JPH10263409A - 脂肪族ハロゲン化物用分解触媒の再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層の破壊係数が高いジクロロジフルオ
ロメタン（ＣＦＣ−１２）などの脂肪族ハロゲン化物の
触媒分解法において、触媒を長時間、高活性に維持する
ための触媒の再生法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコ
ールの存在下で触媒により接触分解する脂肪族ハロゲン
化物用分解触媒の再生法において、(1).脂肪族ハロゲン
化物用分解触媒は、(1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び
／又は塩化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩
化第二銅、とから成る二元触媒系で構成されるととも
に、(1)-2.前記触媒系は、所望の脂肪族ハロゲン化物の
分解温度下で使用されるものであり、かつ、(2).所望時
間の分解処理後、前記触媒系は、(2)-1.前記脂肪族ハロ
ゲン化物の分解温度より低い温度に降温され、かつ、
(2)-2.酸素含有気体に接触されて触媒活性の再生化が行
なわれること、を特徴とする脂肪族ハロゲン化物用分解
触媒の再生法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン層を破壊す
るクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbons; Ｃ
ＦＣs ）、特に生産が中止されたオゾン層の破壊係数が
大きい特定フロンの触媒による分解法（以下、触媒分解
法という。）に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、特定フロン、例
えば家庭用あるいは業務用冷蔵庫などの冷媒として使用
されているジクロロジフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−
１２と略記することがある。）の完全無害化のための触
媒分解法において、触媒系の高活性度を長期に維持させ
ることができる新規な触媒系の再生法に関するものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】オゾン層を破壊する特定フロンの触媒分
解法において、従来より多くの提案がなされており、例
えば下記に示される提案がなされている。

【０００４】(i).特開平５−１５４３４６号公報（特願
平３−３４８６４２号）：これは一成分系の触媒、例え
ば活性炭に担持した塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物
の触媒系において、脂肪族の低級アルコールの存在下に
１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１２）や１，１，２−トクロロトリフルオロエタ
ン（ＣＦＣ−１１３）などの脂肪族ハロゲン化物を１０
０〜４００℃の温度条件下で分解するものである。前記
した触媒分解法において、脂肪族ハロゲン化物はＣＯや
ＣＯ₂に分解され、塩素は塩化アルキル（例えば塩化メ
チル）として回収され、かつ、フッ素はフッ化水素とし
て回収される。

【０００５】(ii).特開平６−３２７７８６号公報（特
願平５−１４１２７３号）：これは、前記(i)方式にお
いては触媒系が経時的に低活性となることに鑑み、この
問題を改善しようとするものである。即ち、前記(ii)方
式は、(1).触媒系を主／助触媒の二成分系とするととも
に、(2).主触媒の金属ハロゲン化物が反応時間の経過と
ともに酸化物（低活性種）になるが、これを助触媒によ
りハロゲン化物に復元させて触媒活性の長期化を図る点
に特徴がある。前記(ii)方式の具体的な触媒系は、Ｆe
Ｘ₃／ＣuＸ₂／Ｃ（担体：活性炭）から成るものであ
る。

【０００６】(iii).特開平８−１４１１０８号公報（特
願平６−３０８３４６号）：これは、前記(ii)方式の二
成分系の触媒において、脂肪族ハロゲン化物としてジク
ロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を分解する場
合、１００％分解率を達成するためには約３６０℃の分
解温度を必要とすることに鑑み、分解温度を更に低温領
域側にシフトさせ工業的実用化を図ろうとするものであ
る。

【０００７】前記(iii)方式の最大の特徴点は、触媒を
三成分系とし、分解温度を低下させようとするものであ
る。即ち、前記(iii)方式は、脂肪族ハロゲン化物を、
低級アルコールの存在下、かつ、(1).２ｂ族，６ａ族，
７ａ族，及び８族の金属ハロゲン化物から選ばれる第一
成分、(2).１ｂ族（銅族）の金属ハロゲン化物から選ば
れる第二成分、及び、(3).１ａ族及び２ａ族の金属ハロ
ゲン化物から選ばれる第三成分、からなる三成分系の触
媒のもとで分解することを特徴とするものであり、例え
ば、ＣＦＣ−１２を約３００℃で分解することができる
というメリットを有するものである。

【０００８】前記したように、オゾン層の破壊の原因物
質である特定フロンの触媒分解法は一定の前進をみせて
いるが、まだ改善の余地を残すものである。例えば、触
媒分解の対象となる家庭用及び業務用冷蔵庫あるいはカ
ーエアコンなどの冷媒用フロンとして広く使用されてき
たＣＦＣ−１２は、前記した従来の触媒分解法により分
解すると、詳しくは後述するが、ＣＦＣ−１２の分解反
応生成物として無害化が困難なモノクロロトリフルオロ
メタン（ＣＦＣ−１３）を副生したり、あるいは反応系
に供給される低級アルコールから低級モノハロアルキル
（例えば塩化メチル；ＣＨ₃Ｃl ）が副生成される。

【０００９】前記した低級モノハロアルキル（例えば塩
化メチル）は一定の用途を有するものの、高付加価値の
副生物とはいえず、触媒分解法として低級モノハロアル
キルを副生しない分解法が望まれる。即ち、前記低級モ
ノハロアルキルも脂肪族ハロゲン化物の一種であり、こ
れを無害化するためには他の酸化触媒による分解や燃焼
分解といった負荷が要求される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
前記した従来法の限界を克服し、脂肪族ハロゲン化物、
特にＣＦＣ−１２の触媒分解法として低級モノハロアル
キルを副生しない新規な方法を提案した（特願平８−３
３６２４２号）。

【００１１】本発明者らの前記した脂肪族ハロゲン化物
の触媒分解法（特願平８−３３６２４２号）は、触媒系
を第一成分（主触媒）としてのフッ化第二鉄及び／又は
塩化第二鉄、第二成分（助触媒）としてのフッ化第二銅
及び／又は塩化第二銅で構成するとともに、分解反応温
度を従来法が指向した温度領域より高めに設定すること
により、低付加価値の低級モノハロアルキル及び無害化
が困難なモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１
３）の副生が選択的にかつ完全に防止される、という知
見をベースにして完成されたものである。しかしなが
ら、前記した本発明者らの先に提案した触媒系（二成分
系）のもとでの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法は、触
媒活性の持続性という観点において、まだ改良の余地を
残すものである。

【００１２】本発明者らは、前記課題について鋭意検討
した結果、前記した本発明者らの先に提案した脂肪族ハ
ロゲン化物の触媒分解法において、脂肪族ハロゲン化物
の分解を前記した触媒系のもとで４００〜５００℃の高
い温度領域で行なったあと、触媒系の再活性化処理（触
媒系の賦活化処理）を主触媒としてフッ化第二鉄を使用
する場合は１５０〜３５０℃の温度下、また主触媒とし
て塩化第二鉄を使用する場合は２０℃〜８０℃の温度
下、かつ酸素含有気体で接触処理した場合、長期に亘
り、かつ高い触媒活性が維持されることを見い出した。

【００１３】本発明は、前記した知見をベースにして完
成されたものである。本発明により、オゾン層の破壊係
数の高い特定フロン、例えば、ＣＦＣ−１２（ジクロロ
ジフルオロメタン）などの脂肪族ハロゲン化物を完全に
無害化できる効率的かつ経済的な触媒分解法、特に脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法に適用される触媒系の再生
法が提供される。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコールの
存在下で触媒により接触分解する脂肪族ハロゲン化物用
分解触媒の再生法において、(1).脂肪族ハロゲン化物用
分解触媒は、(1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び／又は
塩化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩化第二
銅、とから成る二元触媒系で構成されるとともに、(1)-
2.前記触媒系は、所望の脂肪族ハロゲン化物の分解温度
下で使用されるものであり、かつ、(2).所望時間の分解
処理後、前記触媒系は、(2)-1.前記脂肪族ハロゲン化物
の分解温度より低い温度に降温され、かつ、(2)-2.酸素
含有気体に接触されて触媒活性の再生化が行なわれるこ
と、を特徴とする脂肪族ハロゲン化物用分解触媒の再生
法に関するものである。

【００１５】以下、本発明の技術的構成及び実施態様を
詳しく説明する。

【００１６】本発明は、前記したように公害対策上、緊
急の問題になっているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
s ）などの脂肪族ハロゲン化物の従来の触媒分解法の限
界を克服しようとするものである。前記したように脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法として、脂肪族低級アルコ
ールの存在下に、(i).特開平６−３２７７８６号公報に
は二成分系触媒、または、(ii).特開平８−１４１１０
８号公報には三成分系触媒、を用いて分解する方法が開
示されているが、これらの触媒分解法においては、例え
ばオゾン層の破壊係数が大きい特定フロンとしてＣＦＣ
−１２を分解するとき、前記分解反応系に供給される脂
肪族低級アルコールに依存して、必然的に塩化メタン
（モノクロロメタン）などの一価のハロゲン化炭化水素
（以下、低級モノハロアルキルともいう。）が副生す
る。前記した低級モノハロアルキルは、再利用のほかは
他の分解技術により無害化されなければならないもので
ある。

【００１７】前記した従来の脂肪族ハロゲン化物の触媒
分解法における低級モノハロアルキルの副生反応は、以
下のように示すことができる。即ち、クロロフルオロカ
ーボン、例えばＣＦＣ−１２を脂肪族低級アルコールで
あるメタノールの存在下で触媒分解するときの反応式
は、以下の通りである。 ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ₂＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ ………(1) ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＨ₂Ｏ＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ ………(2)

【００１８】前記した反応式(1)が示すように、触媒分
解系に供給されるメタノールなどの脂肪族低級アルコー
ルは、そのＯＨ基はＣＦＣ−１２の塩素原子と置換さ
れ、低級モノハロアルキルが副生する。このため、低級
モノハロアルキルを副生させない触媒分解法が要求され
る。

【００１９】また、前記した従来の触媒分解法において
は、必然的にＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタ
ン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換した無害化が
困難なモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）
も副生することになる。

【００２０】前記ＣＦＣ−１２（ＣＣl₂Ｆ₂）の触媒分
解時のＣＦＣ−１３（ＣＣlＦ₃）の副生は、次の反応式
により示すことができる。 ＣＣl₂Ｆ₂ →・ＣＣlＦ₂＋・Ｃl ………(3) ＣＣl₂Ｆ₂ →・ＣＣl₂Ｆ＋・Ｆ ………(4) ・ＣＣlＦ₂＋・Ｆ→ＣＣlＦ₃ ………(5)

【００２１】前記した副生されるＣＦＣ−１３（ＣＣl
Ｆ₃）は、オゾン層の破壊係数が高いものであり、公害
対策上、別途の無害化処理が必要なものである。このた
め、前記ＣＦＣ−１３を副生させない触媒分解法が要求
される。

【００２２】前記した従来のクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣｓ）、特にＣＦＣ−１２の触媒分解法における
低級モノハロアルキルとＣＦＣ−１３の副生の問題は、
本発明者らの先に提案した方法（特願平８−３３６２４
２号）により効果的に解決される。本発明者らの先に提
案したＣＦＣ−１２の触媒分解法（特願平８−３３６２
４２号）の概要は、次の通りである。 (i).触媒として次の二成分系を採用する。 (a).第一成分（主触媒）：フッ化第二鉄及び／又は塩化
第二鉄． (b).第二成分（助触媒）：フッ化第二銅及び／又は塩化
第二銅． (ii).ＣＦＣ−１２の触媒分解系に、反応物として脂肪
族低級アルコールを供給する。 (iii).触媒分解系の反応温度（ＣＦＣ−１２の分解温
度）として、前記した低級モノハロアルキル及びＣＦＣ
−１３の副生が許容できる条件、より具体的には、反応
温度を４００℃以上に設定する。

【００２３】本発明者らの先に提案した二成分系触媒の
もとでの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法（特願平８−
３３６２４２号）において、ＣＦＣ−１２の分解反応
は、前記従来法の反応式(1)〜(2)と比較するために示す
と、次の通りである。 ＣＣl₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＯ₂＋２ＣＨ₄＋２ＨＣl ＋２ＨＦ ………(6) 即ち、式(6)に示されるように、低級モノハロアルキル
である塩化メチルの副生が防止され、メタン（ＣＨ₄）
が副生することになる。前記メタン（ＣＨ₄）は、反応
系の加熱用燃料などとして有効活用することができる。

【００２４】本発明は、前記したように、本発明者らの
先に提案した脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法（特願平
８−３３６２４２号）において、使用される触媒系の活
性を長期に亘りかつ高活性の状態に持続させようとする
点に特徴がある。以下、本発明の脂肪族ハロゲン化物用
分解触媒の再生法において、使用される触媒系の構成及
びその再生化（賦活化）処理法について詳しく説明す
る。

【００２５】本発明の脂肪族ハロゲン化物用分解触媒の
再生法において、まず再生化処理（賦活化処理）の対象
になる触媒系について説明する。本発明の前記脂肪族ハ
ロゲン化物用分解触媒は、主触媒（第一成分）と助触媒
（第二成分）を必須成分として構成される二成分系触媒
である。前記主触媒（第一成分）は、フッ化第二鉄［Ｆ
e Ｆ₃］及び／又は塩化第二鉄［Ｆe Ｃl₃］で構成され
る。

【００２６】前記助触媒（第二成分）は、フッ化第二銅
［Ｃu Ｆ₂］及び／又は塩化第二銅［Ｃu Ｃl₂］で構成
される。

【００２７】前記主／助触媒系のデザイン思想は、主触
媒（第一成分）のフッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄の
経時的活性低下を助触媒（第二成分）のフッ化第二銅及
び／又は塩化第二銅により防止しようとする点にある。
即ち、主触媒（第一成分）のフッ化第二鉄及び／又は塩
化第二鉄は、反応時間の経過とともに低活性種の低次の
フッ化物または塩化物になるが、これを助触媒（第二成
分）により初期の高次のフッ化物または塩化物に復元さ
せようとするものである。

【００２８】本発明において、前記した触媒系の復元過
程は、本発明者らが先に提案した脂肪族ハロゲン化物の
触媒分解法（特願平８−３３６２４２号）の触媒のう
ち、主触媒をフッ化第二鉄、助触媒をフッ化第二銅及び
／又は塩化第二銅とした場合、１５０℃〜３５０℃の温
度条件下で空気を通気することにより容易に発現する。
一方、主触媒を塩化第二鉄、助触媒をフッ化第二銅及び
／又は塩化第二銅とした場合、温度条件は前記した条件
よりも緩和され、室温領域、あるいは２０℃〜８０℃の
温度条件下で同様の効果を得ることができる。

【００２９】前記した主／助触媒系による触媒系の活性
化維持の機構について、フッ化第二鉄とフッ化第二銅の
触媒系で説明する。

【００３０】(i).前記した主／助触媒系において、反応
時間の経過とともに主触媒（第一成分）のフッ化第二鉄
は、下記反応式(7)に示されるように、アルコール（Ｃ
Ｈ₃ＯＨ）と反応してフッ化第一鉄になる。なお、前記
フッ化第一鉄は当初のフッ化第二鉄よりも触媒活性が低
いものである。 ２Ｆe Ｆ₃＋ＣＨ₃ＯＨ ＝２ＦeＦ₂＋２ＨＦ＋ＨＣＨＯ ………(7)

【００３１】(ii).しかしながら、前記した主／助触媒
系において、助触媒（第二成分）としてフッ化第二銅を
使用すると、下記反応式(8)に示されるように、前記フ
ッ化第一鉄はフッ化第二銅と反応して、主触媒（第一成
分）のフッ化第二鉄になる。これにより、触媒系の高活
性が持続されることになる。 Ｆe Ｆ₂＋Ｃu Ｆ₂＝Ｆe Ｆ₃＋Ｃu Ｆ ………(8)

【００３２】本発明において、前記主／助触媒系のもと
で脂肪族ハロゲン化物は、例えばＣＦＣ−１２は、分解
副生物として低付加価値の低級モノハロアルキル（塩化
メチル）や無害化が困難なモノクロトリフルオロメタン
（ＣＦＣ−１３）の副生を防止するために、従来法の分
解温度と比較して高温領域、具体的には４００〜５００
℃で分解処理されるものである。前記した高温領域での
脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法においては、前記反応
式(8)で副生するフッ化第一銅（ＣｕＦ）の物理的かつ
化学的変質や劣化について十分に配慮しておくことが重
要である。この点は、前記反応式(8)で副生されるフッ
化第一銅（Ｃu Ｆ）は、触媒系の再生化処理により当初
のフッ化第二銅（Ｃu Ｆ₂）（助触媒）に変換されなけ
ればならないことから明らかである。

【００３３】本発明において、前記した点を配慮して、
触媒系の当初の活性度において、脂肪族ハロゲン化物の
分解率が９９％以上を維持できなくなった時点を、再活
性化時点に設定することが好ましい。脂肪族ハロゲン化
物の分解率が大きく低下した時点において、下記に説明
する触媒系の再生化処理（賦活化処理）を適用してみて
も好ましい効果を得ることができない。

【００３４】次に、本発明の触媒系の再生処理（賦活化
処理）について詳しく説明する。前記主／助触媒での自
己再生化能力により、一定の効果を得ることができる
が、前記反応式(8)に示されるように触媒系にフッ化第
一銅（Ｃu Ｆ）が蓄積してくると、自己再生化能力が低
下する。本発明において、前記反応式(8)により生成
し、かつ触媒系に蓄積するフッ化第一銅は、触媒系の再
生化処理（賦活化処理）により出発物質（フッ化第二
銅）に復元させることができる。

【００３５】前記触媒系の再生化処理（賦活化処理）
は、例えば、ＣＦＣ−１２の触媒分解を４００〜５００
℃の温度下で所望時間行ない、かつＣＦＣ−１２の分解
率が９９％以上を維持している状態の触媒系（主触媒が
フッ化第二鉄、助触媒がフッ化第二銅の二成分系）を、
酸素含有混合気体で温度１５０〜３５０℃で接触させる
ことにより行なえばよい。前記触媒系の再生化処理（賦
活化処理）は、下記反応式式(9)で示すことができ、前
記反応式(8)により生成するフッ化第一銅はフッ化第二
銅に復元される。 ４Ｃu Ｆ＋４ＨＦ＋Ｏ₂＝４Ｃu Ｆ₂＋２Ｈ₂Ｏ ………(9) なお、前記反応式(9)において、フッ化水素（ＨＦ）
は、脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦＣ−１２の分解反
応時に生成し、かつ触媒系に付着しているものを利用す
ればよい。あるいは、触媒系の再生化処理（賦活化処
理）の際に供給してもよい。

【００３６】本発明において、前記触媒系の再生化処理
（賦活化処理）の態様の一例を示すと、次の通りであ
る。 (i).触媒活性が、ＣＦＣ−１２の分解率で９９％以上維
持している状態でＣＦＣ−１２の触媒分解を中断する。 (ii).反応管の温度をＣＦＣ−１２の分解温度（４００
〜５００℃）から１５０〜３５０℃に窒素ガスの流入な
どにより低下させる。 (iii).次いで、前記温度（１５０〜３５０℃）のもと
で、１〜１０％の酸素を含有した窒素を１０〜６０分間
流入させる。

【００３７】前記した触媒系の再生化処理（賦活化処
理）により、「触媒寿命」を「ＣＦＣ−１２の分解率を
９９％以上を維持することができる時間」と定義したと
き、再生化処理をしない場合と比較して、前記「触媒寿
命」を数倍に延長することができる。なお、本発明者ら
は、前記触媒系の再生化処理は、触媒系に蓄積するコー
ク（炭化物）の除去にあるとは考えていない。これは、
通常のコーク除去においては、０．５〜１％の酸素のも
とで処理温度として３７０℃以上を要するが（「化学工
業便覧」改訂５版、ｐ１１３４、丸善、１９８８）、本
発明では再生化処理温度を３００℃以上にすると、むし
ろ再生効率が劣化する傾向があるからである。

【００３８】前記したように、反応式(7)〜(9)で示され
る反応の間にはサイクルする一連の反応が成立し、二成
分触媒（主／助触媒）の反応活性が長期にわたり維持さ
れることになる。

【００３９】本発明において、前記二成分系の触媒は、
所望の担体に担持されて使用できることはいうまでもな
いことである。前記した担体としては、活性炭、アルミ
ナ、活性アルミナなどが使用されるが、特に活性炭が好
ましい。前記した担体としての活性炭は、例えば木材、
オガクズ、ヤシガラなどの植物性材料、獣の肉、骨など
の動物性材料、亜炭、泥炭、石炭、石油、さらにはこれ
らを処理して得られるピッチなどの鉱物性材料より製造
される活性炭が使用できる。活性炭の形状としては、分
解反応を気相流通式で行なうため、粒状、例えば、破砕
篩分し、粒度分布を整えたもの、製造時に予め成型し、
または粒状炭をバインダーを加えて成形した球状、円筒
状の粒状活性炭が好ましい。粒子の大きさは、反応様式
を流動床式とするかあるいは固定床式とするかなどによ
り、適宜選択すればよい。

【００４０】本発明において、前記触媒系（主／助触
媒）の活性炭への担持方法は、例えば前記金属ハロゲン
化物の水溶液に活性炭を入れてよく混合含浸させた後、
乾燥する、いわゆる含浸法で調製することができる。ま
た、前記金属ハロゲン化物の活性炭への担持量は、特に
制限されないが、０．０２〜０．２mol/１００g 活性炭
程度が好ましい。本発明において、触媒の調製に当た
り、助触媒成分はもとより触媒成分の揮散防止や融点調
整等のために、第三成分を加えることができることはい
うまでもないことである。

【００４１】本発明において、前記脂肪族低級アルコー
ルは、以下に示す観点から使用されるものである。一般
に、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化反応が、アルミ
ナの存在下にアルコール類により生起されることが知ら
れている。例えば、Ｌ．Ａndrussow等は、アルミナ上で
１，１，２，２−テトラクロロエタンとメタノ−ルを反
応させると、トリクロロエチレンと塩化メチルが生成す
ることを報告している［Ｃhem,Ｐroc,Ｅng.,Ｖol 148,4
1(1967)］。また、篠田等は、１，１，２−トリクロロ
エタンその他の塩素化アルカンとメタノールの共熱分解
について、一連の研究を報告している［Ｃhem,Ｌett.,8
77(1973)：日化，316,661,1637(1975)］。

【００４２】本発明において、脂肪族低級アルコールは
前記したようにハロゲンの受け皿剤として使用するもの
である。低級アルコールとしては、炭素数が６程度まで
のアルコールをあげることができ、実用上は、副生物等
の利用を考慮して選択され、炭素数１〜４のアルコール
が有利に使用される。これらのアルコールとして、メタ
ノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、タ
ーシャリーブチルアルコール等が例示できる。反応に供
する脂肪族低級アルコールは、必ずしも単一のものであ
る必要はなく、混合物も使用することができる。

【００４３】本発明において、脂肪族ハロゲン化物、例
えば冷媒用フロンとして広く使用されてきたＣＦＣ−１
２（ジクロロジフルオロメタン）の分解機構は必ずしも
明らかではない。この点、本発明者らは、低級アルコー
ルの水酸基一つがＣＦＣ−１２のハロゲンの一つと反応
することにより分解が進行し、低級アルコールは、水酸
基部分がハロゲンで置換された低級モノハロアルキルに
変化し、ＣＦＣ−１２の炭素は、二酸化炭素または一酸
化炭素になるものと推察している。したがって、前記低
級アルコールの必要量は、一度に全部の脂肪族ハロゲン
化物を分解するために、ＣＦＣ−１２の１モルに対し、
少なくともその分子が有しているハロゲンの数に相当す
るモル量が必要であると考えられている。

【００４４】本発明において、脂肪族ハロゲン化物、例
えばのＣＦＣ−１２の触媒分解において、反応温度は、
前記したように好ましくは４００℃以上に設定されるべ
きである。４００℃以下の低い反応温度領域において
は、低付加価値の低級モノハロアルキル及び別途の分解
処理が困難なＣＦＣ−１３の副生が多くなる。しかしな
がら、４００℃以上の反応温度領域においては、前記し
た低級モノハロアルキル及びＣＦＣ−１３の副生が選択
的かつ効果的に防止される。

【００４５】本発明において、脂肪族ハロゲン化物の触
媒分解は、通常の気相流通式の反応装置で行なえばよ
い。すなわち、反応装置として、固定床流通式反応装
置、流動床式反応装置等が適用可能である。反応の均一
性という観点から後者が好ましいが、その場合、触媒の
耐摩耗性、粒度分布等が問題となるので、触媒調製には
十分に配慮する必要がある。本発明の脂肪族ハロゲン化
物の触媒分解において、反応圧力は特に制限はなく、反
応中に気相が保持される圧力であれば十分である。しか
しながら、加圧状態での反応は、装置を縮小化できるた
めに好ましいものである。反応に際しては、反応に不活
性な希釈剤も適宜使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のものに限定されないこ
とはいうまでもないことである。

【００４７】(i).触媒の調製：フッ化第二鉄０．０２５
mol ，フッ化第二銅０．０２５mol を弱フッ酸水（フッ
化水素濃度 ２％）に溶解して触媒成分を含有する溶液
を調製した。次に、活性炭（粒径４mm、長さ７mmの円筒
形状のもの）２０g を前記溶液に浸漬した。次に活性炭
から水分を蒸発させ、ＣＦＣ−１２の分解用触媒を調製
した。 (ii).反応装置とＣＦＣ−１２の分解：前記触媒を長さ
５７０mm，内径２４mmのステンレス管の略中央部に充填
し、４３０℃の所定の温度に保持した。次に、ＣＦＣ−
１２を０．０２７mol/分、メタノールを０．０８５mol/
分、の割合で６時間供給した。 (iii).触媒系の再生化処理（賦活化処理）：次に、前記
反応管に窒素（Ｎ₂）ガスを１００cc／分の割合で導入
し、反応管を２５０℃まで冷却した。更に、前記のよう
にして冷却された反応管に、空気２０％、窒素８０％の
混合気体を５０cc／分の割合で６０分間供給し、触媒系
の再生化処理を行なった。 (iv).ＣＦＣ−１２の分解の継続：前記(i)〜(iii)のサ
イクルを繰り返してＣＦＣ−１２を分解したときの分解
率を図１に示す。

【００４８】図１において、「再生処理なし（△）」
は、前記した再生処理を行なわずにＣＦＣ−１２を分解
した場合の分解率を示す。図１に示されるように、「触
媒寿命」を「ＣＦＣ−１２の分解率を９９％以上を維持
することができる時間」と定義したとき、本発明による
「触媒寿命」は、再生化処理をしない場合に比較して約
４倍の長寿命を得ることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、脂肪族ハロゲン化物、例
えばオゾン層の破壊係数が大きいジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１２）などの特定フロンの無害化分解に
適用される触媒系の寿命を著しく増長させることができ
る。従って、オゾン層の破壊などで対応が急がれている
クロロフルオロカーボンなどの脂肪族ハロゲン化物に対
する本発明の触媒分解法及びその触媒系の再生化法は、
大気汚染防止技術として極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 触媒系の再生処理の効果を示す（ＣＦＣ−１
２の分解経過時間と分解率％の関係を示す）グラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 禎之 石川県小松市八日市町地方５ 株式会社小 松製作所小松工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ハロゲン化物を脂肪族低級アルコ
   ールの存在下で触媒により接触分解する脂肪族ハロゲン
   化物用分解触媒の再生法において、 (1).脂肪族ハロゲン化物用分解触媒は、 (1)-1.主触媒が、フッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄、
   助触媒がフッ化第二銅及び／又は塩化第二銅、とから成
   る二元触媒系で構成されるとともに、 (1)-2.前記触媒系は、所望の脂肪族ハロゲン化物の分解
   温度下で使用されるものであり、かつ、 (2).所望時間の分解処理後、前記触媒系は、 (2)-1.前記脂肪族ハロゲン化物の分解温度より低い温度
   に降温され、かつ、 (2)-2.酸素含有気体に接触されて触媒活性の再生化が行
   なわれること、を特徴とする脂肪族ハロゲン化物用分解
   触媒の再生法。
2. 【請求項２】 脂肪族ハロゲン化物の分解温度が、４０
   ０℃〜５００℃である請求項１に記載の脂肪族ハロゲン
   化物用分解触媒の再生法。
3. 【請求項３】 触媒系の再生化温度が、主触媒がフッ化
   第二鉄の場合、１５０℃〜３５０℃である請求項１に記
   載の脂肪族ハロゲン化物用分解触媒の再生法。
4. 【請求項４】 触媒系の再生化温度が、主触媒が塩化第
   二鉄の場合、２０℃〜８０℃である請求項１に記載の脂
   肪族ハロゲン化物用分解触媒の再生法。
5. 【請求項５】 脂肪族ハロゲン化物が、ジクロロジフル
   オロメタンである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物
   用分解触媒の再生法。
6. 【請求項６】 脂肪族ハロゲン化物の分解処理が、脂肪
   族ハロゲン化物の分解率が９９％以上維持されるように
   行なわれるものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン
   化物用分解触媒の再生法。
7. 【請求項７】 酸素含有気体が、１〜１０％の酸素を含
   有するものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物
   用分解触媒の再生法。
8. 【請求項８】 酸素含有気体が、空気と窒素の混合気体
   からなる請求項７に記載の脂肪族ハロゲン化物用分解触
   媒の再生法。
9. 【請求項９】 触媒系が、活性炭に担持されたものであ
   る請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物用分解触媒の再
   生法。