JPH08141367A - 脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 クロロフルオロカーボンなどの脂肪族ハロゲ
ン化物を、高活性かつ高持続の触媒を使用し、温和な条
件で無害化、分解処理する方法を提供する。 【構成】 外部加熱方式の単管式反応管または多管式反
応管を使用し、反応管の内部に充填された２ｂ族、６ａ
族、７ａ族、及び８族の金属ハロゲン化物から選ばれた
主触媒ならびに１ａ族及び１ｂ族の金属ハロゲン化物か
ら選ばれた助触媒を担持させてなる担持触媒のもとで、
低級アルコール及び／又はエーテルの存在下に脂肪族ハ
ロゲン化物を接触分解させる方法において、(i) 所望時
間の接触分解後に、反応管に低級アルコール及び／又は
エーテルと脂肪族ハロゲン化物の供給を停止し、(ii)
反応管内部の担持触媒を酸化雰囲気下で賦活化処理し、
(iii) 次いで前記反応管に低級アルコール及び／又はエ
ーテルと脂肪族ハロゲン化物を供給し、脂肪族ハロゲン
化物の接触分解を続行する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ハロゲン化物を
無害化するための分解方法に関する。更に詳しくは、本
発明は公害対策上問題となっているクロロフルオロカー
ボンなどの脂肪族ハロゲン化物をアルコール及び／また
はエーテルの存在下、特定の高活性触媒系を使用して工
業的かつ経済的に無害化、分解する新規な方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、四塩化炭素やクロロフルオロカー
ボン（以下、ＣＦＣと略記する）などの脂肪族ハロゲン
化物は、地球的規模での環境汚染対策上、無害化が要請
されている。特に後者のＣＦＣはオゾン層を破壊する元
凶物質であり、これら脂肪族ハロゲン化物を温和な条件
化で、簡便に、効率的かつ経済的に無害化、分解するこ
とのできる技術の開発が強く要請されている。

【０００３】従来、脂肪族ハロゲン化物の分解方法とし
て、(1) 熱分解・焼却法、(2) プラズマ放電法、(3) 触
媒分解法、(4) 化学反応法、(5) 超臨界水分解法、など
が提案されて試みられている。しかしながら、前記した
各種の分解方法は、実用化するための分解条件が厳しい
ため反応操作や反応装置の材質面などに問題が多く、必
ずしも有望な方法とはいえない。

【０００４】前記した分解方法のうち、触媒分解法は
(i)比較的低温下で分解できること、(ii)分解装置を小
型化できること、 (iii)連続処理が行なえること、など
からみて最も実用化の可能性の高い方法である。

【０００５】そのため、脂肪族ハロゲン化物の触媒分解
法については多くの研究がなされているところである。
この点、脂肪族ハロゲン化物として、ジクロロジフルオ
ロメタンの分解方法を以下にみてみる。分解の反応形式
として、以下のものが考えられる； 分解反応(1) ：ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＝Ｃ＋Ｃｌ₂ ＋Ｆ₂ 分解反応(2) ：ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＋Ｏ₂ ＝ＣＯ₂ ＋Ｃｌ₂ ＋
Ｆ₂ 分解反応(3) ：ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ＝ＣＯ₂ ＋２Ｈ
Ｃｌ₂ ＋２ＨＦ 分解反応(4) ：ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ＋２ＣＨ₃ ＯＨ＝ＣＯ₂ ＋
２ＣＨ₃ Ｃｌ＋２ＨＦ 前記した分解反応(1) 〜(4) の反応熱（△Ｈ）と自由エ
ネルギー（△Ｇ）を、下記の表１に示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】表１から明らかのように、ジクロロジフル
オロメタン単独の分解反応は大きな吸熱反応であるた
め、反応には極めて高い温度が必要である。これに対し
て、酸素、水（Ｈ₂ Ｏ）あるいはアルコールを添加した
分解反応系においては発熱反応であるため、これらの化
合物を添加する分解方法が試みられている。例えば、
(i) 酸素を加える分解方法としては、触媒としてＰＯ₄
／ＺｒＯ₂ を使用したり（第２回フロン関連触媒発表
会、１９９２．１０．３０）あるいはＢＰＯ₄ を使用す
るもの（日本化学会誌、６４５、１９９１年）、（ii)
また、水（Ｈ₂ Ｏ）を加える分解方法としては、触媒と
してＦｅ₂ Ｏ₃／Ｃ（Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ．，１９０
１、１９８９年）を用いるもの、などが知られている。
しかしながら、これらの反応系はいずれも５００℃程度
の高温を必要とし、かつ触媒活性の持続性も十分なもの
でなく、実用化には問題が多い。

【０００８】これに対して、本発明者らは、先にアルコ
ールの存在下、活性炭に担持した金属ハロゲン化物（例
えば塩化第二鉄）触媒系において、１、１、２、２−テ
トラクロロジフルオロエタン、１、１、２−トリクロロ
トリフルオロエタンなどの脂肪族ハロゲン化物が３００
℃前後の温和な条件でＣＯ及びＣＯ₂ に分解し、塩素は
塩化アルキル、フッ素はフッ化水素として回収できる方
法を見い出している。また、この方法はこれら化合物の
回収が容易なうえ、無公害化のための後処理も極めて安
価に実施できるという利点を有しているものである（Ｃ
ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７９５，１９９２年；特願平３−
３４８６４２号）。

【０００９】しかしながら、前記した本発明者らが先に
提案した脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法は、３００℃
前後の温和な分解条件で脂肪族ハロゲン化物を分解でき
るという利点を有するが、他の触媒分解法と同様に、反
応時間の経過とともに触媒活性が低下するため、工業的
実用化のためには改善の余地を残すものである。

【００１０】このため、本発明者は、本発明者の先に提
案した前記触媒分解法を改善するために、 ・触媒を主／助触媒の複合系とするとともに、 ・主触媒の金属ハロゲン化物が、反応時間の経過ととも
に酸化物になり低活性となるが、これを助触媒により賦
活化し、金属ハロゲン化物に復元させるという考え方の
もので触媒系をデザインした場合、 触媒活性を高持続性のものすることが出来るという知見
を見い出した。本発明者らは、この点についても先に提
案したところである（特願平５−１４１２７３号）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記本
発明者らが提案した脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法
（特願平５−１４１２７３号）も、長期の触媒活性の維
持という観点から評価すると、まだ改善の余地を残すも
のである。本発明者らは、脂肪族ハロゲン化物の触媒分
解法において、長期に亘り触媒活性を維持させるための
方策について鋭意、検討を進めた。その結果、本発明者
の先に提案した主／助触媒（二元触媒）系において、長
期に脂肪族ハロゲン化物を接触分解させると、助触媒、
例えば塩化銅（二価）が塩化銅（一価）に変化して、接
触分解中に変質した主触媒を初期状態へ回復させる能力
が低下することを見い出すとともに、前記欠点を解決す
るためには定期的に酸化雰囲気下で触媒系を賦活化処理
することが極めて有効であることを見出だした。

【００１２】本発明は、前記知見をベースとするもので
あり、本発明により間欠的にかつ簡便な触媒の賦活性化
処理により、長期に亘り工業的かつ経済的に脂肪族ハロ
ゲン化物を無害化する新規な触媒分解法が提供される。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、外部加熱方式により加熱される単管式反応管ま
たは多管式反応管を使用し、かつ前記反応管の内部に充
填された２ｂ族、６ａ族、７ａ族、及び８族の金属ハロ
ゲン化物から選ばれた主触媒ならびに１ａ族及び１ｂ族
の金属ハロゲン化物から選ばれた助触媒を所望の担体に
担持させてなる担持触媒のもとで、低級アルコール及び
／又はエーテルの存在下に脂肪族ハロゲン化物を接触分
解させる脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法において、
(i) 所望時間の接触分解後に、反応管に低級アルコール
及び／又はエーテルと脂肪族ハロゲン化物の供給を停止
し、(ii) 反応管内部の担持触媒を酸化雰囲気下で賦活
化処理し、(iii) 次いで前記反応管に低級アルコール及
び／又はエーテルと脂肪族ハロゲン化物を供給し、脂肪
族ハロゲン化物の接触分解を続行すること、を特徴とす
る脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法に関するものであ
る。以下、本発明の技術的構成を詳しく説明する。

【００１４】本発明の触媒分解法の対象となる脂肪族ハ
ロゲン化物は、ハロゲン化された脂肪族アルカン又はア
ルケンであって、塩素、臭素、またはフッ素の一種又は
二種以上のハロゲンで置換されたものである。本発明に
おいては、とりわけ分子中の水素が全てハロゲンで置換
された高度にハロゲン化された脂肪族アルカン又はアル
ケンをあげることができる。前記した化合物としては、
四塩化炭素、パークロロエチレン、ヘキサクロロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、トリ
フルオロブロモメタン、等が例示される。これらは、単
一化合物でもそれらの混合物の状態でも使用でき、また
実用上、脂肪族ハロゲン化物としては炭素数が１〜４の
パーハロアルカン又はアルケンが有利に利用される。

【００１５】本発明において、低級アルコールは、次に
示す観点から使用されるものである。一般に、ハロゲン
化炭化水素の脱ハロゲン化反応が、アルミナの存在下に
アルコール類により生起されることが知られている。例
えば、Ｌ．Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ等は、アルミナ上で１，
１，２，２−テトラクロロエタンとメタノールを反応さ
せると、トリクロロエチレンと塩化メチルが生成するこ
とを報告している［Ｃｈｅｍ，Ｐｒｏｃ，Ｅｎｇ．，Ｖ
ｏｌ４８，４１（１９６７）］。また、篠田等は、１，
１，２−トリクロロエタンその他の塩素化アルカンとメ
タノールの共熱分解について、一連の研究を報告してい
る［Ｃｈｅｍ，Ｌｅｔｔ．，８７７（１９７３）：日
化，３１６，６６１，１６３７（１９７５）］。

【００１６】本発明において、低級アルコールは前記し
た観点、即ちハロゲンの受け皿剤として使用するもので
ある。低級アルコールとしては、炭素数が６程度までの
アルコールをあげることができ、実用上は副生物等の利
用を考慮して選択され、炭素数１〜４のアルコールが有
利に使用される。これらのアルコールとして、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ター
シャリープチルアルコール等が例示できる。反応に供す
る低級アルコールは、必ずしも単一のものである必要は
なく、混合物も使用することができる。

【００１７】本発明の脂肪族ハロゲン化物の分解機構は
必ずしも明らかではないが、低級アルコールの水酸基一
つが脂肪族ハロゲン化物のハロゲンの一つと反応するこ
とにより分解が進行し、低級アルコールは、水酸基部分
がハロゲンで置換された低級モノハロアルキルに変化
し、脂肪族ハロゲン化物の炭素は、二酸化炭素または一
酸化炭素になると考えられる。なお、分解反応により、
ハロゲン化水素が生成され、これが後述する触媒の担体
上に吸着されているとも確かめられた。したがって、一
度に全部の脂肪族ハロゲン化物を分解するためには、脂
肪族ハロゲン化物１モルに対し、少なくともその分子が
有しているハロゲンの数に相当するモル量の低級アルコ
ールが必要であると考えられる。しかしながら、一回の
反応で全ての脂肪族ハロゲン化物を分解する必要がない
場合には、期待する分解率に見合う量よりもやや過剰に
低級アルコールを供給すればよく、もちろん大過剰であ
っても差し支えはない。実験結果でも、低級アルコール
の供給量が少ない場合は、中間物や塩化水素などのハロ
ゲン化水素の生成が認められ、脂肪族ハロゲン化物の分
解率の向上、有用な低級ハロアルキルの回収の観点から
低級アルコールは過剰であることが好ましい。

【００１８】本発明において、エーテルは前記低級アル
コールと同じ観点で使用するものである。即ち、エーテ
ルも前記アルコールと同様に触媒上でアルコキシアニオ
ンの供与体となり、ハロゲンの受け皿としての働きをす
る。この種のエーテルとしては、炭素数が１２程度のも
のまでが有利に使用されるが、２〜８のものが経済的に
は価値がある。なお、本発明において、ＣＦＣと前記ア
ルコールとの触媒分解反応において副生するエーテルを
循環使用することは、本発明のプロセスを合理的に運転
するために必要なことである。以上のことから、本発明
においてエーテルを単独あるいはアルコールと混合して
使用することは極めて重要な点である。本発明におい
て、前記したエーテルとしては、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテルあるいはブチルエーテル
などがアルコールに準じて使用される。

【００１９】前記エーテルを使用した脂肪族ハロゲン化
物の触媒分解法において、一般にエーテルのアルキル基
の増加により、酸素原子の電子密度が増大し、アルコー
ル類と比較して求核性が向上して分解率が増加する傾向
にある。しかしながら、アルキル基が大きくなると、そ
の立体障害のために逆に分解率（反応率）が減少する傾
向にある。この傾向は、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇ ＯＣ₃ Ｈ₇ 、及びｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣ₄ Ｈ₉ のエーテ
ル間にみられる。

【００２０】本発明の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解、
触媒系を主触媒と助触媒の二元系で構成する。そして、
前記主触媒として、２ｂ族、６ａ族、７ａ族、８族金属
のハロゲン化物が使用される。本発明に使用する前記主
触媒は、２ｂ族、６ａ族、７ａ族または８族金属ハロゲ
ン化物から成るものであって、金属ハロゲン化物として
は、例えば、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ま
たはＰｄのハロゲン化物、またはそれらの混合物があげ
られ、そのハロゲンとしては、塩素および／またはフッ
素があげられる。

【００２１】本発明において、前記した金属ハロゲン化
物は、三塩化クロムや三フッ化クロムのような複数種の
ハロゲンを含む化合物であってもよい。因みに、三塩化
クロム触媒でクロロフルオロカーボンを処理すると、処
理中に塩素の一部がフッ素で置換されることが起こる。
但しこの場合でも反応活性が低下することはない。本発
明において、前記した主触媒である金属ハロゲン化物
は、一種であっても二種以上であってもよいことはいう
までもないことである。本発明の種触媒としては、活性
と持続性の観点からみて、特に塩化第二鉄及び／又はフ
ッ化第二鉄が優れたものである。

【００２２】次に、本発明の助触媒系について説明す
る。本発明の主／助触媒系のデザイン思想は、主触媒の
金属ハロゲン化物が反応時間の経過とともに低活性の酸
化物となるが、これを助触媒によりハロゲン化物に復元
させるという考え方のもとで構成されている。

【００２３】この点を、主触媒が塩化第二鉄やフッ化第
二鉄である触媒系について考察する。即ち、脂肪族ハロ
ゲン化物の触媒分解法において、反応時間の経過ととも
に塩化第二鉄やフッ化第二鉄がアルコールと反応し、下
記反応式 (1)〜(2) で示されるように酸化第二鉄を生成
する。そして、この酸化第二鉄は当初の塩化第二鉄やフ
ッ化第二鉄と比較して触媒活性が低いものである。 (1) ２ＦｅＣｌ₃ ＋６ＣＨ₃ ＯＨ＝Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋６ＣＨ
₃ Ｃｌ＋３Ｈ₂ Ｏ (2) ２ＦｅＦ₃ ＋６ＣＨ₃ ＯＨ＝Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋６ＨＦ＋
３ＣＨ₃ ＯＣＨ₃

【００２４】本発明において、助触媒として、例えば塩
化第二銅を使用すると、触媒系の活性を持続させること
ができる。これは下記反応式(3) により酸化第二鉄とハ
ロゲン化第二銅が反応して、主触媒（例えばフッ化第二
鉄）が生成されるからである。即ち、脂肪族ハロゲン化
物の接触分解中、主触媒は一部酸化物に変化するが、こ
れが助触媒により復元されることになる。 (3) Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋３ＣｕＦ₂ ＝２ＦｅＦ₃ ＋３ＣｕＯ

【００２５】なお、本発明の触媒系においては、前記反
応式(3) により助触媒は変化して酸化第二銅になるが、
以下のようにして助触媒の復元が行なわれる。即ち、酸
化第二銅は、脂肪族ハロゲン化物の触媒分解により生成
するハロゲン化水素と反応し、下式(4) 〜(5) に示され
るようにハロゲン化第二銅（助触媒）を生成する。 (4) ＣｕＯ＋２ＨＦ＝ＣｕＦ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ (5) ＣｕＯ＋２ＨＣｌ＝ＣｕＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ

【００２６】以上の結果、前記した反応の間にはサイク
ルする一連の反応が成立し、触媒系（主／助触媒系）の
触媒活性の持続性が維持されることになる。

【００２７】前記したように、本発明の助触媒は極めて
重要な役割を果すものである。本発明において、前記し
た助触媒としては、１ａ族または１ｂ族（銅族）の金属
ハロゲン化物が好ましい。この種の助触媒は、例えば１
ａ族のアルカリ金属ハロゲン化物の場合、主触媒の塩化
第二鉄やフッ化第二鉄と複塩を生成し、主触媒であるハ
ロゲン化第二鉄の揮散防止に対しても極めて有効な作用
をなす（A COMPREHENSIVE TREATISE ONINORGANIC AND T
HEORETICAL CHEMISTRY,VoL.14,98,LONGMANS,1961
年）。また、１ｂ族の金属ハロゲン化物は、ハロゲンと
酸素の交換反応、例えばハロゲン化第二銅と酸化第二銅
との間の可逆反応を円滑に進行する特性を有する。本発
明において、これらの助触媒のうち、特に塩化第二銅が
好ましいものである。

【００２８】しかしながら、前記した主／助触媒系（二
元触媒系）で、脂肪族ハロゲン化物を長期に亘り接触分
解すると、触媒活性の低下が認められる。これは、前記
(1) 〜(5) の素反応以外に、次のような触媒活性を低下
させる反応が生起するものと推察される。 (6) ＦｅＸ₃ → ＦｅＸ₂ （低活性種） (7) ＦｅＸ₃ → Ｆｅ゜（金属） 前記反応式(6) 〜(7) は、還元性雰囲気下にある脂肪族
ハロゲン化物の接触分解系において、主触媒のハロゲン
化鉄（三価）が、ハロゲン化鉄（二価）や金属鉄に還元
されることを示し、これが経時時間とともに触媒活性を
低下させる。

【００２９】前記反応により金属鉄が生成されても、本
発明の二元触媒系においては、助触媒（ＣｕＸ₂ ）、例
えば塩化銅（二価）により、次式によって金属鉄はハロ
ゲン化鉄（三価）に回復し、触媒活性の持接性が高めら
れることになる。 (8) ＦｅＸ₂ ＋ＣｕＸ₂ ＝ＦｅＸ₃ ＋ＣｕＸ (9) Ｆｅ＋３ＣｕＸ₂ ＝ＦｅＸ₃ ＋３ＣｕＸ

【００３０】前記反応式 (8)〜(9) に示されるように助
触媒（ＣｕＸ₂ ）は、主触媒（ＦｅＸ₃ ）の回復に重要
な働きをするが、経時時間とともにハロゲン化銅は二価
から一価に変化し、主触媒の回復に対する作用を弱める
ことになる。これは、長期にみて、触媒活性を低下させ
るものである。本発明の大きな特徴点は、前記反応式
(8)〜(9) に示される助触媒の変化を復元させ、当初の
機能を発現させる点にある。

【００３１】本発明において、前記助触媒の機能回復、
別言すれば触媒系の賦活化処理は、次式によって示され
るように触媒系を酸化雰囲気下で行なうものである。な
お、次式は、空気酸化によって助触媒の機能回復を行な
っていることを示すものである。 (10)２ＣｕＸ＋１／２・Ｏ₂ ＋２ＨＸ＝２ＣｕＸ₂ ＋Ｈ
₂ Ｏ 反応式(10)に示されているように、本発明の触媒系の酸
化雰囲気下での賦活化処理は、ハロゲン化水素（ＨＸ）
の存在が重要である。前記したハロゲン化水素（ＨＸ）
は、本発明の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法において
は、分解反応の副産物として後述する触媒の担体上に吸
着されているため、十分に供給される。なお、いうまで
もないことであるが、本発明の賦活化処理は、前記ハロ
ゲン化水素（ＨＸ）の存在を前促とするものであり、賦
活化処理時にハロゲン化水素（ＨＸ）が何らかの意味で
消失した場合とか、存在量が少ない場合は、当然にハロ
ゲン化水素（ＨＸ）が供給されなければならない。

【００３２】前記した本発明の触媒系の賦活化処理工程
は、エチレンに酸素を反応させてアセトアルデヒドを製
造するヘキスト・ワッカー法に採用されている触媒系
（ＰｄＣｌ₂ ／ＣｕＣｌ₂ ／ＨＣｌ）から推論すること
ができる。前記酸化雰囲気下の賦活化処理により、一価
の銅（ＣｕＸ）は容易に酸化されて二価の銅（Ｃｕ
Ｘ₂ ）に回復し、本来の助触媒としての機能を遂行する
ことになる。

【００３３】本発明において、前記酸化雰囲気下での二
元触媒系の賦活化処理は、所望の条件で行なえばよい。
例えば、後述する担体の種類にもよるが、室温下あるい
は高温下で空気処理（エアレーション）したり、所望の
酸化剤を使用して酸化処理すればよい。なお、いうまで
もないことであるが、担体が活性炭素の場合、高温下で
の空気酸化は担体自体が燃焼してしまうため避けるべき
であることはいうまでもないことである。

【００３４】また、本発明の前記酸化雰囲気下での二元
触媒系の賦活化処理は、触媒活性能の低下が検知された
所望の接触分解後に行なえばよいものである。従って、
脂肪族ハロゲイン化物の触媒分解法に適用される反応炉
や反応管の構成により、好ましい触媒の賦活化処理方式
を採用すればよい。 (i) 例えば、単管式の反応管の場合、賦活化処理、を間
欠的に行なうことになる。このため脂肪族ハロゲン化物
の接触分解は回分式（バッチ式）になる。

【００３５】(ii) また、並列多管式の場合、前記した
バッチ式を採用してもよいし、あるいは反応管の一部、
即ち反応管の所望本数を賦活化処理するとともに、残余
の反応管で脂肪族ハロゲン化物の接触分解を行なうセミ
（半）連続セミ方式を採用してもよい。 本発明において、並列多管式の反応管が反応器本体内の
加熱ゾーンに配列され、かつセミ（半）連続式に脂肪族
ハロゲン化物が接触分解される場合、二元触媒の賦活化
処理時に、賦活化処理の対象となる反応管を反応器本体
から取外して行なってもよいし、あるいは取外すことな
く行なってもよいことはいうまでもないことである。後
者の場合、賦活化処理の対象となっている反応管への脂
肪族ハロゲン化物ならびにアルコール及び／又はエーテ
ルの供給停止、酸化剤（空気など）の供給、及び脂肪族
ハロゲン化物及びアルコール及び／又はエーテルの供給
再開は所望の制御機構のもとで行なえばよい。

【００３６】本発明で使用する前記触媒系（主／助触媒
系）は、所望の担体に担持されて使用できることはいう
までもないことである。前記した担体としては、活性
炭、アルミナ、活性アルミナ、シリカゲルなどが使用さ
れる。前記担体としての活性炭は、例えば木材、オガク
ズ、ヤシガラ等の植物性材料、獣の肉、骨等の動物性材
料、亜炭、泥炭、石炭、石油、されにはこれらを処理し
て得られるピッチ等の鉱物性材料より製造される活性炭
が使用できる。活性炭の形状としては、分解反応を気相
流通式で行うので、粒状、例えば、破砕篩分し、粒度分
布範囲を整えたもの、製造時に予め成形し、または粉状
炭をバインダーを加えて成形した球状、円筒状の粒状活
性炭が好ましい。粒子の大きさは、反応様式を流動床式
とするか固定床式とするか等により、適宜選択される。

【００３７】本発明の触媒系（主／助触媒系）の担体へ
の担持方法は、例えば、金属ハロゲン化物の水溶液に活
性炭を入れてよく混合含浸させた後、乾燥する、いわゆ
る含浸法で調製することができる。また、金属ハロゲン
化物の活性炭への担持量は、特に制限されないが、０．
０２〜０．２mol/１００g 活性炭程度が好ましい。その
外に、触媒の調製に当たり、助触媒成分はもとより触媒
成分の揮散防止や融点調整等のため、第三成分を加える
ことは可能である。

【００３８】脂肪族ハロゲン化物の接触分解における反
応温度は、一般に１００℃〜４００℃、好ましくは１２
０℃〜３５０℃である。反応温度が低すぎると、生成
物、特に水が凝縮して触媒の金属ハロゲン化物を溶解し
たり、反応装置を腐食させたりするので好ましくない。
反応温度の上限は、分解対象の脂肪族ハロゲン化物の種
類の差による反応の難易度により決められる。一般に、
脂肪族ハロゲン化物中に塩素の多いものは、比較的低温
で反応するが、フッ素が多くなると反応が難しくなり、
高温にする必要がある。いずれにせよ、反応温度が４０
０℃を越えると、低級アルコール類やエーテル類に由来
する部分も分解するようになり、有用物の回収には適さ
ない反応が生じるようになる。しかしながら、実際の使
用に際して、対象物質について予め実験的に確かめてお
くことにより、上記の問題に十分対処することができ
る。例えば、四塩化炭素をエタノールで分解する場合
は、約２００℃でほぼ完全に反応するが、１，１，２−
トリクロロトリフルオロエタンとエタノールの場合に
は、効率的に分解するには３００℃以上が必要である。
なお、塩化第二鉄を担持した触媒を使用する場合は、塩
化第二鉄が比較的低温で昇華するので、比較的低い反応
温度が採用される。

【００３９】分解反応は、通常の気相流通式の反応装置
で行なえばよい。すなわち、反応装置として、固定床流
通式反応装置、流動床式反応装置等が適用可能である。
反応の均一性という点では、後者が好ましいが、その場
合、触媒の耐摩耗性、粒度分布等が問題となるので、触
媒調製には十分配慮する必要がある。反応圧力には特に
制限はなく、反応中に気相が保持される圧力であれば十
分である。しかしながら、加圧状態での反応は、装置を
縮小化できるため好ましいものである。反応に際して
は、反応に不活性な希釈剤も適宜使用することができ
る。

【００４０】本発明によれば、極めて低温で脂肪族ハロ
ゲン化物を分解することが可能であり、脂肪族ハロゲン
化物の炭素は二酸化炭素又は一酸化炭素に転化され、一
方、ハロゲンはハロゲン化水素となるばかりでなく、反
応条件を選ぶことによりアルコール類やエーテル類と反
応して、脂肪族モノハロゲン化物として回収することが
できるという利点もある。また、本発明は、メタンまた
はメタノールを原料として、塩化メチレンやクロロホル
ムを製造する際、不可避的に副生する四塩化炭素の処理
の為にも使用することができる。この場合、四塩化炭素
の分解にメタノールが利用され、メタノールが塩化メチ
ルに変化するので、実質的に四塩化炭素の副生を伴うこ
となく塩化メチレンやクロロホルムを製造することが可
能になる。

【００４１】次に、前記脂肪族ハロゲン化物の触媒分解
法に適用される反応装置の一例について、図面を参照し
て説明する。なお、本発明は図示のものに限定されない
ことはいうまでもないことである。以下の説明する反応
装置は、脂肪族ハロゲン化物の分解の反応素過程が非常
に大きな発熱反応であることを考慮し、反応のコントロ
ールを適格に行なうことができる固定床式でかつ多管式
に構成した反応装置について説明する。即ち、以下に説
明する反応装置は、多管式構成のもとで反応初期やそれ
以降の反応過程での加熱、あるいは発熱反応下での異常
反応を阻止するための冷却などに多管式の特徴を十分に
発揮させて反応を適切にコントロールできるものであ
り、また脂肪族ハロゲン化物を効率的かつ経済的に無害
化、分解することができるものである。更に、以下に説
明する反応装置は、多管式構成のもとで反応を適切にコ
ントロールして脂肪族ハロゲン化物を完全に接触分解
し、公害対策上問題となる未反応の脂肪族ハロゲン化物
反応を装置外に放出させないようにすることができるも
のである。

【００４２】図１〜図２は、本発明の多管式接触分解装
置（Ａ）の一部概略図である。即ち、図１と図２は、い
ずれも本発明の多管式接触分解装置（Ａ）の一部を示す
ものであるが、図示されるように管路［Ｉ］，［II］で
図１と図２を結合すると、全体の概略図となる。また、
図１〜図２は、脂肪族ハロゲン化物としてフロンをアル
コールの存在下に無害化、分解処理するためのフローシ
ートを示すものでもある。なお、図中、（３００℃）な
どのカッコ内の数字は、反応生成ガスなどの温度を示す
ものである。いうまでもないが、これらの温度条件は一
つの例示であると解すべきである。以下、図１〜図２の
フローシートに従って、本発明の多管式接触分解装置
（Ａ）を構成する各要素について説明する。

【００４３】(1) は、フロン供給装置を示す。これは、
所定の処理サイト、例えば、蒐集されたフロンを貯蔵す
る所定の場所において、前記フロンを、本装置（Ａ）に
よる接触分解のために供給するための装置である。図
中、（ｐ）はポンプを示し、フロンをポンプ・アップし
て次工程に供給する。

【００４４】(2) は、アルコール供給装置を示す。これ
は、フロンの接触分解を促進するメチルまたはエチルア
ルコールなどのアルコールを、フロン流量に対して所定
量、例えば３〜４倍量を目途に供給する装置である。

【００４５】(3) は、フロン及びアルコールの混合装置
を示す。これは、前記(1) 及び(2) より供給されたフロ
ン及びアルコールを混合する装置である。例えば、フロ
ンとアルコールを略９０〜９５℃に加熱して気体状態で
混合し、調製された混合ガスを次工程の反応器本体(4)
へ供給する装置である。なお、混合装置(3) には、火災
防止のために逆火防止手段が配達されてもよいことはい
うまでもないことである。前記逆火防止手段として、図
１には、シリコーンオイルを使用したものが示されてい
る。

【００４６】(4) は、本発明の多管式接触分解装置
（Ａ）の中枢の構成要素である反応器（以下、反応器本
体ともいう。）を示す。反応器本体(4) には、図示され
るように三本の固定床多管式の反応器（４１、４２、４
３）が配設される。なお、いうまでもないことである
が、配設される反応器の本数は所望のものでよい（４
１、４２、４３……４ｎ、ｎは任意の整数）。本発明の
固定床多管式反応管において、各反応管は、その内部に
前記した金属ハロゲン化系主触媒及び／又は助触媒を活
性炭などの担体に担持させた担持触媒を固定床として有
するものである。また、各反応管の端部は前記混合装置
(3) と所望の態様で連結される。

【００４７】図３は、反応管（４１）の断面図を示すも
のである。反応管（４１）は筒体（４１１）、両側板
（４１２）、所望径の小孔を穿設したバッフル板（４１
３）で構成され、前記バッフル板間に担体触媒（Ｃ）が
充填される。なお、前記筒体（４１１）、両側板（４１
２）、及びバッフル板（４１３）はキャスターやセラミ
ックあるいは特殊金属により製作すればよい。本発明の
固定床多管式反応管において、各反応管（４１、４２…
…４ｎ）は、触媒の賦活化、再重点などの作業が円滑に
出来るように、反応器本体（４）に抜取り自在に配設す
るようにしてもよいことはいうまでもないことである。
また、反応器本体（４）に対して回転自在となるように
配設してもよいことはいうまでもないことである。

【００４８】本発明の反応器本体（４）には、脂肪族ハ
ロゲン化物の接触分解反応を適切にコントロールするた
めに、図示されるように加熱手段（４Ａ）と冷却手段
（４Ｂ）が配設される。前記加熱手段（４Ａ）として、
図１には燃焼熱風炉（４Ａ１）、バーナー（４Ａ２）、
及び燃料（灯油）タンク（４Ａ３）からなるものが示さ
れている。なお、本発明において、加熱手段（４Ａ）と
して前記したものに限定されずに、電熱や熱媒体など所
望の加熱手段であってもよいことはいうまでもないこと
である。

【００４９】また、前記冷却手段（４Ｂ）として、図１
にはファン（Ｆ）を使用した空気循環によるものが示さ
れている。前記ファン（Ｆ）は、二つの機能を有するも
のである。即ち、図１から明らかのように、(i) 前記加
熱手段（４Ａ）と共働して前記混合装置（３）、反応器
本体（４）自体、及び後述する熱交換器（６）へ熱を供
給する第一の機能と、(ii)発熱反応により各反応器（４
１〜４３）が所望の設定温度以上に昇温したときに、空
冷により各反応器（４１〜４３）を冷却する第二の機
能、とを有するものである。いうまでもないことである
が、本発明において前記二つの機能を独立した手段によ
り遂行するようにしてもよい。

【００５０】なお、本発明において、冷却手段（４Ｂ）
として前記したものに限定されずに、所望の冷却手段で
あってもよいことはいうまでもないことである。本発明
において、図１に示されるように、反応器（４１）の内
部温度を検出する温度センサ（Ｔ）を配設し、接触分解
温度をコントロールすることが好ましい。即ち、前記温
度センサ（Ｔ）からの検出温度と所定のコントロール温
度を比較し、加熱手段（４Ａ）を構成するバーナー（４
Ａ２）や冷却手段（４Ｂ）を構成するファン（Ｆ）を動
作または停止させる制御機構（図示せず）を配設し、脂
肪族ハロゲン化物の接触分解反応を適切にコントロール
することは好ましいことである。

【００５１】(5) は、分解生成物中和処理装置を示す。
この装置は、フロンの接触分解後の後処理装置の一部を
構成するものである。フロンの接触分解によりフッ酸
（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）などが生成するが、前記中和
処理装置（５）はこれをカセイソーダ（ＮａＯＨ）など
のアルカリ水溶液で中和処理して除去し、後工程に害を
与えないようにするものである。前記中和処理装置
（５）は、図示されるように付属装置として冷水ユニッ
ト（５１）及びコンデンサー（５２）を有するものであ
る。これら付属装置（５１、５２）は、主に前記中和処
理装置（５）から排出されるガス成分のうち、特に水蒸
気（Ｈ₂ Ｏ）は、後述する活性炭吸着装置（７）の処理
に有害であるため、これを除去するものである。また、
前記中和処理装置（５）へ水補給し、中和処理剤である
カセイソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を所定の温度及び濃度
に維持し、中和処理を一定の条件のもとで行なわさせる
ためのものでもある。なお、図中、（ｐＨ）は、ペーハ
ー（ｐＨ）測定器を示す。

【００５２】(6) は、熱交換器を示す。フロンの接触分
解後、前記中和処理装置（５）を経由した分解生成物
（ガス）は、主として塩化メチル、メタノール、ＣＯ、
ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏなどであるが、廃熱利用した前記熱交換
器（６）は、これら生成物を乾燥するものである。な
お、前記熱交換器（６）における乾燥工程は、生成物の
次工程での吸着回収を容易にするために重要である。

【００５３】(7) は、活性炭吸着装置を示す。前記熱交
換器（６）を経由して導引された乾燥状態の分解生成物
のうち、主として塩化メチルガスやメタノールガスは前
記活性炭吸収装置（７）で吸収捕獲され、回収される。
なお、前記活性炭吸着装置（７）から排出される排気ガ
スは、活性炭に吸収されないガス成分で主としてＣ
Ｏ₂ 、ＣＯから成るものである。これらの排気ガスはバ
ーナーの燃料用に利用したり、あるいは濾過などの処理
を経て大気中に排出される。

【００５４】図４は、本発明の脂肪族ハロゲン化物の多
管式接触分解装置（Ａ）を移動式にデザインしたもので
ある。具体的には、本発明の多管式接触分解装置（Ａ）
を、トラック（４．５トン車）に車載し、高さ制限を満
足するようにシステム化したものである。即ち、図中の
（Ｂ）は、トラックの荷台平板を意味し、その大きさ
は、およそ縦（１７５０mm）×横（４３００mm）の大き
さであると理解されるべきである。前記移動型（車上搭
載型）にデザインされた多管式接触分解装置（Ａ）は、
フロン、あるいは洗浄剤としてのトリクロロエチレンや
テトラクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物が工場
などに貯蔵され、その処理に苦慮している現状に鑑み、
極めて好ましい形態のものである。即ち、これら処理を
希望するサイトに対して定期的に巡回し、前記車上搭載
型の多管式接触分解装置（Ａ）により効率的に処理する
ことが出来るからである。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のものに限定されないことは
いうまでもないことである。

【００５６】実施例１ (1) 触媒の調製 ０．０２５mol のフッ化第二鉄を希塩酸２００mlに溶解
し、平均長さ７mm、粒径４mm批評面積１２８０ m² /gの
円柱状活性炭（和光純薬製）２０ｇを室温で浸漬した
後、加熱して水を蒸発させて活性炭に担持した。さら
に、０．０２５mol の塩化第二銅を２００mlの水に溶解
した後、先にフッ化第二鉄を担持した活性炭を再浸漬
し、再び加熱し水を蒸発させて触媒を調製した。 (2) 脂肪族ハロゲン化物の分解実験 前記した触媒の全量を全長４０cm、内径２５mmのステン
レス管の中央部に充填して堅型反応管を形成し、３３０
℃の温度に加熱した。次に、ジクロロジフルオロメタン
（以下、ＣＦＣ−１２と略記する。）とメタノールの割
合が、１mol 対４mol となるようにマイクロフィダーを
用いて１０mol/h の一定速度で反応管に送り込み、分解
実験を行なった。反応ガスはリービッヒ冷却管を経て、
氷冷浴のトラップに導き、凝縮した液状物を補集し、そ
の組成を充填剤ｐｏｒａｐａｋを用いガスクロマトグラ
フィーで内部基準法により定量した。凝縮しないガス成
分は活性炭を充填材とするガスクロマトグラフィーで分
析した。ＣＦＣ−１２の分解率を経時的に求めた（図５
参照）。 (3) 触媒系の賦活化処理 分解率（転化率）が１００％から８０％に低下した時点
で（分解反応開始から２６時間経過後）、ＣＦＣ−１２
及びアルコールの供給を停止し、空気を３時間、供給し
触媒の賦活化処理を行なった。次いで、賦活化処理され
た触媒系のもとで前記ＣＦＣ−１２の分解実験を続行し
た。このとき、停止前に８０％まで低下していた分解率
が再び１００％に復帰したことが確認された（図５参
照）。

【００５７】実施例２ 実施例１の工程を１サイクルとして、合計２サイクル
（５８時間）ＣＦＣ−１２の接触分解の実験を行なっ
た。この結果、図５に示されるように触媒系の賦活化処
理時に、全て高い活性能、即ちＣＦＣ−１２の高い転化
率（１００％）が実現された。これは、本発明の脂肪族
ハロゲン化物の触媒分解法の優位性を示すものであり、
長期かつ経済的に脂肪族ハロゲン化物を無害化できるこ
とを示すものである。なお、前記図５にはＣＦＣ−１２
の２７０℃及び３００℃における分解率（転化率）と反
応時間の関係が示されている。これらは、分解温度が３
３０℃のものと比較して分解率（ＣＦＣ−１２の転化
率）は低いが、同様の傾向を示した。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、公害対策状問題となって
いるクロロフルオルカーボンなどの脂肪族ハロゲン化物
を、アルコール及び／又はエーテルの存在下、特定の高
活性かつ持続性の触媒系のもとで、従来に比較して極め
て温和な温度条件下で長期に亘り無害化、分解すること
ができる。また、本発明の脂肪族ハロゲン化物の無害
化、触媒分解法は、脂肪族ハロゲン化物の大規模、大量
処理はもとより、小規模、少量処理に適した分解装置を
構築することいより実施することが出来るため、極めて
汎用性の高い触媒分解法である。更に、反応条件を選択
することにより、脂肪族ハロゲン化物から脂肪族モノハ
ロゲン化物などの有用化合物を回収することが可能であ
る。従って、オゾン層破壊の問題などで対応が急がれて
いるクロロフルオロカーボンなどの脂肪族ハロゲン化物
に対する本発明の触媒分解法は、大気汚染防止技術とし
て極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の多管式接触分解装置の一部概略図で
ある。

【図２】 本発明の多管式接触分解装置の一部概略図で
あり、図１と結合されて装置全体を示すものである。

【図３】 本発明の反応器本体に装着される反応管の断
面図である。

【図４】 本発明の多管式接触分解装置を車上搭載型に
構成したものの平面図である。

【図５】 脂肪族ハロゲン化物（ＣＦＣ−１２）の所定
温度下における分解率と反応時間の関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

Ａ ……… 多管式接触分解装置 １ ……… フロン供給装置 ２ ……… アルコール供給装置 ３ ……… 混合装置 ４ ……… 反応器本体 ４Ａ ……… 加熱手段 ４Ｂ ……… 冷却手段 ５ ……… 分解生成物中和処理装置 ６ ……… 熱交換器 ７ ……… 活性炭吸着装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/00 9546−4Ｈ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外部加熱方式により加熱される単管式反
   応管または多管式反応管を使用し、かつ前記反応管の内
   部に充填された２ｂ族、６ａ族、７ａ族、及び８族の金
   属ハロゲン化物から選ばれた主触媒ならびに１ａ族及び
   １ｂ族の金属ハロゲン化物から選ばれた助触媒を所望の
   担体に担持させてなる担持触媒のもとで、低級アルコー
   ル及び／又はエーテルの存在下に脂肪族ハロゲン化物を
   接触分解させる脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法におい
   て、 (i) 所望時間の接触分解後に、反応管に低級アルコール
   及び／又はエーテルと脂肪族ハロゲン化物の供給を停止
   し、 (ii) 反応管内部の担持触媒を酸化雰囲気下で賦活化処
   理し、 (iii) 次いで前記反応管に低級アルコール及び／又はエ
   ーテルと脂肪族ハロゲン化物を供給し、脂肪族ハロゲン
   化物の接触分解を続行すること、を特徴とする脂肪族ハ
   ロゲン化物の触媒分解法。
2. 【請求項２】 主触媒が、鉄（Ｆｅ）ハロゲン化物であ
   る請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法。
3. 【請求項３】 鉄（Ｆｅ）ハロゲン化物が、塩化第二鉄
   及び／又はフッ化第二鉄である請求項２に記載の脂肪族
   ハロゲン化物の触媒分解法。
4. 【請求項４】 助触媒が、塩化第二銅である請求項１に
   記載の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法。
5. 【請求項５】 担体が、活性炭、アルミナ、シリカから
   選ばれたものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化
   物の触媒分解法。
6. 【請求項６】 酸化雰囲気下での賦活化処理が、空気酸
   化である請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物の触媒分
   解法。
7. 【請求項７】 反応管が、単管式のもので構成されたも
   のである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物の触媒分
   解法。
8. 【請求項８】 反応管が、並列多管式のもので構成され
   たものである請求項１に記載の脂肪族ハロゲン化物の触
   媒分解法。
9. 【請求項９】 並列多管式反応管を使用した脂肪族ハロ
   ゲン化物の接触分解法において、反応管を小区分に区別
   し、所望時間の接触分解後毎に、順次に、各区分の担持
   触媒を賦活化処理するものである請求項８に記載の脂肪
   族ハロゲン化物の触媒分解法。
10. 【請求項１０】 反応管の所定区分における担持触媒の
    賦活化処理中、反応管の他区分が、継続して脂肪族ハロ
    ゲン化物を接触分解するものである請求項９に記載の脂
    肪族ハロゲン化物の触媒分解法