JPH10259215A - 酸無水物ポリマーの製造方法 - Google Patents
酸無水物ポリマーの製造方法Info
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- JPH10259215A JPH10259215A JP10082411A JP8241198A JPH10259215A JP H10259215 A JPH10259215 A JP H10259215A JP 10082411 A JP10082411 A JP 10082411A JP 8241198 A JP8241198 A JP 8241198A JP H10259215 A JPH10259215 A JP H10259215A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の開始剤を使用して高いモノマー転化率
を与える効率的な酸無水物モノマーの重合方法の提供。 【解決手段】 所定の酸無水物モノマーを、（ａ）芳香
族炭化水素、（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％の
ジアルキルパーオキサイド、および（ｃ）モノマー重量
の０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、酸
無水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに
転化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマーの
製造方法。
を与える効率的な酸無水物モノマーの重合方法の提供。 【解決手段】 所定の酸無水物モノマーを、（ａ）芳香
族炭化水素、（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％の
ジアルキルパーオキサイド、および（ｃ）モノマー重量
の０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、酸
無水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに
転化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマーの
製造方法。
Description
【０００１】本発明は、酸無水物ポリマー、特にポリ
（無水マレイン酸）の改良された製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は重合の間にアミンを使用すること
に関し、これはフリーラジカル開始剤のより効率的な使
用を可能とし、無水マレイン酸のより高いモノマー転化
率を達成する。
（無水マレイン酸）の改良された製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は重合の間にアミンを使用すること
に関し、これはフリーラジカル開始剤のより効率的な使
用を可能とし、無水マレイン酸のより高いモノマー転化
率を達成する。
【０００２】低分子量の加水分解されたポリ（無水マレ
イン酸）ポリマー、およびその塩は分散剤、スケール防
止剤、洗浄剤添加剤、および金属イオン封鎖剤として公
知である。一般に、これらの用途については、約２００
０以下の分子量のものが典型的である。トルエンおよび
キシレンのような芳香族炭化水素を使用した従来のポリ
（無水マレイン酸）の製造方法においては、多量のフリ
ーラジカル開始剤を使用していたが、最終ポリマーはか
なりの量の未反応無水マレイン酸を含んでいた。キシレ
ン中でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド開始剤を使用し、
ポリ（無水マレイン酸）を温度依存性の単離により、非
相溶性の相として得る方法（米国特許第３９１９２５８
号）、ポリオキシエステル開始剤を使用する方法（米国
特許第４８１８７９５号）、限定された開始剤濃度にお
いて、キシレン中で希薄溶液重合をする方法（米国特許
第５０７７３６４号）をはじめとして重合の効率を改良
するための試みがなされていた。しかし、これらの試み
は、容易に利用できる開始剤の効率的な使用による、高
いモノマー転化率をもたらすものではなかった。
イン酸）ポリマー、およびその塩は分散剤、スケール防
止剤、洗浄剤添加剤、および金属イオン封鎖剤として公
知である。一般に、これらの用途については、約２００
０以下の分子量のものが典型的である。トルエンおよび
キシレンのような芳香族炭化水素を使用した従来のポリ
（無水マレイン酸）の製造方法においては、多量のフリ
ーラジカル開始剤を使用していたが、最終ポリマーはか
なりの量の未反応無水マレイン酸を含んでいた。キシレ
ン中でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド開始剤を使用し、
ポリ（無水マレイン酸）を温度依存性の単離により、非
相溶性の相として得る方法（米国特許第３９１９２５８
号）、ポリオキシエステル開始剤を使用する方法（米国
特許第４８１８７９５号）、限定された開始剤濃度にお
いて、キシレン中で希薄溶液重合をする方法（米国特許
第５０７７３６４号）をはじめとして重合の効率を改良
するための試みがなされていた。しかし、これらの試み
は、容易に利用できる開始剤の効率的な使用による、高
いモノマー転化率をもたらすものではなかった。
【０００３】本発明は、ポリ（無水マレイン酸）の調製
に使用されていた従来の製造方法の課題を解決すること
を目的とし、少量の開始剤を使用して高いモノマー転化
率を与える効率的な重合方法を提供するものである。
に使用されていた従来の製造方法の課題を解決すること
を目的とし、少量の開始剤を使用して高いモノマー転化
率を与える効率的な重合方法を提供するものである。
【０００４】本発明の第一の態様は、 無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］
−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メ
チル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、およ
び２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物の１以上から選択されるモノマーを、（ａ）芳香族炭
化水素、（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％のジア
ルキルパーオキサイド、および（ｃ）モノマー重量の
０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、酸無
水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに転
化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマーの製
造方法に関する。
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］
−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メ
チル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、およ
び２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物の１以上から選択されるモノマーを、（ａ）芳香族炭
化水素、（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％のジア
ルキルパーオキサイド、および（ｃ）モノマー重量の
０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、酸無
水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに転
化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマーの製
造方法に関する。
【０００５】本発明の他の態様は、アミン化合物が、ジ
ブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ
−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルアミン、およびジメチルアニリンの１以上から選択さ
れる、上記の製造方法に関する。
ブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ
−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルアミン、およびジメチルアニリンの１以上から選択さ
れる、上記の製造方法に関する。
【０００６】本発明の製造方法においては、酸無水物は
芳香族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物中で重合
される。好適な芳香族炭化水素としては、たとえばベン
ゼン、トルエン；（Ｃ8）芳香族炭化水素、たとえばエ
チルベンゼンおよびキシレン（オルト、メタ、及びパラ
異性体）；（Ｃ9）芳香族炭化水素、たとえばプロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメンとも呼ばれ
る）、エチルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性
体）、トルメチルベンゼン類（１，２，４−トリメチル
ベンゼンまたはプソイドクメン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、またはメシチレン）、およびインダン（ｉ
ｎｄａｎ）；（Ｃ10）芳香族炭化水素、たとえばジエチ
ルベンゼン（オルト、メタ、及びパラ異性体）、イソプ
ロピルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性体、シメ
ンとも呼ばれる）、ブチルベンゼン類（ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチ
ル）、テトラリン、エチルジメチルベンゼン、ナフタレ
ン、イソジュレン、およびジュレン；（Ｃ11−Ｃ14）芳
香族炭化水素、たとえば、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルインダン、ビ
フェニル、およびジイソプロピルベンゼン（オルト、メ
タ、及びパラ異性体）が挙げられる。好ましい芳香族炭
化水素は、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレ
ン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、およびこれらの
混合物である。
芳香族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物中で重合
される。好適な芳香族炭化水素としては、たとえばベン
ゼン、トルエン；（Ｃ8）芳香族炭化水素、たとえばエ
チルベンゼンおよびキシレン（オルト、メタ、及びパラ
異性体）；（Ｃ9）芳香族炭化水素、たとえばプロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメンとも呼ばれ
る）、エチルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性
体）、トルメチルベンゼン類（１，２，４−トリメチル
ベンゼンまたはプソイドクメン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、またはメシチレン）、およびインダン（ｉ
ｎｄａｎ）；（Ｃ10）芳香族炭化水素、たとえばジエチ
ルベンゼン（オルト、メタ、及びパラ異性体）、イソプ
ロピルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性体、シメ
ンとも呼ばれる）、ブチルベンゼン類（ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチ
ル）、テトラリン、エチルジメチルベンゼン、ナフタレ
ン、イソジュレン、およびジュレン；（Ｃ11−Ｃ14）芳
香族炭化水素、たとえば、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルインダン、ビ
フェニル、およびジイソプロピルベンゼン（オルト、メ
タ、及びパラ異性体）が挙げられる。好ましい芳香族炭
化水素は、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレ
ン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、およびこれらの
混合物である。
【０００７】任意に、芳香族炭化水素溶剤とともに他の
溶剤を使用することができ、たとえば、ハロゲン化芳香
族炭化水素、たとえばクロロベンゼン；（Ｃ8−Ｃ12）
非芳香族炭化水素（直鎖および分岐鎖）；キャップされ
たグリコールエーテル、たとえばジエチレングリコール
の（Ｃ1−Ｃ4）アルキルジエーテル；１−メチル−２−
ピロリジノンが挙げられる。使用される任意の溶剤の量
は、使用される溶剤の総量に基づいて、好ましくは５０
％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましく
は１０％未満である。任意の溶剤は、酸無水物の重合に
著しい影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物
モノマーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて
使用することができる。
溶剤を使用することができ、たとえば、ハロゲン化芳香
族炭化水素、たとえばクロロベンゼン；（Ｃ8−Ｃ12）
非芳香族炭化水素（直鎖および分岐鎖）；キャップされ
たグリコールエーテル、たとえばジエチレングリコール
の（Ｃ1−Ｃ4）アルキルジエーテル；１−メチル−２−
ピロリジノンが挙げられる。使用される任意の溶剤の量
は、使用される溶剤の総量に基づいて、好ましくは５０
％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましく
は１０％未満である。任意の溶剤は、酸無水物の重合に
著しい影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物
モノマーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて
使用することができる。
【０００８】本発明の製造方法により重合する事のでき
る酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オク
テン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、お
よび２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましく
は、酸無水物モノマーはモノマーの総重量の少なくとも
５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、も
っとも好ましくは少なくとも９０重量％の無水マレイン
酸を含む。
る酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オク
テン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキ
シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、お
よび２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましく
は、酸無水物モノマーはモノマーの総重量の少なくとも
５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、も
っとも好ましくは少なくとも９０重量％の無水マレイン
酸を含む。
【０００９】任意に、酸無水物モノマーとともに他のモ
ノマーを重合する事ができ、他のモノマーとしてはたと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレ
ン、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル（メタ）アクリレートエステ
ル、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、およびビニ
ルエーテルが挙げられる。使用される任意のモノマーの
量は、好ましくはモノマーの総重量に基づいて２０％未
満、より好ましくは１０％未満、もっとも好ましくは５
％未満である。任意のモノマーは、酸無水物重合に著し
い影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物モノ
マーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて使用
することができる。
ノマーを重合する事ができ、他のモノマーとしてはたと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレ
ン、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル（メタ）アクリレートエステ
ル、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、およびビニ
ルエーテルが挙げられる。使用される任意のモノマーの
量は、好ましくはモノマーの総重量に基づいて２０％未
満、より好ましくは１０％未満、もっとも好ましくは５
％未満である。任意のモノマーは、酸無水物重合に著し
い影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物モノ
マーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて使用
することができる。
【００１０】本発明の製造方法において有用な、ジアル
キルパーオキサイドフリーラジカル開始剤としては、た
とえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ
ｅｒｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−
４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、およびジ
クミルパーオキサイドが挙げられる。好ましくはフリー
ラジカル開始剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ドである。本発明の方法において使用されるフリーラジ
カル開始剤の量は、酸無水物モノマーの重量に基づい
て、３から３０重量％、好ましくは５から２５重量％、
より好ましくは１０から２０重量％である。本明細書に
おいては「ジアルキルパーオキサイド」の用語は、ジア
ルキルパーオキサイド結合を含む開始剤をいう。ジアル
キルパーオキサイド結合とは、Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2［式中
Ｒ1とＲ2は同じか又は異なる置換アルキレンまたはアル
キル基であり、Ｒ1とＲ2はフリーラジカル開始剤として
のジアルキルパーオキサイドの特性に悪影響を与えない
限りにおいて芳香族基またはたとえばエステル結合のよ
うな他の官能基を含んでいてもよい］をいう。
キルパーオキサイドフリーラジカル開始剤としては、た
とえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ
ｅｒｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−
４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、およびジ
クミルパーオキサイドが挙げられる。好ましくはフリー
ラジカル開始剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ドである。本発明の方法において使用されるフリーラジ
カル開始剤の量は、酸無水物モノマーの重量に基づい
て、３から３０重量％、好ましくは５から２５重量％、
より好ましくは１０から２０重量％である。本明細書に
おいては「ジアルキルパーオキサイド」の用語は、ジア
ルキルパーオキサイド結合を含む開始剤をいう。ジアル
キルパーオキサイド結合とは、Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2［式中
Ｒ1とＲ2は同じか又は異なる置換アルキレンまたはアル
キル基であり、Ｒ1とＲ2はフリーラジカル開始剤として
のジアルキルパーオキサイドの特性に悪影響を与えない
限りにおいて芳香族基またはたとえばエステル結合のよ
うな他の官能基を含んでいてもよい］をいう。
【００１１】本発明者は、フリーラジカル開始剤ととも
にアミン化合物を用いると、酸無水物の重合の効率を向
上させ、従来の温度と開始剤量に比較して低い温度と少
ない開始剤量で、高い酸無水物転化率、すなわち約９０
％よりも高く、好ましくは９５％より高く、もっとも好
ましくは９９％よりも高いモノマー転化率を与えること
を見いだした。アミン化合物は一般にフリーラジカル重
合において悪影響を及ぼすことが知られていたので、ア
ミン化合物の使用が酸無水物のフリーラジカル重合の効
率を改良することは驚くべき事項である。たとえば、メ
チルメタクリレートのベンゾイルパーオキサイドによる
重合は、ジメチルアニリンおよび他の３級芳香族アミン
により促進されることが知られていたが、１級、２級お
よび３級の脂肪族のアミン、および１級、および２級の
芳香族アミンによっては促進されなかった（Ｊ．Ｌａｌ
ａｎｄ Ｒ．Ｇｒｅｅｎ ｉｎ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ ＸＶＩＩ， ｐｐ４０３−
４０９（１９５５）参照）。スチレンのベンゾイルパー
オキサイドによる重合に関する同様の効果も開示されて
いる。この教示にも拘わらず、本発明者は、１級、２級
および３級の脂肪族のアミンがジアルキルパーオキサイ
ドを使用した酸無水物モノマーの重合速度を向上させる
ことを見いだした。本発明者は、さらにジアシルパーオ
キサイド開始剤を酸無水物モノマーの重合に使用したと
きにはかかる効果が得られないことも確認した（実施例
２７および２８参照）。
にアミン化合物を用いると、酸無水物の重合の効率を向
上させ、従来の温度と開始剤量に比較して低い温度と少
ない開始剤量で、高い酸無水物転化率、すなわち約９０
％よりも高く、好ましくは９５％より高く、もっとも好
ましくは９９％よりも高いモノマー転化率を与えること
を見いだした。アミン化合物は一般にフリーラジカル重
合において悪影響を及ぼすことが知られていたので、ア
ミン化合物の使用が酸無水物のフリーラジカル重合の効
率を改良することは驚くべき事項である。たとえば、メ
チルメタクリレートのベンゾイルパーオキサイドによる
重合は、ジメチルアニリンおよび他の３級芳香族アミン
により促進されることが知られていたが、１級、２級お
よび３級の脂肪族のアミン、および１級、および２級の
芳香族アミンによっては促進されなかった（Ｊ．Ｌａｌ
ａｎｄ Ｒ．Ｇｒｅｅｎ ｉｎ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ ＸＶＩＩ， ｐｐ４０３−
４０９（１９５５）参照）。スチレンのベンゾイルパー
オキサイドによる重合に関する同様の効果も開示されて
いる。この教示にも拘わらず、本発明者は、１級、２級
および３級の脂肪族のアミンがジアルキルパーオキサイ
ドを使用した酸無水物モノマーの重合速度を向上させる
ことを見いだした。本発明者は、さらにジアシルパーオ
キサイド開始剤を酸無水物モノマーの重合に使用したと
きにはかかる効果が得られないことも確認した（実施例
２７および２８参照）。
【００１２】好適なアミン化合物としては、たとえば、
アンモニア、（Ｃ1−Ｃ22）脂肪族アミン、および（Ｃ6
−Ｃ20）芳香族アミンが挙げられる。好適な脂肪族アミ
ンとしては、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルアミン（ｔｅｒｔ−オクチルアミンとしても知られ
る）のような、１級、２級および３級のアルキルアミン
（直鎖および分岐鎖）、（Ｃ12−Ｃ14）ｔｅｒｔ−アル
キル１級アミン混合物、Ｃ16−Ｃ22）ｔｅｒｔ−アルキ
ル１級アミン混合物、並びにエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、および１，
８−ジアミノ−ｐ−メンタンのようなポリアミンが挙げ
られる。好適な芳香族アミンとしては、たとえば、アニ
リンおよびジメチルアニリンが挙げられる。好ましいア
ミン化合物は、アンモニア、ジブチルアミン、エチルヘ
キシルアミン、メチルジブチルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミン、１，
１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およびジメチ
ルアニリンである。より好ましくはアミン化合物はｎ−
オクチルアミンである。本発明の方法において使用され
るアミン化合物の量は、酸無水物モノマーの重量に基づ
いて０．０１から３重量％、好ましくは０．０５から２
重量％、より好ましくは０．１から１重量％である。さ
らに、アミンとフリーラジカル開始剤との好ましい重量
比率は、０．００１／１から０．５／１、より好ましく
は０．００５／１から０．２／１、もっとも好ましくは
０．０１／１から０．１／１である。
アンモニア、（Ｃ1−Ｃ22）脂肪族アミン、および（Ｃ6
−Ｃ20）芳香族アミンが挙げられる。好適な脂肪族アミ
ンとしては、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルアミン（ｔｅｒｔ−オクチルアミンとしても知られ
る）のような、１級、２級および３級のアルキルアミン
（直鎖および分岐鎖）、（Ｃ12−Ｃ14）ｔｅｒｔ−アル
キル１級アミン混合物、Ｃ16−Ｃ22）ｔｅｒｔ−アルキ
ル１級アミン混合物、並びにエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、および１，
８−ジアミノ−ｐ−メンタンのようなポリアミンが挙げ
られる。好適な芳香族アミンとしては、たとえば、アニ
リンおよびジメチルアニリンが挙げられる。好ましいア
ミン化合物は、アンモニア、ジブチルアミン、エチルヘ
キシルアミン、メチルジブチルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミン、１，
１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およびジメチ
ルアニリンである。より好ましくはアミン化合物はｎ−
オクチルアミンである。本発明の方法において使用され
るアミン化合物の量は、酸無水物モノマーの重量に基づ
いて０．０１から３重量％、好ましくは０．０５から２
重量％、より好ましくは０．１から１重量％である。さ
らに、アミンとフリーラジカル開始剤との好ましい重量
比率は、０．００１／１から０．５／１、より好ましく
は０．００５／１から０．２／１、もっとも好ましくは
０．０１／１から０．１／１である。
【００１３】ポリ（酸無水物）は、酸無水物モノマーを
芳香族炭化水素に溶解し、１以上のフリーラジカル開始
剤とアミン化合物を添加して重合する事により調製され
る。芳香族炭化水素溶液中の酸無水物の濃度は、典型的
には反応混合物の総重量に基づいて、２５から７０重量
％、好ましくは３０から６０重量％、より好ましくは３
５から５５重量％である。重合は種々のプロセスにより
行うこともできる。たとえば、すべての反応体（酸無水
物、開始剤、アミン化合物）を芳香族炭化水素溶剤中で
一緒にして、所望の重合温度に加熱して、高いモノマー
添加率が得られるまで重合条件に保持する方法によるこ
とができる。しかし、この形式の重合は重合による発熱
に応じた大きな冷却能力が必要とされる。
芳香族炭化水素に溶解し、１以上のフリーラジカル開始
剤とアミン化合物を添加して重合する事により調製され
る。芳香族炭化水素溶液中の酸無水物の濃度は、典型的
には反応混合物の総重量に基づいて、２５から７０重量
％、好ましくは３０から６０重量％、より好ましくは３
５から５５重量％である。重合は種々のプロセスにより
行うこともできる。たとえば、すべての反応体（酸無水
物、開始剤、アミン化合物）を芳香族炭化水素溶剤中で
一緒にして、所望の重合温度に加熱して、高いモノマー
添加率が得られるまで重合条件に保持する方法によるこ
とができる。しかし、この形式の重合は重合による発熱
に応じた大きな冷却能力が必要とされる。
【００１４】好ましくは、酸無水物モノマーを芳香族炭
化水素中に加熱溶解し、ついで（任意に芳香族炭化水素
中または不活性溶媒中の）開始剤およびアミン化合物
を、所定の時間にわたり（連続的または間欠的に）重合
温度で加える。好ましくはアミン化合物は、フリーラジ
カル開始剤の添加の前に酸無水物溶液に加えられる。別
法として、開始剤を重合反応器に加えると同時に、芳香
族炭化水素中の酸無水物モノマーの一部または全部を重
合反応器に加えることができる。本発明の他の態様にお
いては、たとえば７５％、好ましくは８５％よりも高い
酸無水物転化率のように、酸無水物モノマーの過半量が
重合された（第１段階）後に、さらに追加の開始剤を重
合反応器に加え重合を完了させ（第２段階または後重
合）、酸無水物の転化率を約９５％よりも高く、より好
ましくは９９％よりも高くすることができる。追加の開
始剤は第２段階で単独で使用されてもよいし、または追
加の開始剤とともに追加のアミン化合物を加えてもよ
い。好ましくは開始剤総量の５０から１００％、より好
ましくは５０から７５％、もっとも好ましくは５０から
６０％の開始剤が第１段階で使用され、残りが第２段階
で使用される。好ましくはアミン化合物総量の７５から
１００％、より好ましくは９０から１００％が第１段階
で使用され、残りが第２段階で使用される。
化水素中に加熱溶解し、ついで（任意に芳香族炭化水素
中または不活性溶媒中の）開始剤およびアミン化合物
を、所定の時間にわたり（連続的または間欠的に）重合
温度で加える。好ましくはアミン化合物は、フリーラジ
カル開始剤の添加の前に酸無水物溶液に加えられる。別
法として、開始剤を重合反応器に加えると同時に、芳香
族炭化水素中の酸無水物モノマーの一部または全部を重
合反応器に加えることができる。本発明の他の態様にお
いては、たとえば７５％、好ましくは８５％よりも高い
酸無水物転化率のように、酸無水物モノマーの過半量が
重合された（第１段階）後に、さらに追加の開始剤を重
合反応器に加え重合を完了させ（第２段階または後重
合）、酸無水物の転化率を約９５％よりも高く、より好
ましくは９９％よりも高くすることができる。追加の開
始剤は第２段階で単独で使用されてもよいし、または追
加の開始剤とともに追加のアミン化合物を加えてもよ
い。好ましくは開始剤総量の５０から１００％、より好
ましくは５０から７５％、もっとも好ましくは５０から
６０％の開始剤が第１段階で使用され、残りが第２段階
で使用される。好ましくはアミン化合物総量の７５から
１００％、より好ましくは９０から１００％が第１段階
で使用され、残りが第２段階で使用される。
【００１５】重合は典型的には不活性ガス雰囲気下、た
とえば窒素雰囲気下で行われる。重合は好ましくは使用
される芳香族溶剤の沸点、またはその近傍において、す
なわち還流条件下において行われる。一般に重合温度は
使用される芳香族溶剤の沸点以下、たとえば、８０℃か
ら１８０℃、好ましくは１１０℃から１６５℃、より好
ましくは１２０℃から１５０℃、もっとも好ましくは１
３０℃から１４５℃で行われるが、より高い温度が使用
される場合には重合を加圧下で行うこともできる。モノ
マー及び開始剤の供給時間及び保持時間も含めて、一般
に重合は約２から１０時間、好ましくは３から６時間行
われ、または所望のモノマー転化率、たとえば少なくと
も９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましく
は少なくとも９７％、もっとも好ましくは少なくとも９
９％の酸無水物モノマーがポリマーに転化するまで行わ
れる。反応の時間と温度は開始剤の選択と目的分子量に
依存するものであり、それに応じて変更できることは当
業者の理解するところである。
とえば窒素雰囲気下で行われる。重合は好ましくは使用
される芳香族溶剤の沸点、またはその近傍において、す
なわち還流条件下において行われる。一般に重合温度は
使用される芳香族溶剤の沸点以下、たとえば、８０℃か
ら１８０℃、好ましくは１１０℃から１６５℃、より好
ましくは１２０℃から１５０℃、もっとも好ましくは１
３０℃から１４５℃で行われるが、より高い温度が使用
される場合には重合を加圧下で行うこともできる。モノ
マー及び開始剤の供給時間及び保持時間も含めて、一般
に重合は約２から１０時間、好ましくは３から６時間行
われ、または所望のモノマー転化率、たとえば少なくと
も９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましく
は少なくとも９７％、もっとも好ましくは少なくとも９
９％の酸無水物モノマーがポリマーに転化するまで行わ
れる。反応の時間と温度は開始剤の選択と目的分子量に
依存するものであり、それに応じて変更できることは当
業者の理解するところである。
【００１６】ポリ（酸無水物）生成物はポリ（酸無水
物）として単離する事ができ、または対応する酸または
塩に加水分解することができる。ポリ（カルボン酸）の
形態が生成物として望まれる場合には、芳香族炭化水素
中のポリ（酸無水物）の溶液に水を加えることができ、
または過半量の芳香族炭化水素を最初に蒸留によりポリ
（酸無水物）から除去し、ついで水を添加してもよい。
残留する芳香族炭化水素は、ついで加水分解工程の間に
水蒸気蒸留または共沸蒸留により除去することができ
る。得られる、加水分解されたポリ（酸無水物）水性溶
液は、アルカリ、アンモニアまたはアミンで中和し、対
応するポリ（カルボン酸）の塩の形態で提供されること
もできる。別法として、中和剤を芳香族炭化水素の除去
の前に添加し、ついで加水分解及び中和の間に相分離ま
たは芳香族炭化水素の蒸留をしてもよい。有用な中和剤
としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメ
チルアミノメタノール、エタノールアミン、およびトリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物が挙げら
れる。好ましい中和剤は、水酸化ナトリウム、および水
酸化カリウムである。
物）として単離する事ができ、または対応する酸または
塩に加水分解することができる。ポリ（カルボン酸）の
形態が生成物として望まれる場合には、芳香族炭化水素
中のポリ（酸無水物）の溶液に水を加えることができ、
または過半量の芳香族炭化水素を最初に蒸留によりポリ
（酸無水物）から除去し、ついで水を添加してもよい。
残留する芳香族炭化水素は、ついで加水分解工程の間に
水蒸気蒸留または共沸蒸留により除去することができ
る。得られる、加水分解されたポリ（酸無水物）水性溶
液は、アルカリ、アンモニアまたはアミンで中和し、対
応するポリ（カルボン酸）の塩の形態で提供されること
もできる。別法として、中和剤を芳香族炭化水素の除去
の前に添加し、ついで加水分解及び中和の間に相分離ま
たは芳香族炭化水素の蒸留をしてもよい。有用な中和剤
としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメ
チルアミノメタノール、エタノールアミン、およびトリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物が挙げら
れる。好ましい中和剤は、水酸化ナトリウム、および水
酸化カリウムである。
【００１７】ポリ（カルボン酸）生成物の分子量の制御
は、使用する開始剤の量および芳香族炭化水素溶剤の連
鎖移動特性により行うことができる。本発明の方法はカ
ルボン酸部位を有する低分子量水溶性ポリマーを提供す
るのに有用である。低分子量とは、重量平均分子量が５
０００未満、好ましくは２０００未満をいう。本明細書
において、分子量は、重量平均分子量が２０００である
ポリアクリル酸標準試料に対する、水性ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された分子
量をいう。
は、使用する開始剤の量および芳香族炭化水素溶剤の連
鎖移動特性により行うことができる。本発明の方法はカ
ルボン酸部位を有する低分子量水溶性ポリマーを提供す
るのに有用である。低分子量とは、重量平均分子量が５
０００未満、好ましくは２０００未満をいう。本明細書
において、分子量は、重量平均分子量が２０００である
ポリアクリル酸標準試料に対する、水性ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された分子
量をいう。
【００１８】以下の実施例及び表において使用される略
号は以下の通りである。 ＤＢＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ＬＰＯ＝ラウロイルパーオキサイド ＤＡＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド ＢＤＢＶ＝ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート ＮＯＡ＝ｎ−オクチルアミン ＥＤＡ＝エチレンジアミン ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン ＴＭＢＡ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン ＥＨＡｍ＝エチルヘキシルアミン ＤＢＡｍ＝ジブチルアミン ＭＢＡｍ＝メチルジブチルアミン ＤＭＡｎ＝ジメチルアニリン
号は以下の通りである。 ＤＢＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ＬＰＯ＝ラウロイルパーオキサイド ＤＡＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド ＢＤＢＶ＝ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート ＮＯＡ＝ｎ−オクチルアミン ＥＤＡ＝エチレンジアミン ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン ＴＭＢＡ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン ＥＨＡｍ＝エチルヘキシルアミン ＤＢＡｍ＝ジブチルアミン ＭＢＡｍ＝メチルジブチルアミン ＤＭＡｎ＝ジメチルアニリン
【００１９】すべての比、部、および％は、特記のない
限りすべて重量に基づくものであり、使用された反応試
薬は特記のない限り良好な市販品質のものである。無水
マレイン酸のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドによ
る重合において使用された反応パラメータ、アミン種及
び濃度は表１に示す。
限りすべて重量に基づくものであり、使用された反応試
薬は特記のない限り良好な市販品質のものである。無水
マレイン酸のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドによ
る重合において使用された反応パラメータ、アミン種及
び濃度は表１に示す。
【００２０】実施例１（比較例） メカニカルスターラー、上端に窒素入り口を取り付けた
還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フ
ラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２０
０．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反
応器を窒素で不活性にした後、攪拌溶液を還流（１４０
−１４５℃）に加熱し、ついで１４７．００ｇのキシレ
ン中の４０．００ｇの ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド（ＤＢＰ）を２時間かけて徐々に添加した。つい
で溶液を２時間還流下に保持した。反応器を真空蒸留
し、キシレンを除去した（２２７．７ｇ）。残りの反応
溶液を１００℃以下に冷却し、１００ｇの脱イオン水を
加えた。反応溶液を還流まで加熱し（１０３−１０７
℃）、残っているキシレンのすべてを共沸蒸留により除
去した。残っている反応溶液を再度１００℃以下に冷却
し、さらに２１２．９ｇの脱イオン水で希釈した。得ら
れた水性溶液は８．５％の残留マレイン酸を含み、無水
マレイン酸に基づいて７９％の転化率であった。
還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フ
ラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２０
０．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反
応器を窒素で不活性にした後、攪拌溶液を還流（１４０
−１４５℃）に加熱し、ついで１４７．００ｇのキシレ
ン中の４０．００ｇの ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド（ＤＢＰ）を２時間かけて徐々に添加した。つい
で溶液を２時間還流下に保持した。反応器を真空蒸留
し、キシレンを除去した（２２７．７ｇ）。残りの反応
溶液を１００℃以下に冷却し、１００ｇの脱イオン水を
加えた。反応溶液を還流まで加熱し（１０３−１０７
℃）、残っているキシレンのすべてを共沸蒸留により除
去した。残っている反応溶液を再度１００℃以下に冷却
し、さらに２１２．９ｇの脱イオン水で希釈した。得ら
れた水性溶液は８．５％の残留マレイン酸を含み、無水
マレイン酸に基づいて７９％の転化率であった。
【００２１】実施例２（比較例） メカニカルスターラー、窒素入り口、熱電対、および供
給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応
器（４００℃において３．５×１０6パスカル（Ｐａ）
または５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の規格）
に、２００．４０ｇの無水マレイン酸と、２００．２０
ｇの試薬グレードのキシレンを投入した。攪拌溶液を窒
素で不活性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａま
たは１０ｐｓｉ真空）にし、１３９−１４１℃に加熱
し、ついで２４．４０ｇのキシレン中の２０．１０ｇの
ＤＢＰを６０分かけて徐々に添加した。溶液を該温度
に２．５時間保持した（反応器圧力１．３×１０5Ｐａ
または４ｐｓｉ）。ついで１８０．５５ｇのキシレンを
３６分かけて加えて希釈した。希釈後、２７．６０ｇの
キシレン中の１４．００ｇの ＤＢＰを３０分かけて、
１３９−１４１℃で添加し、溶液を該温度にさらに１１
０分間保持し（反応器圧力１．３×１０5Ｐａまたは５
ｐｓｉ）、その後９５℃に冷却した。攪拌溶液に２０
０．０ｇの蒸留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに２
０分攪拌した。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離
した。キシレン相を５０．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、
一緒にした水性相を窒素スイープ下に蒸留し、水性反応
溶液を４７０．５ｇまで濃縮した。得られた水性溶液は
１６％の残留マレイン酸を含み、無水マレイン酸に基づ
いて６８％の転化率であった。
給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応
器（４００℃において３．５×１０6パスカル（Ｐａ）
または５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の規格）
に、２００．４０ｇの無水マレイン酸と、２００．２０
ｇの試薬グレードのキシレンを投入した。攪拌溶液を窒
素で不活性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａま
たは１０ｐｓｉ真空）にし、１３９−１４１℃に加熱
し、ついで２４．４０ｇのキシレン中の２０．１０ｇの
ＤＢＰを６０分かけて徐々に添加した。溶液を該温度
に２．５時間保持した（反応器圧力１．３×１０5Ｐａ
または４ｐｓｉ）。ついで１８０．５５ｇのキシレンを
３６分かけて加えて希釈した。希釈後、２７．６０ｇの
キシレン中の１４．００ｇの ＤＢＰを３０分かけて、
１３９−１４１℃で添加し、溶液を該温度にさらに１１
０分間保持し（反応器圧力１．３×１０5Ｐａまたは５
ｐｓｉ）、その後９５℃に冷却した。攪拌溶液に２０
０．０ｇの蒸留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに２
０分攪拌した。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離
した。キシレン相を５０．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、
一緒にした水性相を窒素スイープ下に蒸留し、水性反応
溶液を４７０．５ｇまで濃縮した。得られた水性溶液は
１６％の残留マレイン酸を含み、無水マレイン酸に基づ
いて６８％の転化率であった。
【００２２】実施例３ メカニカルスターラー、上端に窒素入り口を取り付けた
還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フ
ラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２０
０．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反
応器を不活性にした後、反応器内容物を６０℃に加熱
し、無水マレイン酸を溶解し、ついで１．００ｇのｎ−
オクチルアミン（ＮＯＡ）を加えた。攪拌された反応器
内容物を還流（１４０−１４５℃）に加熱し、ついで１
６７．００ｇのキシレン中の２０．００ｇのＤＢＰを２
時間かけて徐々に添加した。ついで溶液を２時間還流下
に保持した。反応器を真空蒸留し、キシレンを除去した
（２７８．９ｇ）。残りの反応溶液を１００℃以下に冷
却し、１００ｇの脱イオン水を加えた。反応溶液を還流
まで加熱し（１０３−１０７℃）、４５ｇの残っている
キシレンを共沸蒸留により除去した。残っている反応溶
液を再度１００℃以下に冷却し、さらに２６４．７ｇの
脱イオン水で希釈した。得られた水性溶液からは残留マ
レイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無水
マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フ
ラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２０
０．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反
応器を不活性にした後、反応器内容物を６０℃に加熱
し、無水マレイン酸を溶解し、ついで１．００ｇのｎ−
オクチルアミン（ＮＯＡ）を加えた。攪拌された反応器
内容物を還流（１４０−１４５℃）に加熱し、ついで１
６７．００ｇのキシレン中の２０．００ｇのＤＢＰを２
時間かけて徐々に添加した。ついで溶液を２時間還流下
に保持した。反応器を真空蒸留し、キシレンを除去した
（２７８．９ｇ）。残りの反応溶液を１００℃以下に冷
却し、１００ｇの脱イオン水を加えた。反応溶液を還流
まで加熱し（１０３−１０７℃）、４５ｇの残っている
キシレンを共沸蒸留により除去した。残っている反応溶
液を再度１００℃以下に冷却し、さらに２６４．７ｇの
脱イオン水で希釈した。得られた水性溶液からは残留マ
レイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無水
マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
【００２３】実施例４ メカニカルスターラー、窒素入り口、熱電対、および供
給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応
器（４００℃において３．５×１０6Ｐａまたは５００
ｐｓｉの規格）に、４００．１０ｇの無水マレイン酸
と、３２７．３０ｇの試薬グレードのキシレン、および
１．１０ｇのＮＯＡを投入した。攪拌溶液を窒素で不活
性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａまたは１０
ｐｓｉ真空）にし、１４０℃に加熱し、ついで４８．０
０ｇのキシレン中の４０．３０ｇのＤＢＰを６０分かけ
て徐々に添加した。溶液を１４０−１４２℃で６２分間
保持した（反応器圧力１．１×１０5Ｐａまたは２ｐｓ
ｉ）。ついで３６３．００ｇのキシレンを３５分かけて
加えて希釈した。希釈後、４５．００ｇのキシレン中の
２８．２０ｇの ＤＢＰを３０分かけて、１４０−１４
２℃で添加し、溶液を該温度にさらに６０分間保持し
（反応器圧力１．６×１０5Ｐａまたは８ｐｓｉ）、そ
の後９５℃に冷却した。攪拌溶液に３９６．００ｇの蒸
留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに１５分攪拌し
た。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離した。キシ
レン相を１００．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、一緒にし
た水性相と窒素スイープ下に蒸留し、水性反応溶液９７
９．００ｇまで濃縮した。得られた水性溶液からは残留
マレイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無
水マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応
器（４００℃において３．５×１０6Ｐａまたは５００
ｐｓｉの規格）に、４００．１０ｇの無水マレイン酸
と、３２７．３０ｇの試薬グレードのキシレン、および
１．１０ｇのＮＯＡを投入した。攪拌溶液を窒素で不活
性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａまたは１０
ｐｓｉ真空）にし、１４０℃に加熱し、ついで４８．０
０ｇのキシレン中の４０．３０ｇのＤＢＰを６０分かけ
て徐々に添加した。溶液を１４０−１４２℃で６２分間
保持した（反応器圧力１．１×１０5Ｐａまたは２ｐｓ
ｉ）。ついで３６３．００ｇのキシレンを３５分かけて
加えて希釈した。希釈後、４５．００ｇのキシレン中の
２８．２０ｇの ＤＢＰを３０分かけて、１４０−１４
２℃で添加し、溶液を該温度にさらに６０分間保持し
（反応器圧力１．６×１０5Ｐａまたは８ｐｓｉ）、そ
の後９５℃に冷却した。攪拌溶液に３９６．００ｇの蒸
留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに１５分攪拌し
た。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離した。キシ
レン相を１００．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、一緒にし
た水性相と窒素スイープ下に蒸留し、水性反応溶液９７
９．００ｇまで濃縮した。得られた水性溶液からは残留
マレイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無
水マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
【００２４】実施例５−２８ 上記の実施例と同様の方法で、異なった種類と量の開始
剤、および異なった種類と量のアミン化合物を使用し
て、ポリ（マレイン酸）を調製した。実施例１及び２
は、それぞれ従来技術の１段および２段重合方法を示
す。実施例３及び４は、それぞれ本発明にかかる１段お
よび２段重合方法を示す。実施例５−１１は、実施例３
と同様の方法で行われた本発明にかかる１段重合方法を
示す。実施例１２−２３は、実施例４と同様の方法で行
われた本発明にかかる２段重合方法を示す。ただし、実
施例１３、１７、１８および２０−２３は、還流凝縮器
を備えた、１リットルまたは２リットルの複数の口を有
する反応器で行われた。実施例２Ａ−２Ｃは、従来技術
の２段重合方法における温度の効果を示す。すなわち、
アミンの非存在下に温度のみを上昇させても、高いモノ
マー転化率が得られないことを示す。実施例５−１１は
１段重合におけるモノマー転化率に対する、少量の異な
るアミン化合物の効果を示す。たとえば、実施例１では
転化率が７９％であるのに対し、実施例１１はフリーラ
ジカル開始剤が、０．２５％のｎ−オクチルアミンの存
在により１／４に減らせることを示し、それでも９０％
を越えるモノマー転化率を与えることを示している。実
施例１２−２３は、２段重合におけるモノマー転化率に
対する、少量の異なるアミン化合物の効果を示す。たと
えば、実施例２では転化率が６８％であるのに対し、実
施例２１−２３では、０．０６−０．２５％のｎ−オク
チルアミンの存在下で、９５％を越えるモノマー転化率
がより低い温度で得られることを示している。
剤、および異なった種類と量のアミン化合物を使用し
て、ポリ（マレイン酸）を調製した。実施例１及び２
は、それぞれ従来技術の１段および２段重合方法を示
す。実施例３及び４は、それぞれ本発明にかかる１段お
よび２段重合方法を示す。実施例５−１１は、実施例３
と同様の方法で行われた本発明にかかる１段重合方法を
示す。実施例１２−２３は、実施例４と同様の方法で行
われた本発明にかかる２段重合方法を示す。ただし、実
施例１３、１７、１８および２０−２３は、還流凝縮器
を備えた、１リットルまたは２リットルの複数の口を有
する反応器で行われた。実施例２Ａ−２Ｃは、従来技術
の２段重合方法における温度の効果を示す。すなわち、
アミンの非存在下に温度のみを上昇させても、高いモノ
マー転化率が得られないことを示す。実施例５−１１は
１段重合におけるモノマー転化率に対する、少量の異な
るアミン化合物の効果を示す。たとえば、実施例１では
転化率が７９％であるのに対し、実施例１１はフリーラ
ジカル開始剤が、０．２５％のｎ−オクチルアミンの存
在により１／４に減らせることを示し、それでも９０％
を越えるモノマー転化率を与えることを示している。実
施例１２−２３は、２段重合におけるモノマー転化率に
対する、少量の異なるアミン化合物の効果を示す。たと
えば、実施例２では転化率が６８％であるのに対し、実
施例２１−２３では、０．０６−０．２５％のｎ−オク
チルアミンの存在下で、９５％を越えるモノマー転化率
がより低い温度で得られることを示している。
【００２５】
【表１】 表１ 実施例No. 開始剤濃度 開始剤 アミン濃度a アミン 温度(℃) 軟化率b 1 20 DBP 0 --- 還流e 79 2 17a DBP 0 --- 145d 68 2A 17a DBP 0 --- 140 58 2B 17a DBP 0 --- 155d 82 2C 17a DBP 0 --- 165d 93 3 10 DBP 0.5 NOA 還流e 99.8+ 4 17a DBP 0.25 NOA 140d 99.8+ 5 20 DBP 0.5 DBAm 還流e 99.8+ 6 20 DBP 0.5 MBAm 還流e 99.8+ 7 20 DBP 0.5 DMAn 還流e 99.8+ 8 20 DBP 0.5 NOA 還流e 99.8+ 9 20 DBP 0.25 NOA 還流e 99.8+ 10 10 DBP 0.25 NOA 還流e 98.7 11 5 DBP 0.25 NOA 還流e 91 12 17a DBP 1 NH3 155d 99.8+ 13 17a DBP 1 TMBA 140 99.4 14 17a DBP 1 TMBA 145d 99.8+ 15 17a DBP 1 TMBA 155d 99.8+ 16 17a DBP 0.5 EHAm 140d 99.6 17 15a DBP 0.25 EDA 140 99.8+ 18 15a DBP 0.27 DETA 140 99.8+ 19 17a DBP 0.5 NOA 140d 99.6 20 15a DBP 0.25 NOA 140 99.8+ 21 15a DBP 0.25 NOA 130 96.8 22 17a DBP 0.125 NOA 140 99.8+ 23 17a DBP 0.06 NOA 140 96
【００２６】ａ＝モノマーに基づく、使用した開始剤の
重量％、重合の第１段階では１０％を使用し、残りの５
％または７％を重合の第２段階で使用した ｂ＝モノマーに基く、使用したアミンの重量％、 ｃ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９
９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中
０．１％未満）以下であることを示す ｄ＝加圧、または蓋付き重合反応器 ｅ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった
重量％、重合の第１段階では１０％を使用し、残りの５
％または７％を重合の第２段階で使用した ｂ＝モノマーに基く、使用したアミンの重量％、 ｃ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９
９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中
０．１％未満）以下であることを示す ｄ＝加圧、または蓋付き重合反応器 ｅ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった
【００２７】表２は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド以外のフリーラジカル開始剤を使用した無水マレイ
ン酸の重合の結果を示す。実施例２４−２６は、ジアル
キルパーオキサイドを使用し、実施例３と同様の方法で
行われた。実施例２４及び２６はアミン化合物の非存在
下における無水マレイン酸の転化率に対するジアルキル
パーオキサイドの効果を示す。実施例２５は、０．２５
％のアミン化合物の存在下においては、高いモノマー転
化率を維持しつつ、ジアルキルパーオキサイドの濃度を
５０％減少させることができることを示す。実施例２７
は、ジアシルパーオキサイド開始剤（ラウロイルパーオ
キサイド）を使用した従来技術の重合方法を示す。実施
例１−２５において示されたように、ジアルキルパーオ
キサイドを使用した酸無水物の重合においてアミン化合
物が利益を与えるのに対し、実施例２８は、ジアシルパ
ーオキサイドを使用した重合においては、アミン化合物
の存在が何の有用な効果をも与えないことを示す。
イド以外のフリーラジカル開始剤を使用した無水マレイ
ン酸の重合の結果を示す。実施例２４−２６は、ジアル
キルパーオキサイドを使用し、実施例３と同様の方法で
行われた。実施例２４及び２６はアミン化合物の非存在
下における無水マレイン酸の転化率に対するジアルキル
パーオキサイドの効果を示す。実施例２５は、０．２５
％のアミン化合物の存在下においては、高いモノマー転
化率を維持しつつ、ジアルキルパーオキサイドの濃度を
５０％減少させることができることを示す。実施例２７
は、ジアシルパーオキサイド開始剤（ラウロイルパーオ
キサイド）を使用した従来技術の重合方法を示す。実施
例１−２５において示されたように、ジアルキルパーオ
キサイドを使用した酸無水物の重合においてアミン化合
物が利益を与えるのに対し、実施例２８は、ジアシルパ
ーオキサイドを使用した重合においては、アミン化合物
の存在が何の有用な効果をも与えないことを示す。
【００２８】
【表２】 表２ 実施例No. 開始剤濃度 開始剤 アミン濃度a アミン 温度(℃) 軟化率b 24 24 DAP 0 --- 還流c 99.8+ 25 12 DAP 0.25 NOA 還流c 99.8+ 26 20 BDBV 0 --- 還流c 77 27 20 LPO 0 --- 還流c 96 28 20 LPO 0.25 NOA 還流c 94.5
【００２９】ａ＝モノマーに基く、使用したアミンの重
量％、 ｂ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９
９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中
０．１％未満）以下であることを示す ｃ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった。
量％、 ｂ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９
９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中
０．１％未満）以下であることを示す ｃ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった。
Claims (10)
- 【請求項１】 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−
ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物の１以上から選択される
１以上のモノマーを、（ａ）芳香族炭化水素、（ｂ）モ
ノマー重量の３から３０重量％のジアルキルパーオキサ
イド、および（ｃ）モノマー重量の０．０１から３重量
％のアミン化合物の存在下に、 酸無水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマー
に転化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマー
の製造方法。 - 【請求項２】 重合が８０℃から１８０℃の温度で行わ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 モノマーが、モノマーの総重量の少なく
とも９０重量％の無水マレイン酸を含む、請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 芳香族炭化水素が、トルエン、（Ｃ8）
芳香族炭化水素、（Ｃ9）芳香族炭化水素、および（Ｃ
10）芳香族炭化水素の１以上から選択される、請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 （Ｃ8）芳香族炭化水素が、エチルベン
ゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、およびパラ
−キシレンの１以上から選択される、請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 アミン化合物が、アンモニア、（Ｃ1−
Ｃ22）脂肪族アミン、および（Ｃ6−Ｃ20）芳香族アミ
ンの１以上から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 アミン化合物が、ジブチルアミン、エチ
ルヘキシルアミン、メチルジブチル−アミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およ
びジメチルアニリンの１以上から選択される、請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 ジアルキルパーオキサイドがモノマー重
量の１０から２０重量％の量で使用される、請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 アミン化合物がモノマー重量の０．１か
ら１重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 酸無水物ポリマーが２０００未満の重
量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
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| AR104516A1 (es) | 2015-05-13 | 2017-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones térmicamente estables inhibidoras de incrustaciones |
| AR104517A1 (es) | 2015-12-07 | 2017-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Método para el tratamiento de la inhibición de incrustaciones de agua fresca usada en un pozo de producción petrolífero, gasífero o geotérmico o formación subterránea |
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| SU730709A1 (ru) * | 1977-08-15 | 1980-04-30 | Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности | Способ получени соолигомера стирола с малеиновым ангидридом |
| DE3108100A1 (de) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des maleinsaeureanhydrids |
| DE3631815A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeure |
| AU629898B2 (en) * | 1989-02-14 | 1992-10-15 | Fmc Corporation (Uk) Limited | Polymerisation of maleic anhydride |
| US5082910A (en) * | 1989-09-01 | 1992-01-21 | Isp Investments Inc. | Polymerization process using tertiary-amylperoxy pivalate as the free radical initiator |
-
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- 1998-03-17 PL PL98325386A patent/PL325386A1/xx not_active Application Discontinuation
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- 1998-03-17 TW TW087103953A patent/TW363069B/zh not_active IP Right Cessation
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| JP2011236280A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 変性ポリマーの製造法 |
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