JPH03215468A

JPH03215468A - 精製ヒドロペルオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH03215468A
Application number: JP679190A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世; Kazumi Imoto; 井本　和美; Mitsukuni Kato; 加藤　充国; Shuji Suyama; 須山　修治
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合開始剤等として利用される精製ヒドロペ
ルオキシドの製造方法に係り、さらに詳しくは粗ヒドロ
ペルオキシドから不純物としての過酸化水素が効率的に
除去された精製ヒドロペルオキシドの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロペルオキシドは重合開始剤、硬化剤として
用いられる他、有機ベルオキシドの合成原料として有用
である。一般にヒドロペルオキシドは相当するオレフィ
ン又はアルコールを硫酸等の強酸と過酸化水素を反応さ
せた後、分離、中和、脱水の各工程を経て製造される。

得られた粗ヒドロペルオキシドは少量の過酸化水素を含
むので、これを合成原料として使用する場合には好まし
《ない副反応を引き起こす原因となる場合がある。その
ため、この不純物である過酸化水素の除去方法が提案さ
れている。

例えば、西独公開特許第１２２５６４５号明細書では、
粗ヒドロペルオキシドをアルカリ土類酸化物又は同水酸
化物と接触させる方法を開示している。また、米国特許
第２５７３９４７号明細書では、クロロホルム、ジクロ
ルメタン等の有機溶媒を使用することにより、高純度の
ヒドロペルオキシドを得る方法を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記西独特許に開示の方法は、固液の接触が
十分でなく、処理後もなお若干の過酸化水素が残存し、
また接触後処理剤の濾過作業が必要であるという問題点
があった。また、前記米国特許に開示の方法は、使用し
た有機溶媒を蒸留等の方法により分離除去する作業が必
要であり、実用的な方法ではないという問題点があった
。そのため、効率的に過酸化水素を除去する方法が求め
られている。

本発明の目的は、ヒドロペルオキシドが高収率で得られ
るとともに、得られたヒドロペルオキシド中の過酸化水
素が高度に除去された精製ヒドロペルオキシドの製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

一般にヒドロペルオキシド及び過酸化水素は、弱い酸性
を示し、それぞれアルカリ化合物と反応して水溶性のア
ルカリ塩を形成する。従って、ヒドロペルオキシドと過
酸化水素の混合溶液をアルカリ水溶液と接触させると、
過酸化水素のみか、又はそれとヒドロペルオキシドとが
アルカリ塩として溶解する。

本発明者らは、ヒドロペルオキシドから過酸化水素を効
率的に除去する方法について鋭意検討した結果、特定の
無機塩又は無機塩と水酸化アルカリ化合物との混合物を
用いることにより、過酸化水素のみを選択的に抽出でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明における第１の発明ではオレフィン又はア
ルコールを強酸及び過酸化水素と反応させて粗ヒドロペ
ルオキシドを製造した後、同粗ヒドロペルオキシドを塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸
水素カリウムからなる群から選ばれる化合物（以下、こ
れらを無機塩と総称する）の１種以上を含み、上記化合
物の総含有量が２０重量％以上である水溶液で洗浄する
という手段を採用している。

また、第２の発明ではオレフイン又はアルコールを強酸
及び過酸化水素と反応させて粗ヒドロペルオキシドを製
造した後、同粗ヒドロペルオキシドを前記無機塩の１種
以上と水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム（以
下、これらを水酸化アルカリ化合物と総称する）を含み
、同水酸化アルカリ化合物の総濃度が３重量％以下であ
り、かつ上記化合物の総含有量が２０重量％以上である
水溶液で洗浄するという手段を採用している。

次に、本発明の上記構成について詳細に説明する。

本発明で目的とする化合物であるヒドロペルオキシドは
次の一般式で表されるものである。

Ｃ　Ｈ　ｓＲ−Ｃ−００８Ｃ　Ｈ　３式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。

具体的には、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド等があげられる。

次に、このヒドロペルオキシドの原料であるオレフィン
としては、イソブチレン、２−メチルブテンー１、２−
メチルペンテン−１、ジイソブチレン等を使用すること
ができる。また、アルコールとしては、ｔ−ブタノール
、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、２
，４．４−１リメチルペンタノール−２等を使用するこ
とができる。

強酸としては、硫酸等を使用することができ、その濃度
は７０〜８５％程度である。また、過酸化水素は通常５
０％程度の濃度のものが使用される。

粗ヒドロペルオキシドは、相当する上記オレフィン又は
アルコールと強酸及び過酸化水素との反応によって得ら
れる。このオレフイン又はアルコールと強酸及び過酸化
水素との反応は、例えば所定濃度の強酸水溶液中にアル
コールを滴下し、さらに過酸化水素を滴下して混合し、
所定時間加熱することにより行われる。又は、所定濃度
の強酸水溶液中に過酸化水素水を滴下し、次いでオレフ
ィンを滴下して混合し、所定時間加熱することにより行
われる。このようにして粗ヒドロペルオキシドが得られ
る。

この粗ヒドロペルオキシド中には、ジアルキルペルオキ
シド、過酸化水素の他、反応に用いられた硫酸等の酸等
が含まれていてもよい。また、５０重量％以下の水分が
含まれていてもよい。水分量が５０重量％を越えると、
その水分が無機塩の水溶液に多く移行し、無機塩の濃度
を低下させるので、好ましくない。但し、高濃度又は固
体の無機塩を用い、粗ヒドロペルオキシドと混合した状
態において、無機塩の濃度が２０重量％以上であれば粗
ヒドロペルオキシド中の水分量は５０重量％を越えてい
てもよい。

次に、粗ヒドロペルオキシドと混合されてその洗浄作用
を発揮する化合物としては、第１の発明においては前記
した特定の無機塩であり、第２の発明においては前記し
た特定の無機塩及び水酸化アルカリ化合物である。それ
らの水溶液の濃度は総量で２０重量％以上である。２０
重量％未満では、水溶液に対するヒドロペルオキシドの
溶解度が増加してヒドロペルオキシドの損失が大きくな
る。また、水酸化アルカリ化合物の濃度は、０．０１〜
３重量％であることが好適である。０．０１重量％未満
では水酸化アルカリ化合物の添加効果が得にくく、３重
量％を越えるとヒドロペルオキシドがアルカリ塩を生成
して溶解し、損失が大きくなる。

また、無機塩又は無機塩と水酸化アルカリ化合物の水溶
液の使用量は、粗ヒドロペルオキシド量に対して重量で
通常０．１〜３倍量が好適である。

使用量が０．　１倍未満では粗ヒドロペルオキシド中の
過酸化水素を除去する効果が小さく、３倍を越える量使
用しても増量した効果は小さく、かえって経済的に不利
となりやすい。

前記粗ヒドロペルオキシドと無機塩又は無機塩と水酸化
アルカリ化合物の水溶液との混合は、両者を通常の攪拌
機で攪拌するか、又はラインミキサー等の混合装置を用
いて攪拌することにより行われる。この作業は、連続式
又は回分式のいずれでもよい。また、その際の温度は、
特に限定はないが一般にはｌＯ〜３０℃が適当である。

このようにして両者を混合した後、水層を分離すること
により精製されたヒドロペルオキシドが製造される。

〔実施例１〜９及ひ比較例１〜３〕以下に本発明を具体化した実施例及び比較例について説
明する。各例中、過酸化水素とヒドロペルオキシドの定
量は、ヨード法による全活性酸素の測定とカタラーゼ（
過酸化水素分解酵素）によろ過酸化水素の分解後の活性
酸素の測定により求めた。

（実施例１）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）攪拌装置、温度計を備えた５ｌの４つロフラスコに８５
％硫酸１１６０ｇを入れ、ｔ−ブタノール１７２０ｇを
２０℃、１５分で滴下した。これに５０％過酸化水素１
９００ｇを２０℃で混合し、５０°Ｃで１時間反応させ
た。得られた反応液を冷却、分離した後、炭酸カルシウ
ムを加え攪拌して中和し、濾過して粗ｔ−プチルヒドロ
ペルオキシド１７８０ｇを得た。これを分析した結果、
ｔープチルヒドロペルオキシドの純度８１％、過酸化水
素含有量０．２０％、ジーｔ−プチルペルオキシド６．
５％であった。

次に、攪拌機、温度計付きの３００ｍｌの四つ口フラス
コに、上記粗ｔ−プチルヒドロペルオキシド１００ｇと
塩化ナトリウム２４ｇと水酸化ナトリウム１ｇと水７５
ｇとからなる水溶液１００ｇを入れ、２０℃で３０分攪
拌した。次いで、水層を分離して精製ｔ−プチルヒドロ
ペルオキシド１０　６．　５　ｇを得た。このｔ−プチ
ルヒドロペルオキシドの回収率は９８．５％であり、分
析の結果過酸化水素含有量は０．　０　０　４％であっ
た。

このように、本実施例の製造方法によれば、無機塩とし
ての塩化ナトリウムとアルカリ化合物としての水酸化ナ
トリウムを併用することにより、ｔ−プチルヒドロペル
オキシドの回収率が９８．５％と非常に高く、しかも過
酸化水素含有量は０．００４％と非常に低い。

（実施例２）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）上記実施例ｌにおいて、塩化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの水溶液１００ｇを用いる代わりに、塩化ナトリウ
ム１２ｇと炭酸ナトリウム０．７ｇと水３　７．　３　
ｇとからなる水溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、精製されたｔ−プチルヒ
ドロペルオキシド１　０　５．　２ｇを得た。このｔ−
プチルヒドロペルオキシドの回収率は９９．０％であり
、分析の結果、過酸化水素含有量は０．　０　０　７％
であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、塩化ナトリ
ウムと炭酸ナトリウムを併用することにより、ｔ−プチ
ルヒドロペルオキシドの回収率は非常に高く、しかも過
酸化水素含有量は非常に低い。

（実施例３）（ｔ−アミルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例ｌにおいて、ｔ−ブタノール１７２０ｇを用
いる代わりにｔ−アミルアルコール２０５０ｇを用いた
他は同様に操作して、粗ｔ−アミルヒドロペルオキシド
２０１０ｇを得た。これを分析した結果、ｔ−アミルヒ
ドロペルオキシドの純度８３％、過酸化水素の含有量０
．２５％、ジｔ−アミルペルオキシド３．６％であった
。

次に、実施例１と同じ反応装置を用い、上記粗ｔ−アミ
ルヒドロペルオキシド１００ｇと塩化ナトリウム２３ｇ
と炭酸水素ナトリウム２ｇと水７５ｇとからなる水溶液
１００ｇを入れ、２０°Ｃで３０分間攪拌した。次いで
、水層を分離することによって精製されたｔ−アミルヒ
ド口ペルオキシＦ　１　０　３．　１　ｇを得た。この
ｔ−アミルヒドロペルオキシドの回収率は９８．５％で
あり、分析の結果過酸化水素含有量はＯ．　Ｏ　Ｏ　５
％であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、塩化ナトリ
ウムと炭酸水素ナトリウムを併用することにより、ｔ−
アミルヒドロペルオキシドの高い回収率が得られるとと
もに、過酸化水素含有量を非常に低くすることができる
。

（実施例４）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例１において、塩化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの水溶液１００ｇを用いる代わりに、塩化カリウム
６．９ｇと、水酸化カリウム０．　１　５　ｇと水１　
９．　９　５　ｇとからなる水溶液３０ｇを用いた他は
実施例１と同じ操作を行った。このｔ−プチルヒドロペ
ルオキシドの回収率は９９．２％であり、分析の結果過
酸化水素含有量は０．　０　０　７％であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、塩化カリウ
ムと水酸化カリウムを併用することにより、ｔ−アミル
ヒドロペルオキシドの高い回収率が得られるとともに、
過酸化水素含有量を低くすることができる。

（実施例５）（ｔ−へキジルヒドロペルオキシドの製造
）攪拌装置、温度計を備えたｌｌの四つロフラスコに７０
％硫酸５００ｇを入れ、５０％過酸化水素２４０ｇを５
℃、１時間で滴下した。次いで、２−メチルペンテン−
１の８７ｇを２５°Ｃ、２時間で滴下した。その後、反
応を３０℃で２時間続けた。さらに冷却、分離した後、
炭酸カルシウムを加え攪拌して中和し、濾過して粗ｔ−
へキジルヒドロペルオキシド３８０ｇを得た。これを分
析した結果、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドの純度８
８％、過酸化水素含有量０．１３％であった。

次に、前記実施例ｌと同じ反応装置を用い、上記粗ｔ−
へキシルヒドロペルオキシド１００ｇと硫酸ナトリウム
２３ｇと水酸化ナトリウムｌｇと水７６ｇとからなる水
溶液１００ｇを入れ、２０゜Ｃで３０分間攪拌した。そ
の後、水層を分離して精製されたｔ−へキジルヒドロペ
ルオキシド１０６．９ｇを得た。このｔ−へキジルヒド
ロペルオキシドの回収率は９９．１％であり、分析の結
果過酸化水素含有量はＯ．　Ｏ　Ｏ　４％であった。

このように、本実施例の製造方法によれば、硫酸ナトリ
ウムと水酸化ナトリウムを併用することにより、ｔ−へ
キシルヒドロペルオキシドの非常に高い回収率が得られ
るとともに、過酸化水素含有量を大きく低減させること
ができる。

（実施例６）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）実施例１において、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウム
の水溶液１００ｇを用いる代わりに、２４％の塩化ナト
リウム水溶液５０ｇを用いた他は実施例１と同じ操作を
行い、精製されたｔ−プチルヒドロペルオキシド１　０
　５．　０　ｇを得た。このｔブチルヒドロペルオキシ
ドの回収率は９９．０％であり、分析の結果過酸化水素
含有量は０．　０　５　０％であった。

本実施例の製造方法によれば、無機塩として塩化ナトリ
ウムを使用することにより、ｔ−プチルヒドロペルオキ
シドの非常に高い回収率が得られるとともに、過酸化水
素含有量を低減させることができる。

（実施例７）（ｔ−アミルヒドロペルオキシドの製造）実施例３において、塩化ナトリウムと炭酸水素ナトリウ
ムの水溶液１００ｇを用いる代わりに、２５％の塩化カ
リウム水溶液１００ｇを用いた他は実施例３と同じ操作
を行い、精製されたｔ−アミルヒドロペルオキシド１　
０　３．　５　ｇを得た。このｔ−アミルヒドロペルオ
キシドの回収率は９９．３％であり、分析の結果過酸化
水素含有量は０．０３２％であった。

本実施例の製造方法によれば、無機塩として塩化カリウ
ムを使用することにより、ｔ−アミルヒドロペルオキシ
ドの非常に高い回収率が得られるとともに、過酸化水素
含有量を低減させることができる。

（比較例１）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例１において、塩化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの水溶液ｌｏｎｇを用いる代わりに、１５％硫酸ナ
トリウム１００ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を
行った。その結果、精製１−プチルヒドロペルオキシド
１　０　４．　２　ｇを得た。このｔ−プチルヒドロペ
ルオキシドの回収率は９０．５％であった。また、分析
の結果過酸化水素含有量は０．　０　２　０％であった
。

このように、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用
に代えて、硫酸ナトリウムを使用したことにより、不純
物としての過酸化水素含有量が０．０２０％まで増加し
、ｔ−プチルヒドロペルオキシドの回収率も低下した。

（比較例２）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例ｌにおいて、塩化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの水溶液１００ｇを用いる代わりに、１％水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｇを用いた以外は、実施例１と同じ
操作を行って精製ｔ−プチルヒドロペルオキシド１　０
　０．　９　ｇを得た。この１−プチルヒドロペルオキ
シドの回収率は９３．２％であり、分析の結果過酸化水
素含有量は０．１２％であった。

このように、水酸化ナトリウム水溶液のみを使用すると
、過酸化水素含有量は０．１２％まで増加する上、ｔ−
プチルヒドロペルオキシドの回収率も９３．２％まで低
下する。

（比較例３）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例ｌにおいて塩化ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムの水溶液１００ｇを用いる代わりに１９ｇの塩化ナト
リウムと５ｇの水酸化ナトリウムと水７６ｇからなる水
溶液１００ｇを用いた他は実施例１と同じ操作を行った
。その結果、精製ｔブチルヒドロペルオキシド１　０　
０．　９　ｇを得た。

このｔ−プチルヒドロペルオキシドの回収率は９５．７
％であった。また、分析の結果、過酸化水素含有量は０
．　０　０　４％であった。

このように、水酸化ナトリウムの濃度を上げたことによ
り、ｔ−プチルヒドロペルオキシドの回収率が低下した
。

（実施例８）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例ｌにおいて塩化ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムの水溶液１００ｇを用いる代わりに、２４％の炭酸水
素カリウム水溶液５０ｇを用いた他は実施例１と同じ操
作を行った。その結果、精製ｔ−プチルヒドロペルオキ
シド１　０　７．　３　ｇを得た。このｔ−プチルヒド
ロペルオキシドの回収率は９９．３％であった。また、
分析の結果、過酸化水素含有量は０．　０　０　５％で
あった。

このように、本実施例によれば、２４％の炭酸水素カリ
ウム水溶液を用いることにより、ｔ−プチルヒドロペル
オキシドの回収率は非常に高く、しかも過酸化水素の含
有量は非常に低い。

（実施例９）（ｔ−プチルヒドロペルオキシドの製造）前記実施例ｌにおいて塩化ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムの水溶液１００ｇを用いる代わりに６ｇの塩化カリウ
ムと６ｇの炭酸カリウムと水３８ｇとからなる水溶液５
０ｇを用いた他は、実施例ｌと同じ操作を行った。その
結果、精製ｔ−プチルヒドロペルオキシド１０’７．０
ｇを得た。このｔブチルヒドロペルオキシドの回収率は
９９．１％であった。また、分析の結果、過酸化水素含
有量はＯ．　Ｏ　Ｏ　４％であった。

このように、本実施例によれば、塩化カリウムと炭酸カ
リウムとの水溶液を用いることにより、ｔ−プチルヒド
ロペルオキシドの回収率は非常に高く、しかも過酸化水
素含有量は非常に低い。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明における精製ヒドロペルオキシドの
製造方法によれば、目的とするヒドロペルオキシドが高
収率で得られる上に、得られたヒドロペルオキシド中の
過酸化水素が高度に除去されるという優れた効果を奏す
る。

また、第２の発明における精製ヒドロペルオキシドの製
造方法によれば、ヒドロペルオキシド中の過酸化水素が
一層高度に除去されるとともに、ヒドロペルオキシドの
収率も高いという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１、オレフィン又はアルコールを強酸及び過酸化水素と
反応させて粗ヒドロペルオキシドを製造した後、同粗ヒ
ドロペルオキシドを塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ば
れる化合物の１種以上を含み、上記化合物の総含有量が
２０重量％以上である水溶液で洗浄することを特徴とす
る精製ヒドロペルオキシドの製造方法。２、オレフィン又はアルコールを強酸及び過酸化水素と
反応させて粗ヒドロペルオキシドを製造した後、同粗ヒ
ドロペルオキシドを塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ば
れる化合物の１種以上と水酸化ナトリウム及び／又は水
酸化カリウムを含み、水酸化ナトリウム及び／又は水酸
化カリウムの総濃度が３重量％以下であり、かつ上記化
合物の総含有量が２０重量％以上である水溶液で洗浄す
ることを特徴とする精製ヒドロペルオキシドの製造方法
。