JPH10270201A - Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ＣｒおよびＮと所要の副成分からな
り、ゲージ率が２以上で、且つ抵抗温度係数が（−４〜
４）×１０^−４／℃以内であるＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜およ
びその製造法を提供するにある。また、前記歪抵抗膜よ
りなる歪センサを提供するにある。 【構成】一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙで表され、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｃ、０、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種ま
たは２種以上の元素であり、組成造ｘ、ｙは原子％で
０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１
≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、結晶構造が主としてｂ
ｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との
混合組織からなり、ゲージ率が２以上で、且つ電気抵抗
の温度係数が（−４_〜４）_×１０^−４／℃以内であるこ
とを特徴とするＣｒ−Ｎ基歪抵抗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃｒ（クロム）および
Ｎ（窒素）を主成分とし、副成分としてＴｉ（チタ
ン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タン
タル）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈ
ｆ（ハフニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウ
ム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓｅ（セ
レン）、Ｔｅ（テルル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、
Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｏ（モリブデン）、
Ｗ（タングステン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｓ
ｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ
（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウ
ム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ
（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウ
ム）、ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ
（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｏ（コバルト）、Ｂｅ（ベリリ
ウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、
Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｎ（マ
ンガン）、Ａｌ（アルミニウム）および希土類元素のう
ち１元素または２元素以上の合計０．０００１〜５０％
とからなるＣｒ₋Ｎ基歪（ひずみ）抵抗膜およびその製
造法ならびにこの抵抗膜を使用した歪センサ（ストレイ
ンゲージとも呼ばれる）に関するもので、その目的とす
るところはゲージ率（抵抗歪感度）が２以上で、且つ抵
抗温度係数が（₋４〜４）×１０^−４／℃以内である歪
抵抗膜を提供するにある。また、前記歪抵抗膜よりなる
歪センサを提供するにある。

【０００２】

【従来の技術】歪センサは、一般に弾性否によって細線
または箔形状のセンサ材の電気抵抗が変化する現象を利
用するものであるが、逆に抵抗変化を測定することによ
り、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。例え
ば、生産工業における歪計、重量計、加速度計、トルク
計、流量計および各種力学量−電気量変換器、土木工業
における土圧計、建築業・エネルギー関連業における圧
力計、流量計および撓み量計、航空・宇宙・鉄道・船舶
関連業における加速度計、トルク計、流量計および各種
応力・歪計等に広く利用されており、さらに民生用とし
ての商用秤およびセキュリティ機器等にも多く利用され
ている。

【０００３】歪センサは、その構造が金属細線（１０〜
３０μｍ）または金属箔（３〜５μｍ）をグリッド状あ
るいはロゼット状に配置してなり、またその使用法とし
ては前記センサ材を被測定物に接着剤で貼り付けし、被
測定物に生じた歪をセンサの抵抗変化から間接的に測定
するものである。歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによっ
て決まり、Ｋの値は一般に次の式で与えられる。

【０００４】

【数１】

【０００５】ここで、Ｒ、σ、ρおよびｌはそれぞれセ
ンサ材である細線または箔の全抵抗、ポアソン比、比電
気抵抗および全長である。一般に、金属・合金における
σはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１
項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。し
たがってゲージ率を大きくするためには、前記の式にお
ける第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、
材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子
構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増
加することによる。

【０００６】ゲージ率が大きな材料には半導体の炭素、
ケイ素およびゲルマニウム等が知られている。しかしこ
れら半導体の場合、ゲージ率は１０〜１７０と非常に大
きいが、その値の異方性および温度による変動が大きく
安定性にも欠け、さらに機械的強度が劣る等の欠点を有
することから、特殊な小型圧力変換機器に応用されるに
とどまっている。歪センサ用材料として現在最も多く使
用されている材料は、Ｃｕ₋Ｎｉ合金である。この合金
は抵抗温度係数がきわめて小さいため、温度変化に対す
る特性の変動が小さいという特徴を有しているが、その
反面、ゲージ率は２と小さく、さらに高感度な歪センサ
用材料としては適していない。

【０００７】合金バルク（塊状）材料を用いた歪センサ
は、上で述べたように細線もしくは箔の形で使用され
る。しかし、細線形状の歪センサは、グリッド形成時の
残留歪の影響および加工した細線材と基板を密着させる
ために用いる接着剤の影響等により特性にばらつきが大
きく、しかもグリッドの形成や細線材と基板の接着とい
った特殊技術が必要なため、生産効率が悪くコスト高の
原因となっている。また、箔形状の歪センサは、加工時
の歪の影響はないが、接着剤の影響については細線材と
同様であり、これも問題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】歪センサの応用領域
は、近年のマイクロコンピューターの進歩に伴ってます
ます拡大し、小型化および高性能化に向かっている。
「従来の技術」の中で述べた用途のいずれにも当てはま
るが、特に、高感度で安定性を必要とする圧力変換器や
ロードセルの他、ロボットの接触センサや滑りセンサ等
に使用可能な歪センサの要求が高まってきた。これらの
各種センサに使用する歪センサに関して、高感度で良好
な安定性を有する素材の開発ならびに製造工程の改良が
緊急に求められている。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、既に市
販されている歪センサのゲージ率２を上回り、且つ実用
上（₋４〜４）×１０^−４／℃以内が望ましいとされて
いる抵抗温度係数の小さい薄膜材料とその製造法を開発
するにある。本発明においては、高感度で良好な安定性
を有する素材として構造上安定な金属材料に対象を絞
り、その中からゲージ率の高い素材としてＣｒに着目し
た。

【００１０】Ｃｒのバルク（塊状）の抵抗ひずみ感度は
２６〜２８と非常に大きいことが知られている。しか
し、Ｃｒは加工が非常に困難であることから、これまで
細線および箔形状の歪センサに用いることはできなかっ
た。そこで加工を必要としない薄膜化によって、Ｃｒを
歪センサに応用することが考えられる。Ｃｒ薄膜のゲー
ジ率はバルクほどではないが約１５と大きい。また材料
を直接基板につけてしまうので、合金バルク材料を用い
た歪センサの場合に生じる接着剤の影響の問題も解消さ
れる。一方、歪センサは歪以外の物理量に対して敏感で
あってはならず、特に温度に対する電気抵抗の変化量は
小さくなくてはならない。しかし通常の蒸着装置やスパ
ッタリング装置を用いて作製したＣｒ薄膜の抵抗の温度
依存性は、図１に示すとおり、通常使用される室温近傍
において温度に対する抵抗（ここでは０℃のときの抵抗
値で規格化した抵抗値Ｒ／Ｒ_０℃縦軸に用いている）の
変化が大きく、そのＴＣＲは負の大きな値（₋６×１０
^−４／℃）を示し、このままでは安定性の点で歪センサ
に適していない。

【００１１】そこで本発明は、Ｃｒ薄膜の高いゲージ率
をできるだけ保持しながら、抵抗温度係数の絶対値を小
さくすることによって、高感度で高安定な歪センサ用薄
膜を得ることを目的としてなされたものである。

【００１２】

【発明が解決するための手段】Ｃｒ薄膜作製についての
幾多の実験の結果、約３０×１０^−４／℃のバルクＣｒ
のＴＣＲが薄膜化によって約₋６×１０^−４／℃になる
原因として、薄膜作製直前における成膜室内の真空度が
関係することが明らかになった。すなわち、通常の蒸着
装置やスパッタリング装置の成膜室内背景真空度はおよ
そ１０₋７オーダーであるが、その真空度において非常
に僅かに存在する空気の量の変化によってＴＣＲが正か
ら負に変化するのである。空気の主成分は窒素であるこ
とから、それを意図的にＣｒ薄膜中に添加した結果、Ｔ
ＣＲが負の値をとることが可能となり、窒素濃度によっ
てＴＣＲの値が異なることを見出した。図２は、窒素濃
度とＴＣＲとの関係を示す。窒素を２０％以下添加した
膜の結晶構造を調べた結果、それらはＣｒのｂｃｃ構造
もしくはＡ１５型構造（参考文献）もしくはそれら両者
の混合組織からなっていた。窒素濃度が小さい場合は、
結晶構造はｂｃｃ構造となりＴＣＲは正の値を示し、一
方大きい場合は、結晶構造はＡ１５型構造となりＴＣＲ
は負の値を示した。

【００１３】また、図３に示すＣｒ_９６Ｎ_４歪抵抗膜の
場合のように、これらの薄膜のＴＣＲは熱処理温度の増
加に伴って増大し、熱処理温度で決まることを見出し
た。すなわち、成膜時に負のＴＣＲを示す薄膜を適当な
温度で熱処理することによってＴＣＲ約０×１０^−４／
℃の特性を示す薄膜が得られるのである。このとき膜の
結晶構造は、図４に示すＣｒ_９６Ｎ_４歪抵抗膜の場合の
ように、Ａ１５型構造から熱処理温度の増加に伴ってｂ
ｃｃ構造へと変化していくが、この過程において、ｂｃ
ｃ構造とＡ１５型構造が共存する組織からｂｃｃ構造単
独の組織に変化する熱処理温度領域において、ＴＣＲは
ゼロ近傍の値が得られる。これらの製造法によって、一
般式Ｃｒ_{１００−ｘ}Ｎ_ｘで表され、組成比ｘは原子％で
０．０００１≦ｘ≦３０なる関係を有し、結晶構造力住
としてｂｃｃ構造もしくは主としてｂｃｃ構造とＡ１５
型構造との混合組織からなり、ゲージ率が２以上で、且
つ電気抵抗の温度係数が（₋４_〜４）_×１０^−４／℃以
内であることを特徴とするＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜が得ら
れ、高感度歪センサ用材料として適していることを見い
出したのである。

【００１４】Ｃｒ₋Ｎ歪抵抗材料を用いることによっ
て、約０×１０^−４／℃のＴＣＲを得ることが可能とな
ったが、そのＴＣＲが約０×１０^−４／℃を示す温度領
域が使用温度範囲と一致するとは限らない。そこで、そ
れらを一致させるために、副成分の添加が有効と考え
た。バルクのＣｒのネール点の温度（ネール温度）は特
定の元素を添加することによって、低温側または高温側
に移動することが知られている。したがって、抵抗値の
温度依存性を示す抵抗温度曲線は、ネール点と緊密な関
連があるものと考えられ、Ｃｒ₋Ｎに副成分として種々
の元素を添加し、その添加量と抵抗温度曲線の移動幅と
の関係について調べる実験を鋭意行った。その結果、適
当な量の副成分元素をＣｒ₋Ｎに添加することによっ
て、抵抗温度曲線を温度軸に沿って移動させることが可
能となり、これによって抵抗温度曲線の変化量の小さい
部分を使用温度範囲内に移動させ得ることが明らかとな
った。

【００１５】また、室温以外の温度で歪センサを使用す
る場合にも、Ｃｒ₋Ｎに加える元素の種類と添加量を適
当に選択することによって、所望の温度領域において抵
抗温度係数が小さい歪抵抗膜が得られ、これを用いた歪
センサを提供することが可能であることが判明した。

【００１６】これらの知見のもとに、さらに幾多の実験
を行った結果、一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙで表
され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される
１種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子
％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．００
０１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、結晶構造が主とし
てｂｃｃ構造もしくは主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構
造との混合組織からなり、ゲージ率が２以上で、且つ電
気抵抗の温度係数が（₋４_〜４）_×１０^−４／℃以内で
あるＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜が得られ、高感度歪センサ用材
料として適していることを見い出したのである。

【００１７】本発明を製造するには、上記組成の合金を
原料とした蒸着法、または上記組成の薄膜の形成が可能
な合金ターゲット、複合ターゲットまたは多元ターゲッ
トを用いたスパッタリング法、上記副成分元素ガスを含
む成膜雰囲気を用いた反応性スパッタリング法、もしく
は上記組成の薄膜の形成が可能な原料を用いた気相輸送
法等により、絶縁性基板上に、または導電性基板表面に
絶縁体膜を形成した上にマスク法などを用いて所望の形
状および厚さの薄膜を形成する。または適当な形状の薄
膜を形成した後、ドライエッチング（プラズマエッチン
グ、スパッタエッチング等）、化学エッチング（腐食
法）、リフトオフ法、レーザトリミング法などのエッチ
ングまたはトリミング加工などを施すことにより所望の
形状に加工し、素子となす。また必要ならば温度補償と
して、前記素子と直角に配置した素子を同一価内に構築
したゲージパターンを形成する。さらにこのままで使用
するか、または必要ならばこれに電極を構築し、さらに
必要ならばこれらの薄膜を大気中、非酸化性ガス中、還
元性ガス中または真空中の２００℃以上１０００℃以下
の温度で、適当な時間、好ましくは１秒間以上１００時
間以下加熱後、適度な速度で、好ましくは１℃／時以上
１００℃／分以下の速度で冷却することによって、抵抗
ひずみ感度（ゲージ率）が２以上で、且つ抵抗温度係数
が（₋４〜４）×１０^−４／℃以内の値を有する歪セン
サ用Ｃｒ₋Ｎ基薄膜が得られる。

【００１８】第１発明 Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ
ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび
希土類元素から選択される１種または２種以上の元素で
あり、組成比ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３
０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関
係を有し、結晶構造が主としてｂｃｃ構造もしくは主と
してｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織からなり、
ゲージ率が２以上で、且つ電気抵抗の温度係数が（₋４
_〜４）_×１０^−４１０／℃以内であることを特徴とする
Ｃｒ₋Ｎ基歪抵抗膜。

【００１９】第２発明 窒素を含むガス雰囲気中で、蒸着法またはスパッタリン
グ法により、一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙで表さ
れ、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類から選択される１種
または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子％で
０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１
≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、結晶構造が主としてｂ
ｃｃ構造もしくは主としてｂｃｃ構造とＡｌ５型構造と
の混合組織からなるＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜を、絶縁性基板
上に成膜するか、または導電性基盤板上に絶縁体膜を形
成した上に成膜し、ついで該歪抵抗膜を２００℃以上１
０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とするＣｒ
₋Ｎ基歪抵抗膜の製造法。

【００２０】第３発明 第１発明に記載のＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜を用いたことを特
徴とする歪センサ。

【００２１】

【作用】Ｃｒ₋Ｎ薄膜は窒素濃度によってＴＣＲの値が
異なり、窒素濃度が小さい場合は、結晶構造はｂｃｃ構
造となりＴＣＲは正の値を示し、大きい場合は、結晶構
造は主としてＡ１５型構造となりＴＣＲは負の値を示し
た。また、図３に示すように、これらの薄膜のＴＣＲは
熱処理温度の増加に伴って増大し、熱処理温度に強く依
存することを見出した。したがって、適量の窒素を含む
雰囲気ガス中で成膜した負ＴＣＲを示す薄膜を、適当な
温度で熱処理することによって、ＴＣＲがゼロの特性を
示す優れたＣｒ₋Ｎ歪抵抗膜が得られると考えられる。
このときの膜の結晶構造は、図４に示すように、Ａ１５
型構造から熱処理温度の上昇に伴ってｂｃｃ構造へと変
化していくが、この過程において、ｂｃｃ構造とＡ１５
型構造が共存する組織からｂｃｃ構造単独の組織に変化
する温度領域においてＴＣＲはゼロ近傍の値をとる。

【００２２】窒素濃度が約１５％よりも大きい場合は、
Ｃｒ窒化物（Ｃｒ_２ＮおよびＣｒＮ等）の微結晶もしく
はアモルファス状態のＣｒ₋Ｎが、ｂｃｃ構造のＣｒも
しくはｂｃｃ構造とＡ１５型構造が共存するＣｒの膜中
に生じ、結晶構造が判別しにくくなることがある。この
ような場合もＴＣＲは負の値を示すが、熱処理によって
ＴＣＲの制御が可能であり、小さくすることができる。
しかし、これらＣｒ窒化物の微結晶もしくはアモルファ
ス状態のＣｒ₋Ｎの占める割合が多くなるにつれてＴＣ
Ｒは増大し、３０％を超えるとほぼ膜全体がＣｒ窒化物
になりＴＣＲは４×１０^−４／℃を超えてしまうため好
ましくない。したがって、窒素濃度は３０％以下に限定
した。

【００２３】図５の実線は、５００℃で熱処理したＣｒ
_９６Ｎ_４歪抵抗膜の抵抗温度曲線を示す。約₋８０℃か
ら＋１５０℃の温度範囲で曲線の傾きが小さく、すなわ
ち温度変化が小さいので、この温度範囲で用いる歪セン
サとして非常に優れた特性を示している。実際、この曲
線の傾きから計算したＴＣＲは±１×１０^−４／℃以内
と小さい値であった。ここで、使用したい温度範囲がも
う少し高温である場合、このＴＣＲが小さい約₋８０℃
から＋１５０℃の温度範囲をその所望の温度範囲まで移
動させる必要がある。そのための手段として、適当な量
の副成分元素をＣｒ₋Ｎに加えることが有効と考えられ
る。図５の破線点線および一点鎖線は、Ｃｒ_９６Ｎ_４に
Ｍｎをそれぞれ１％、２％および３％添加したＣｒ
_９６−ｙＮ_４Ｍｎ_ｙ（ｙ＝１、２および３）薄膜の抵抗
温度曲線を示す。図から、Ｍｎ量の増加と伴に、抵抗温
度曲線が高温側に移動していくことがわかる。このよう
に副成分元素の添加によって、抵抗温度曲線を温度軸に
沿って移動させることができ、抵抗温度曲線の変化の小
さい領域を使用温度範囲内に移動させることが可能とな
る。このとき抵抗温度曲線を低温側に移動させる働きを
もつ元素および高温側に移動させる働きをもつ元素を使
い分ける必要がある。

【００２４】図６〜１３には、高周波スパッタリング装
置を用いてガラス基板上に成膜したＣｒ_{１００−ｘ−ｙ}
Ｎ_ｘＭ_ｙ試料について、各副成分元素Ｍの添加量ｙと、
０〜５０℃における抵抗温度係数および室温（約２０
℃）におけるゲージ率との関係を示す。これらの図から
わかるように、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素のそれぞ
れ３０％以下のうち１元素または２元素以上、および窒
素を加えた合計０．０００１〜５０％、好ましくは０．
１〜４０％、さらに好ましくは１〜４０％および残部Ｃ
ｒと限定した理由は、これらの範囲ではゲージ率が２以
上の高い値が得られ、且つ抵抗温度係数が（₋４〜４）
×１０^−４／℃以内の小さい値が得られるからであり、
これらの範囲外では、これらの効果が期待できないから
である。

【００２５】上記副成分のうち、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣｏおよびＰｄは、限定の範囲
を超えても抵抗温度係数が（₋４〜４）×１０^−４／℃
以内を示すが、３０％を越えると、ゲージ率が２よりも
小さくなってしまうので、ストレインゲージに適用する
ことができず、したがって、これらの元素に対して上記
限定をもうけた。

【００２６】図２〜７から、ゲージ率は副成分の添加量
の増加に伴って減少することがわかるが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＡｌおよびＧａは、副成分の添加量の増加に対しゲ
ージ率の減少が小さく、また、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉ
は、それら副成分を少量添加するだけで極小点が室温付
近に移動するので、高いゲージ率を得ることができる。
これらの高いゲージ率を得ることができる元素を複数加
えた場合は高いゲージ率が得られ、また、本発明の副成
分のうちから２元素以上を加えた場合、すべて２より大
きなゲージ率の値が得られた。

【００２７】なお、希土類元素はＳｃ、Ｙおよびランタ
ン系元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕ）からなるが、その効果は均等であり、いずれも同
効成分である。

【００２８】図１４は、加熱温度と本発明合金（試料番
号：１３）の抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との
関係を示す。図に見られるように、本発明合金を２００
℃以上１０００℃以下の温度範囲において、１分間以上
１００時間以下加熱し、ついで１℃／時以上１０００℃
／分以下の速度で冷却することにより、所望のゲージ特
性が得られる。熱処理の条件において、２００℃以上１
０００℃以下の温度範囲において、好ましくは１分間以
上１００時間以下加熱するように限定した理由は、この
処理条件内ではゲージ率が２以上で、且つ抵抗温度係数
が（₋４〜４）×１０^−４／℃以内になって好ましいか
らである。２００℃以下では安定なＴＣＲが得られず好
ましくない。また１０００℃以上では、所望のＴＣＲが
得られず好ましくない。

【００２９】

【実施例】本発明の実施例について説明する。 実施例１ 試料番号１（組成：Ｃｒ₋４％Ｎ）の合金薄
膜の製造と評価 直径１０５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのＣｒの円盤（純度９
９．９％）を銅製電極にボンディングし、スパッタ用タ
ーゲットとする。成膜雰囲気としてスパッタリングガス
であるるＡｒ（アルゴン）と伴に窒素ガスを微量流し、
このターゲットからマグネトロン方式高周波スパッタリ
ング装置を用いて、下記に示したスパッタリング条件で
厚さ約０．３６μｍのＣｒ₋Ｎ薄膜を作製する（反応性
スパッタリング）。基板には成膜前にガラス製のマスク
をかぶせておき、成膜時にパターン化した薄膜を形成で
きるようにする。 予備排気 １×１０^−７Ｔｏｒｒ 高周波電力 １００Ｗ アルゴン流量 ２０．０ＳＣＣＭ 窒素流量 ０．９ＳＣＣＭ 雰囲気ガス圧 １×１０^−２Ｔｏｒｒ 基板 ガラス（ＣＯＲＮＩＮＧ♯０２１１） 基板温渡 非加熱 電極間距離 ５０ｍｍ 成膜速度 ３０Å／ｍｉｎ 作製した薄膜にハンダを用いて直径０．０５ｍｍの被服
導線を溶接して電極となし、４端子法にて抵抗温度係数
およびゲージ率の測定を行った。その結果、表１に示し
たとおり、₋６×１０^−４／℃の負の抵抗温度係数と
７．１のゲージ率が得られた。次に得られた薄膜を、各
種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間
加熱後室温まで炉中冷却（冷却速度：２００℃／時間）
した。表１は、それらの熱処理条件と、測定したゲージ
率、比抵抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示す。いず
れの雰囲気においてもゲージ率は改善され、大きな値を
示した。熱処理温度の上昇に伴って抵抗温度係数は大き
くなり、約５６０℃で熱処理した試料でＴＣＲが０．０
４×１０^−４／℃、ゲージ率が７．４という非常に優れ
た特性が得られた。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 試料番号１４（組成：Ｃｒ₋４
％Ｎ₋６．０％Ｖ）の合金薄膜の製造と評価 純度９
９．９％のＣｒおよびＶをアークメルト法によって合金
化し、直径２０３ｍｍおよび厚さ５ｍｍの合金ターゲッ
トを作製する。その合金ターゲットを銅製電極にボンデ
ィングしてスパッタ用ターゲットとする。このターゲッ
トからイオンビームスパッタリング装置を用いて、下記
に示したスパッタリング条件で厚さ０．３６μｍの薄膜
を作製する。基板には成膜前にガラス製のマスクをかぶ
せておき、成膜時にゲージパターンを形成できるように
し、さらにＮｉおよびＡｕの積層電極を構築する。 予備排気 ２×１０^−８Ｔｏｒｒ 加速電圧 ７００Ｖ イオン電流密度 ２ｍＡ／ｃｍ^２ 窒素ガス流量 ０．５ＳＣＣＭ 窒素ガス圧 ０．５ｍｔｏｒｒ 基板 表面にＳｉＯ_２絶縁膜を形成したステンレス 基板温度 ５００℃ イオン源−ターゲット間距離 １２０ｍｍ 基板−ターゲット間距離 １２０ｍｍ 成膜速度 ９０Å／ｍｉｎ 作製した薄膜の電極にＡｕ線を溶接し、４端子法にて抵
抗温度係数およびゲージ率の測定を行った結果、それぞ
れ４．５×１０^−４／℃および９．４の値が得られた。
次に得られた薄膜に、各種雰囲気中２００℃〜１０００
℃の各種温度で適当時間加熱後、室温まで炉中冷却（冷
却速度：５００℃／時間）した。表２は、それらの熱処
理条件と、測定したゲージ率、比抵抗および抵抗温度係
数（ＴＣＲ）を示す。いずれの雰囲気においてもゲージ
率は温度の上昇に伴って増大した。図１４は、これら熱
処理を真空中２時間の条件で施した場合の熱処理温度と
抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との関係を示す。
抵抗温度係数は負から正へと増大し、比抵抗は加熱温度
の上昇とともに小さくなっていくが、ゲージ率は単調な
増加傾向を示した。４５０℃の温度で熱処理した試料に
おいて０．０３×１０^−４／℃という非常に小さいＴＣ
Ｒおよび１０．９の大きなゲージ率が得られた。高感度
で高安定なストレインゲージを製造する上で本発明の熱
処理は有効であることが判明した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例３ 試料番号５３（組成：Ｃｒ₋４
％Ｎ₋１．２％Ａｌ₋１．６％Ｓｉ）の合金薄膜の製造
と評価 純度９９．９９％のＣｒ、純度９９．９％のＡ
ｌおよび純度９９．９９９％のＳｉを、９７．０％Ｃ
ｒ、１．３％Ａｌおよび１．７％Ｓｉの配合で高周波溶
解炉により溶解して合金化し、そのうち約１ｇを蒸発源
原料とする。この原料を用いて、窒素気流中真空蒸着装
置内において下記の条件のもと真空蒸着によって厚さ
１．２μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前に金属製
のマスクをかぶせておき、成膜時にゲージパターンを形
成できるようにする。 真空度 ６×１０^−７Ｔｏｒｒ 基板 ポリイミド（厚さ０．１ｍｍ） 基板温度 ２００℃ 窒素ガス流量 １０ＳＣＣＭ 窒素ガス圧 １０ｍｔｏｒｒ 基板−蒸発源間距離 １８０ｍｍ 成膜速度 １３０Å／ｍｉｎ 作製した薄膜を真空蒸着装置から取り出し、基板を覆う
マスクを交換した後再び真空蒸着装置にて電極用のＣｕ
膜を形成し、ハンダを用いて直径０．２ｍｍの被服導線
を溶接して４端子法にて抵抗温度係数およびゲージ率の
測定を行った結果、それぞれ₋５．４×１０^−４／℃お
よび７．９の値が得られた。次に得られた薄膜に、各種
雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間加
熱後、室温まで炉中冷却（冷却速度：５００℃／時間）
した。表３は、それらの熱処理条件と、測定したゲージ
率、比抵抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示す。実施
例１と同様、いずれの雰囲気においてもゲージ率は改善
され、大きな値を示した。また、これも同様に熱処理温
度の上昇に伴って抵抗温度係数は増大し、４５０℃で熱
処理した試料において０．１×１０^−４／℃の非常に小
さなＴＣＲおよび８．１の大きなゲージ率を示した。す
なわち、本発明合金を使用することによって高感度・高
安定性歪センサを提供できることが明らかになった。

【００３４】

【表３】

【００３５】本発明にかかる多数の成膜実験を鋭意行
い、種々の成膜方法を用いて種々の基板上にＣｒ１００
_−ｘ−ｙＮ_ｘＭ_ｙ薄膜を作製した。表４および表５に、
それらの中から窒素を４％含む試料における、成膜した
ままの試料の場合、もしくは種々の条件で熱処理を施し
た試料の場合について、本発明の代表的な薄膜のゲージ
率（Ｋ）、比抵抗（ρ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）
の測定結果を、副成分の組成および熱処理条件とともに
示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【発明の効果】本発明のＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜は、広い温
度範囲にわたって抵抗温度係数が小さく、且つ従来の材
料よりもゲージ率が格段に大きい。すなわち、本発明の
Ｃｒ₋Ｎ基歪抵抗膜は、ゲージ率が２以上で、且つ抵抗
温度係数が（₋４〜４）×１０^−４／℃以内であるの
で、これを用いた歪センサは、高感度・高安定性を発揮
する効果がある。したがって、本発明の薄膜よりなるス
トレインゲージは、ロードセル、ストレインセンサ、重
量計、加速度計、各種応力・歪計および各種セキュリテ
ィ機器等に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、通常の蒸着装置やスパッタリング装置
を用いて作製したＣｒ薄膜の電気抵抗の温度依存性を示
す特性図。

【図２】図２は、Ｃｒ_{１００−ｘ}Ｎ_ｘ歪抵抗膜における
窒素濃度とＴＣＲとの関係を示す特性図。

【図３】図３は、Ｃｒ_９６Ｎ_４歪抵抗膜における熱処理
温度とＴＣＲとの関係を示す特性図。

【図４】図４は、各熱処理温度におけるＣｒ_９６Ｎ_４歪
抵抗膜のＸ線回折パターンを示す。

【図５】図５は、Ｃｒ_９６−ｙＮ_４Ｍｎ_ｙ（ｙ＝０、
１、２、３）歪抵抗膜の抵抗温度曲線を示す特性図。

【図６】図６は、副成分として加えるＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＢａの量に対する０〜５０℃における抵
抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示
す特性図。

【図７】図７は、副成分として加えるＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ
およびＡｌの量に対する０〜５０℃における抵抗温度係
数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性
図。

【図８】図８は、副成分として加えるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの量に対する０〜５０℃における
抵抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を
示す特性図。

【図９】図９は、副成分として加えるＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ
ｅおよびＴｅの量に対する０〜５０℃における抵抗温度
係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示す特性
図。

【図１０】図１０は、副成分として加えるＲｕ、Ｒｈ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄの量に対する０〜５
０℃における抵抗温度係数および室温（２０℃）におけ
るゲージ率を示す特性図。

【図１１】図１１は、副成分として加えるＡｇ、Ａｕ、
Ｙ、ＬａおよびＣｅの量に対する０〜５０℃における抵
抗温度係数および室温（２０℃）におけるゲージ率を示
す特性図。

【図１２】図１２は、副成分として加えるＰｂ、Ｓｎ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＷおよびＭｏの量に対する０〜５０
℃における抵抗温度係数および室温（約２０℃）におけ
るゲージ率を示す特性図。

【図１３】図１３は、副成分として加えるＢ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、ＣｕおよびＺｎの量に対する０〜５０℃にお
ける抵抗温度係数および室温（約２０℃）におけるゲー
ジ率を示す特性図。

【図１４】試料番号１４（組成：Ｃｒ₋４％Ｎ₋６％
Ｖ）の合金薄膜に真空中２時間の熱処理を施した場合の
熱処理温度と抵抗温度係数、比抵抗およびゲージ率との
関係を示す特性図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙで表さ
   れ、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ
   ｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂ
   ｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
   ｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
   ｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される
   １種または２種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙは原子
   ％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．００
   ０１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、結晶構造が主とし
   てｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造
   との混合組織からなり、ゲージ率が２以上で、且つ電気
   抵抗の温度係数が（₋４_〜４）_×１０^−４／℃以内であ
   ることを特徴とするＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜。
2. 【請求項２】窒素を含むガス雰囲気中で、蒸着法または
   スパッタリング法により、一般式ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ
   _ｘＭ_ｙで表され、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚ
   ｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、
   Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏ
   ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍ
   ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素か
   ら選択される１種または２種以上の元素であり、組成比
   ｘ、ｙは原子％で０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３
   ０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０なる関係を有し、結晶
   構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造と
   Ａ１５型構造との混合組織からなるＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜
   を、絶縁性基板上に成膜するか、または導電性基板上に
   絶縁体膜を形成した上に成膜し、ついで該歪抵抗膜を２
   ００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することを特
   徴とするＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜の製造法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のＣｒ₋Ｎ基歪抵抗膜を用
   いたことを特徴とする歪センサ。