JPH10270024A - 非水電解質電池用正極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度かつ高率放電特性に優れた
非水電解質電池用極板の製造方法を提供する。 【手段】 本発明になる非水電解質電池用正極板の製造
方法は、球状又は／および球状に近似した形状であっ
て、その表面が曲面を主体として構成された粒子を主と
して含有する水酸化ニッケル粉末を化学的もしくは電気
化学的に酸化する工程を備えたことを特徴とする非水電
解質電池用正極板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー密度の極
めて高い正極板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル網や三次元的に連続した構造を
有するスポンジ状ニッケル多孔体等の活物質支持体に正
極活物質である水酸化ニッケルの粒子を結着剤と共に直
接塗布して得られるアルカリ電池用正極板は、高容量化
を図ることができると共に製造方法が極めて簡便にな
り、連続工程が可能で経済的にも有利である。その場合
に、用いる水酸化ニッケル粉末の粒子の形状や大きさに
よっては正極板のエネルギー密度が大きく異なる。

【０００３】特開昭６０−１３１７６５によると、スポ
ンジ状ニッケル多孔体等の活物質支持体に、粒子形状が
球状あるいは球に近似した形状の水酸化ニッケル粉末を
充填することにより、エネルギー密度が向上したアルカ
リ電池用正極板を得ることができるとしている。スポン
ジ状ニッケル多孔体にペースト状活物質を容易に充填す
るためには、用いる活物質粒子はある程度小さいほうが
望ましく、活物質の粒子径が多孔体の孔径と比較して小
さいほど多孔体の骨格によって受ける抵抗力が小さくな
るために、ペーストが容易に充填されるものと考えられ
る。

【０００４】しかしながら、活物質の粒子径が小さくな
るとその比表面積が増大し、粒子表面に吸着される液体
の量が多くなるため、同一の粘度を有するペーストを得
るためには粒子径が小さいほど多くの練液を必要とし、
ペースト中の活物質粒子の含有率が低下することにな
る。

【０００５】したがって、多孔体中にペーストが充填さ
れやすくなっても、実際のエネルギー密度は向上しない
ことになる。ここで、水酸化ニッケル粒子を、球状また
は球形に近似した形状にすることにより、粒子径の低下
にともなう比表面積の増大を抑制することができ、エネ
ルギー密度の向上したアルカリ電池用正極板を提供する
ことができるとしている。

【０００６】一方、リチウム電池などの非水電解質電池
では、アルミニウムや銅などの金属箔を集電体とし、活
物質をアセチレンブラックなどの導電性添加剤、および
含フッ素系ポリマーなどのバインダーとともに適当な溶
媒をもちいてペースト化し、その合剤を集電体上に塗布
することによって電極を作製するのが一般的である。

【０００７】非水電解質中のイオン伝導度は、水系電解
質のそれにくらべて劣るので高率放電特性を向上させる
ためには、通常、極板の活物質合剤層の厚さを数１０〜
１００μｍと非常に薄くする方法がとられている。しか
し、活物質合剤層が薄くなると、一定量の電池活物質に
対する集電体の量が増加し、結果として電池全体に占め
る活物質の相対量が減少するため、電池のエネルギー密
度の低下を余儀なくされてしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、リチ
ウム電池などの非水電解質電池においては、高率放電特
性を向上させるため、極板の活物質合剤層の厚さを数１
０〜１００μｍと非常に薄くする方法を用いることが多
い。しかし、活物質合剤層が薄くなると、一定量の電池
活物質に対する集電体の量が増加し、結果として電池全
体に占める活物質の相対量が減少するので、電池のエネ
ルギー密度の低下を招く。したがって、エネルギー密度
を低下させることなく、高率放電特性を向上させる、非
水電解質電池用電極の作製方法が求められている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような欠
点を除去して非水電解質電池用正極板のエネルギー密度
を向上させるためになされた製造方法であり、球状又は
／および球状に近似した形状であって、その表面が曲面
を主体として構成された粒子を主として含有する水酸化
ニッケルを化学的もしくは電気化学的に酸化する工程を
備えたことを特徴とする。好ましくは、コバルトを含む
水酸化ニッケルを用いることを特徴とするものであり、
さらに好ましくは、水酸化ニッケルの平均粒子径が１〜
１００μｍであることを特徴とするものである。

【００１０】加えて、水酸化ニッケルが三次元的構造を
有する導電性多孔体に保持させたことを特徴とするもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明はエネルギー密度の極めて
高い正極板の製造法を提供することを目的とする。本発
明は、球状又は／および球状に近似した形状であって、
その表面が曲面を主体として構成された粒子を主として
含有する水酸化ニッケルを化学的もしくは電気化学的に
酸化する工程を備えたことを特徴とする。ここでいう球
状に近似した形状とは、球に近い形状、鶏卵状、略鶏卵
状、ラグビーボール状、略ラグビーボール状を意味す
る。

【００１２】これによって、高エネルギー密度かつ高率
放電特性および充放電サイクル特性に優れた極板を作製
することができる。このとき、コバルトを含む水酸化ニ
ッケル粉末を用いることによって、サイクル特性が良好
で放電特性も非常に均一なものとすることができる。

【００１３】さらに、水酸化ニッケルの平均粒子径を１
〜１００μの範囲で選択することにより高率放電特性と
エネルギー密度とのバランスに優れた極板を得ることが
できる。

【００１４】加えて、用いる水酸化ニッケルを三次元的
構造を有する導電性多孔体に保持させると、極板のエネ
ルギー密度をさらに高めることができる。

【００１５】なお、本発明において、活物質とはリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質を包含するものを
意味する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明になる製造方法を一実施例を用
いて詳述する。

【００１７】本発明による正極板は次のようにして製作
した。

【００１８】まず、球状及びそれに近似した粒子形状を
有する水酸化ニッケル粉末８０部とカーボニルニッケル
粉末１０部とシユウ酸コバルトを水素還元して得たコバ
ルト粉末１０部との混合粉末をカルボキシメチルセルロ
ース水溶液でペースト化し、このペーストを平均孔径
０．３ｍｍ、多孔度９６％、厚さ１．７ｍｍのスポンジ
状ニッケル多孔体に充填したのち８０℃で１時間乾燥す
る。

【００１９】次にフッ素樹脂の分散液に浸積してから再
び８０℃で１時間乾燥した後、５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でプレスして本発明による正極板Ａを得た。

【００２０】なお、球状又は／及びそれに近似した粒子
形状を有する水酸化ニッケル粉末は、種々の方法があげ
られるが、ここでは中和反応によって水酸化ニッケルを
生成させる際、核となる微細な水酸化ニッケル粒子を分
散させ、徐々に反応を進行させることによって核の周囲
に均一な結晶を成長させることによって作製した。（５
００倍にてＳＥＭ観察したときの本発明にかかる水酸化
ニッケルの粒子形状説明図である図５（ａ）を参照） 比較のために、粒子表面が曲面を主体として構成されて
いない、通常用いられる水酸化ニッケル粉末（５００倍
にてＳＥＭ観察したときの従来の水酸化ニッケル粒子形
状説明図である図５（ｂ）を参照）を用い、上記と同様
に作製した従来の正極板Ｂを得た。

【００２１】そして、球状及び球状に近似した粒子形状
を有する水酸化ニッケル粉末、導電材としてアセチレン
ブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデ
ン５ｗｔ％とｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％と
の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にし
たのち、集電体のステンレス箔に塗布・乾燥をして本発
明による正極板Ａ’を得た。

【００２２】加えて、通常用いられる水酸化ニッケル粉
末、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤
として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％とｎ−メチル−
２−ピロリドール３ｗｔ％との混合液とをドライルーム
で混合して、ペースト状にしたのち、集電体のステンレ
ス箔に塗布・乾燥をして従来の正極板Ｂ’を製作した。

【００２３】これら正極板Ａ、Ｂ、 Ａ’ およびＢ’を
５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中にてアノード酸化したの
ち、水で洗浄し、乾燥した。このようにして得られた正
極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、
電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒１００ｍｌ
を用いて試験電池を製作した。

【００２４】正極の電位測定には、金属リチウムの基準
電極を用いた。これらの電池を２５℃において、種々の
電流密度で１．５Ｖまで定電流放電をおこなった。

【００２５】正極板ＡおよびＢを製作する際に用いる水
酸化ニッケル粉末の平均粒子径を１μｍから１２０μｍ
に変えた場合の、充填に適した粘度のペーストを得るた
めに必要な練液量の変化を図１に示す。

【００２６】図１から本発明による正極板は、従来法の
ものと比較して必要とする練液量が少いことかわかる。
これは粒子形状が球状及び球状に近い形状であるため、
その比表面積が著しく小さいことによるものと考えられ
る。

【００２７】正極板Ａ，Ｂ， Ａ’ およびＢ’を製作す
る際に用いる水酸化ニッケル粉末の平均粒子径を１μｍ
から１２０μｍに変えた場合の、充填量から求めたエネ
ルギー密度の変化を図２に示す。

【００２８】図２からは、エネルギー密度が従来法のも
のよりも著しく向上することがわかる。

【００２９】特に粒子径が小さい場合に従来法との差が
大きくなっている。この理由はつぎのように考えられ
る。

【００３０】すなわち、平均粒子径が１００μ程度の水
酸化ニッケル粉末を用いた場合には、粒子が大きいため
に多孔体中にペーストが充分に充填できない。従来の水
酸化ニッケル粉末を用いた場合には、粒子径が７０μ程
度に小さくなると、ペーストが充填しやすくなるためエ
ネルギー密度が若干向上するが、粒子径がさらに小さく
なると粒子の比表面積の増大によって練液量が増加し、
エネルギー密度が著しく低下する。

【００３１】一方、本発明のように球状及び球状に近い
形状のの粒子形状を有する水酸化ニッケル粉末を用いた
場合には、粒子径が２５〜７０μ程度に小さくなっても
その比表面積が極めて小さいため、粒子径が小さくなる
ことによって練液量の増加に起因する活物質粒子の含有
率低下よりも、ペーストか充填しやすくなるという効果
の方が大きいので、エネルギー密度が向上するものと考
えられる。このとき、Ａで用いたスポンジ状ニッケル多
孔体のような、三次元的構造を有する導電性多孔体に水
酸化ニッケル粉末を保持させると、ペーストを集電体上
に塗布してなるＡ’にくらべてさらにエネルギー密度が
向上していることが確認される。

【００３２】次に、平均粒子径７０μの水酸化ニッケル
粒子を用いた正極板Ａ、Ａ’およびＢ’について、放電
電流密度を変えた場合の極板のエネルギー密度の変化を
図３に示す。

【００３３】図３より、本発明にかかる正極板は、極板
中に占める活物質の体積比が従来法によるものとくらべ
て高いため、高いエネルギー密度を示すことがわかる。
また、放電電流密度に対する極板のエネルギー密度の依
存性、すなわち高率放電特性が従来法のものと同水準で
あることがわかる。なお、図２に関して述べたように、
この場合も、スポンジ状ニッケル多孔体のような、三次
元的構造を有する導電性多孔体に水酸化ニッケル粉末を
保持させてなる正極板Ａの方が、ペーストを集電体上に
塗布してなるＡ’にくらべてさらにエネルギー密度およ
び高率放電特性が向上していることがわかった。

【００３４】さらに、本発明による正極板Ａ、 Ａ’お
よび従来法による正極板Ｂ’について、充放電サイクル
の進行にともなう放電容量保持率の変化を図４に示す。

【００３５】図４より、本発明による正極板 Ａ、Ａ’
の方が従来法による正極板Ｂ’に比べて、充放電サイク
ル特性にすぐれていることがわかる。これは、本発明に
よる正極板に用いている水酸化ニッケルの粒子形状が球
状又は／及び球状に近似した形状であり、結晶成長の方
向が多様であることから、充放電にともなう活物質の体
積膨張収縮の作用を全方向に分散させることができるた
めであると考えられる。これによって、サイクル劣化の
原因の一つである、活物質の微粉化を抑制することが可
能となり、充放電サイクル特性の向上に寄与したものと
考えられる。

【００３６】一方、従来法による正極板Ｂ’に用いられ
る水酸化ニッケル粉末は、特定方向に結晶成長した形状
をしており、充放電にともなう活物質の体積膨張収縮の
作用を特定方向のみに集中して受けることになる。その
結果、活物質の微粉化が起こりやすくなるため、充放電
サイクルの進行にともなう放電容量の低下がより大きく
なるものと考えられる。

【００３７】実際、５００サイクル経過後の試験電極を
解体すると、正極板Ｂ’の方は活物質の微粉化が確認さ
れたが、正極板ＡおよびＡ’の活物質は、サイクル試験
開始時の粒子形状を維持していた。なお、この場合も、
スポンジ状ニッケル多孔体のような三次元的構造を有す
る導電性多孔体に水酸化ニッケル粉末を保持させてなる
正極板Ａの方が、ペーストを集電体上に塗布してなる
Ａ’にくらべてさらに充放電サイクル特性が向上してい
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明になる非水電解質電池用正極板の
製造方法は、球状又は／および球状に近似した形状であ
って、その表面が曲面を主体として構成された粒子を主
として含有する水酸化ニッケル粉末を化学的もしくは電
気化学的に酸化する工程を備えたことを特徴とするもの
である。

【００３９】これによって、高エネルギー密度かつ高率
放電特性および充放電サイクル特性に優れた極板を作製
することができる。このとき、コバルトを含む水酸化ニ
ッケル粉末を用いることにより、サイクル特性が良好
で、しかも放電特性も非常に均一なものとすることがで
きる。

【００４０】さらに、水酸化ニッケルの平均粒子径を１
〜１００μの範囲で選択するとことにより高率放電特性
とエネルギー密度とのバランスに優れた極板を得ること
ができる。

【００４１】加えて、用いる水酸化ニッケルを三次元的
構造を有する導電性多孔体に保持させることにより、極
板のエネルギー密度をさらに高めることができる。

【００４２】以上のように本発明によれば、非水電解質
電池用正極板のエネルギー密度を著しく向上させること
ができ、しかも高率放電特性および充放電サイクル特性
の低下も抑制することができる。なお、本発明の実施例
では活物質支持体としてスポンジ状ニッケル多孔体を用
いたが、活物質支持体としてニッケル網や多孔状ニッケ
ル板を用いて活物質粉末を塗布した場合にも同様の効果
が得られる。

【００４３】それゆえ本発明の工業的価値は極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極板ＡおよびＢにおける用いた水酸化ニッケ
ルの平均粒子径とぺースト化に必要な練液量との関係を
示す図である。

【図２】正極板Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’における用いた
水酸化ニッケルの平均粒子径と放電電流密度との関係を
示す図である。

【図３】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における放電電流密
度と極板のエネルギー密度との関係を示す図である。

【図４】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における充放電サイ
クル数と活物質の放電容量保持率との関係を示す図であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】正極板ＡおよびＢにおける用いた水酸化ニッケ
ルの平均粒子径とペースト化に必要な練液量との関係を
示す図である。

【図２】正極板Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’における用いた
水酸化ニッケルの平均粒子径とエネルギー密度との関係
を示す図である。

【図３】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における放電電流密
度と極板のエネルギー密度との関係を示す図である。

【図４】正極板Ａ、Ａ’およびＢ’における充放電サイ
クル数と活物質の放電容量保持率との関係を示す図であ
る。

【図５】本発明にかかる水酸化ニッケルの粒子形状と従
来例にかかる水酸化ニッケルの粒子形状とを示す説明図
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球状又は／および球状に近似した形状で
   あって、その表面が曲面を主体として構成された粒子を
   主として含有する水酸化ニッケルを化学的もしくは電気
   化学的に酸化する工程を備えたことを特徴とする非水電
   解質電池用正極板の製造方法。
2. 【請求項２】 コバルトを含む水酸化ニッケルを用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用正極
   板の製造方法。
3. 【請求項３】 平均粒子径が１〜１００μｍの水酸化ニ
   ッケルを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の
   非水電解質電池用正極板の製造方法。
4. 【請求項４】 水酸化ニッケルが三次元的構造を有する
   導電性多孔体に保持されたことを特徴とする請求項１、
   ２又は３記載の非水電解質電池用正極板の製造方法。