。前
記粒子の二酸化ケイ素の含有量は、６重量％であった。 （実施例９）以下に説明する活物質粒子を正極に用いる
こと以外は、実施例１と同様な構成のニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００４４】８０〜１００℃に加熱した１規定の水酸化
カリウム水溶液１ｌに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）粉末
をその濃度が０．００４１ｗｔ．％になるように溶解さ
せ、静置した。この二酸化ケイ素溶液に実施例８と同様
にして得られた活物質粒子５０ｇを少量ずつ添加した。
次いで、この溶液の温度を徐々に室温まで下げることに
より前記水酸化ニッケル粒子の表面の一部に二酸化ケイ
素（ＳｉＯ₂ ）層を形成し、活物質粒子を作製した。前
記粒子の二酸化ケイ素の含有量は、１０重量％であっ
た。 （比較例３）以下に説明する正極に用いること以外は、
実施例１と同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００４５】実施例１と同様な亜鉛が共沈された水酸化
ニッケル粒子１００重量％に対して３重量％の二酸化ケ
イ素粉末を添加し、これらを混合した。得られた混合粉
末、一酸化コバルト、カルボキシメチルセルロース及び
水を、１００：５：０．３：３０の重量比で混練し、ペ
ーストを調製した。前記ペーストをスポンジ状ニッケル
多孔体に充填し、乾燥し、圧延した後、リードを溶接す
ることによってペースト式ニッケル正極を作製した。

【００４６】得られた実施例６〜９の二次電池及び比較
例３の二次電池について、常温（２０℃）にて０．２Ｃ
ｍＡで充電した後、０．２ＣｍＡか、あるいは０．１Ｃ
ｍＡで放電する充放電を８サイクル繰り返し、電池の充
放電特性を安定化させた。次いで、６０℃の高温雰囲気
下において０．２ＣｍＡで１５０％充電した後、２０℃
に放置して前記二次電池の温度が２０℃になった後、
１．０ＣｍＡで１．０Ｖまで放電した際の放電容量を測
定した。得られた放電容量の正極理論容量に対する利用
率を算出し、その結果を図３に示す。なお、図３には、
前述した比較例１の結果を併記する。

【００４７】図３から明らかなように、亜鉛原子とケイ
素の酸化物とを含有する水酸化ニッケルを主成分とする
活物質粒子を含む正極から組み立てられた実施例６〜９
の二次電池は、高温での充電効率を向上できることがわ
かる。これに対し、ケイ素酸化物を含有していない活物
質粒子を含む正極から組み立てられた比較例１の二次電
池と、ケイ素酸化物が粉末の形態で添加された正極から
組み立てられた比較例３の二次電池は、実施例６〜９に
比べて高温充電時の利用率が低いことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温環境下においても放電容量が高く、かつサイクル寿命
が長いニッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一例を示
す部分切欠斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜５の二次電池及び比較例１
〜２の二次電池における第２酸化錫の含有量と利用率と
の関係を示す特性図。

【図３】本発明の実施例６〜９の二次電池及び比較例
１、３の二次電池における二酸化ケイ素の含有量と利用
率との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高林 純一 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒
   子を含むペーストが集電体に充填された構造を有する正
   極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液を具
   備し、 前記活物質粒子は、亜鉛原子と、４ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇ
   ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少なくとも１種の酸化物及び／
   又は水酸化物を含有することを特徴とするニッケル水素
   二次電池。
2. 【請求項２】 水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒
   子を含むペーストが集電体に充填された構造を有する正
   極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液を具
   備し、 前記活物質粒子は、亜鉛原子を１〜１０重量％含有し、
   かつ４ｂ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）のうち少な
   くとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を０．１〜１０
   重量％含有し、この酸化物及び／又は水酸化物を含む層
   が前記活物質粒子表面に存在することを特徴とするニッ
   ケル水素二次電池。