JPH10270733A - ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、光起電力素子、発光素子 - Google Patents
ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、光起電力素子、発光素子Info
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- Led Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】キャリア濃度の高いｐ型半導体を化合物半導体
で形成する。 【解決手段】ｐ型不純物とともにｎ型不純物を化合物半
導体にドーピングしてｐ型半導体を得る。ＣｕＩｎＳｅ
2 にＳｂとＩをドーピングしてｐ型半導体を形成する。
このｐ型半導体のｐ型キャリア濃度は５×１０17（ｃｍ
-3）であり、Ｓｂのみをドーピングした場合の値（８×
１０16（ｃｍ-3））より大きい。ＳｂとＩを含むＣｕＩ
ｎＳｅ2 層をｐ型半導体層３として、ガラス基板２、Ｍ
ｏ電極１、ＣｕＩｎＳｅ2 層（ｐ型半導体層）３、Ｃｄ
Ｓ層（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ電極５からなる層構造
の薄膜太陽電池を作製する。この太陽電池の変換効率は
１３％であり、Ｓｂのみを含むＣｕＩｎＳｅ2 層をｐ型
半導体層３とした場合の値（１１％）より大きい。
で形成する。 【解決手段】ｐ型不純物とともにｎ型不純物を化合物半
導体にドーピングしてｐ型半導体を得る。ＣｕＩｎＳｅ
2 にＳｂとＩをドーピングしてｐ型半導体を形成する。
このｐ型半導体のｐ型キャリア濃度は５×１０17（ｃｍ
-3）であり、Ｓｂのみをドーピングした場合の値（８×
１０16（ｃｍ-3））より大きい。ＳｂとＩを含むＣｕＩ
ｎＳｅ2 層をｐ型半導体層３として、ガラス基板２、Ｍ
ｏ電極１、ＣｕＩｎＳｅ2 層（ｐ型半導体層）３、Ｃｄ
Ｓ層（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ電極５からなる層構造
の薄膜太陽電池を作製する。この太陽電池の変換効率は
１３％であり、Ｓｂのみを含むＣｕＩｎＳｅ2 層をｐ型
半導体層３とした場合の値（１１％）より大きい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、化合物半導体中
にｐ型不純物を含むｐ型半導体に関し、特に、太陽電池
等の光起電力素子や発光素子用として好適である、高性
能なｐ型半導体に関する。
にｐ型不純物を含むｐ型半導体に関し、特に、太陽電池
等の光起電力素子や発光素子用として好適である、高性
能なｐ型半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物半導体は、従来より太陽電池、発
光素子などの半導体デバイスに応用されてきた。これら
のデバイスを作製する場合には、ｐ型半導体とｎ型半導
体とが必要であり、各伝導型の半導体を得るために、化
合物半導体に対してその構成元素以外の元素をドーピン
グすることが行われる。
光素子などの半導体デバイスに応用されてきた。これら
のデバイスを作製する場合には、ｐ型半導体とｎ型半導
体とが必要であり、各伝導型の半導体を得るために、化
合物半導体に対してその構成元素以外の元素をドーピン
グすることが行われる。
【０００３】例えば、ＣｕＩｎＳ2 等のＩｂ−ＩＩＩｂ
−（ＶＩｂ）2 系化合物半導体（Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ
族元素とＶｌｂ族元素とが１：１：２の組成である化合
物）の場合には、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を
得るためにＶＩＩｂ族元素をドーパントとして用いるこ
とが知られている。
−（ＶＩｂ）2 系化合物半導体（Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ
族元素とＶｌｂ族元素とが１：１：２の組成である化合
物）の場合には、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を
得るためにＶＩＩｂ族元素をドーパントとして用いるこ
とが知られている。
【０００４】また、ＧａＮなどのＩＩＩｂ−Ｖｂ系化合
物半導体の場合は、ｐ型を得るためにＩＩａ族元素、ｎ
型を得るためにＩＶｂ族元素がドーパントとして用いら
れ、ＺｎＳｅなどのＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物半導体の場
合は、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を得るために
ＶＩＩｂ族元素がドーパントとして用いられる。
物半導体の場合は、ｐ型を得るためにＩＩａ族元素、ｎ
型を得るためにＩＶｂ族元素がドーパントとして用いら
れ、ＺｎＳｅなどのＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物半導体の場
合は、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を得るために
ＶＩＩｂ族元素がドーパントとして用いられる。
【０００５】このような化合物半導体は、ドーパントが
化合物半導体の構成元素の一部と置き換わることにより
伝導性（ｐ型あるいはｎ型）を示すようになる。ｐ型半
導体を形成する場合には、一般的に、置換される構成元
素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素がドーパント
として選ばれ、ｎ型半導体の場合には、最外殻電子数の
一つ多い元素がドーパントとして選ばれる。
化合物半導体の構成元素の一部と置き換わることにより
伝導性（ｐ型あるいはｎ型）を示すようになる。ｐ型半
導体を形成する場合には、一般的に、置換される構成元
素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素がドーパント
として選ばれ、ｎ型半導体の場合には、最外殻電子数の
一つ多い元素がドーパントとして選ばれる。
【０００６】
【発明が解快しようとする課題】しかしながら、特にｐ
型伝導性を得ようとしてｐ型ドーパント（ｐ型不純物）
を化合物半導体にドーピングすると、特にイオン結合性
の強い化合物半導体では、化合物半導体を構成する陰性
元素（電子の受け手側となる元素）が抜けて陽性元素
（電子の供給側となる元素）の価電子が受け手を失うた
め、ドナー性欠陥が生じる。このドナー性欠陥によりド
ーピングされたｐ型不純物の作用が相殺されて、ｐ型キ
ャリア濃度は思うように上がらない。つまり、高いドー
ピング量に見合った高いキャリア濃度のｐ型半導体が得
られ難いという問題点があった。
型伝導性を得ようとしてｐ型ドーパント（ｐ型不純物）
を化合物半導体にドーピングすると、特にイオン結合性
の強い化合物半導体では、化合物半導体を構成する陰性
元素（電子の受け手側となる元素）が抜けて陽性元素
（電子の供給側となる元素）の価電子が受け手を失うた
め、ドナー性欠陥が生じる。このドナー性欠陥によりド
ーピングされたｐ型不純物の作用が相殺されて、ｐ型キ
ャリア濃度は思うように上がらない。つまり、高いドー
ピング量に見合った高いキャリア濃度のｐ型半導体が得
られ難いという問題点があった。
【０００７】また、キャリア濃度を高めるためにｐ型ド
ーパントの添加量を著しく増やすと、母体となる化合物
半導体の結晶歪みによる結晶性の低下や、結晶粒界への
ドーピング元素の偏析などが起こり、必要な機能が得ら
れにくくなるという問題もあった。
ーパントの添加量を著しく増やすと、母体となる化合物
半導体の結晶歪みによる結晶性の低下や、結晶粒界への
ドーピング元素の偏析などが起こり、必要な機能が得ら
れにくくなるという問題もあった。
【０００８】これらの問題から、ｐ型半導体を利用した
半導体デバイス、例えばＣｕＩｎＳ 2 などをベースとし
た太陽電池、ＧａＮ，ＺｎＳｅなどをベースとした青色
発光素子として十分な性能を有するものが得られていな
かった。
半導体デバイス、例えばＣｕＩｎＳ 2 などをベースとし
た太陽電池、ＧａＮ，ＺｎＳｅなどをベースとした青色
発光素子として十分な性能を有するものが得られていな
かった。
【０００９】本発明は、キャリア濃度の高いｐ型半導体
を化合物半導体で形成すること、そして、そのようなｐ
型半導体を用いることにより高性能な半導体デバイスを
実現可能とすることを課題とする。
を化合物半導体で形成すること、そして、そのようなｐ
型半導体を用いることにより高性能な半導体デバイスを
実現可能とすることを課題とする。
【００１０】
【課題を解快するための手段】上記謀題を解快するため
に、請求項１に係る発明は、ｐ型不純物からなる第１の
元素とｐ型不純物以外の物質からなる第２の元素とを化
合物半導体中に含有しているｐ型半導体を提供する。
に、請求項１に係る発明は、ｐ型不純物からなる第１の
元素とｐ型不純物以外の物質からなる第２の元素とを化
合物半導体中に含有しているｐ型半導体を提供する。
【００１１】このｐ型半導体は、ｐ型不純物以外の物質
からなる第２の元素の存在により、同じ量のｐ型不純物
を含有して第２の元素が存在しない場合と比較して、キ
ャリア濃度の高いｐ型半導体となっている。
からなる第２の元素の存在により、同じ量のｐ型不純物
を含有して第２の元素が存在しない場合と比較して、キ
ャリア濃度の高いｐ型半導体となっている。
【００１２】請求項２に係る発明は、請求項１のｐ型半
導体において、第２の元素はｎ型不純物であることを特
徴とするものである。このｐ型半導体は、ｎ型不純物か
らなる第２の元素の存在により、同じ量のｐ型不純物を
含有して第２の元素が存在しない場合と比較して、キャ
リア濃度の高いｐ型半導体となっている。
導体において、第２の元素はｎ型不純物であることを特
徴とするものである。このｐ型半導体は、ｎ型不純物か
らなる第２の元素の存在により、同じ量のｐ型不純物を
含有して第２の元素が存在しない場合と比較して、キャ
リア濃度の高いｐ型半導体となっている。
【００１３】具体的には、請求項３〜４に示すように、
Ｉｂ族元素（ＩＢ）とＩＩＩｂ族元素（３Ｂ）とＶｌｂ
族元素（６Ｂ）とにより、（ＩＢ）−（３Ｂ）一（６
Ｂ）2で表される化合物（すなわち、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―
（ＶＩｂ）2 系化合物）からなる化合物半導体では、第
１の元素としてＶｂ族元素を、第２の元素としてＩＩＩ
ｂ族元素、ＶＩＩｂ族元素、ＩＶｂ族元素、またはＩａ
族元素を含有する形態が挙げられる。
Ｉｂ族元素（ＩＢ）とＩＩＩｂ族元素（３Ｂ）とＶｌｂ
族元素（６Ｂ）とにより、（ＩＢ）−（３Ｂ）一（６
Ｂ）2で表される化合物（すなわち、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―
（ＶＩｂ）2 系化合物）からなる化合物半導体では、第
１の元素としてＶｂ族元素を、第２の元素としてＩＩＩ
ｂ族元素、ＶＩＩｂ族元素、ＩＶｂ族元素、またはＩａ
族元素を含有する形態が挙げられる。
【００１４】請求項５〜６に示すように、Ｃｕ（Ｉｎ
(1-x) Ｇａx ）（Ｓ(1-y) Ｓｅy ）2（０≦ｘ，ｙ≦
１）で表される化合物半導体では、第１の元素として
Ｎ，Ｐ，Ａｓ、Ｓｂ，およびＢｉのうちの少なくとも１
つを、第２の元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｎａ，および
Ｋのうちの少なくとも１つを含有する形態が挙げられ
る。
(1-x) Ｇａx ）（Ｓ(1-y) Ｓｅy ）2（０≦ｘ，ｙ≦
１）で表される化合物半導体では、第１の元素として
Ｎ，Ｐ，Ａｓ、Ｓｂ，およびＢｉのうちの少なくとも１
つを、第２の元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｎａ，および
Ｋのうちの少なくとも１つを含有する形態が挙げられ
る。
【００１５】請求項７に示すように、ＩＩＩｂ族元素と
Ｖｂ族元素とからなる化合物半導体（すなわち、ＩＩＩ
ｂ―Ｖｂ系化合物）では、第１の元素としてＩＩａ族元
素を、第２の元素としてＩＶｂ族元素またはＶＩｂ族元
素を含有する形態が挙げられる。
Ｖｂ族元素とからなる化合物半導体（すなわち、ＩＩＩ
ｂ―Ｖｂ系化合物）では、第１の元素としてＩＩａ族元
素を、第２の元素としてＩＶｂ族元素またはＶＩｂ族元
素を含有する形態が挙げられる。
【００１６】請求項８に示すように、（Ｇａ(1-x-y) Ａ
ｌx Ｉｎy ）Ｎ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表される
化合物半導体では、第１の元素としてＢｅまたはＭｇ
を、第２の元素としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｏ，
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅのうちの少なくとも１つを含有す
る形態が挙げられる。
ｌx Ｉｎy ）Ｎ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表される
化合物半導体では、第１の元素としてＢｅまたはＭｇ
を、第２の元素としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｏ，
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅのうちの少なくとも１つを含有す
る形態が挙げられる。
【００１７】請求項９に示すように、ＩＩｂ族元素とＶ
Ｉｂ族元素とからなる化合物半導体（すなわち、ＩＩｂ
―ＶＩｂ系化合物）では、第１の元素としてＶｂ族元素
を、第２の元素としてＩＩＩｂ族元素またはＶＩＩｂ族
元素を含有する形態が挙げられる。
Ｉｂ族元素とからなる化合物半導体（すなわち、ＩＩｂ
―ＶＩｂ系化合物）では、第１の元素としてＶｂ族元素
を、第２の元素としてＩＩＩｂ族元素またはＶＩＩｂ族
元素を含有する形態が挙げられる。
【００１８】請求項１０に示すように、Ｚｎ（Ｓｅ
(1-x) Ｓx ）（０≦ｘ≦１）で表される化合物半導体で
は、第１の元素としてＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，およびＢｉ
のうちの少なくとも１つを、第２の元素としてＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩのうちの少なく
とも１つを含有する形態が挙げられる。
(1-x) Ｓx ）（０≦ｘ≦１）で表される化合物半導体で
は、第１の元素としてＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，およびＢｉ
のうちの少なくとも１つを、第２の元素としてＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩのうちの少なく
とも１つを含有する形態が挙げられる。
【００１９】請求項１１のｐ半導体は、請求項１〜１０
のｐ型半導体において、第１の元素の含有量は第２の元
素の含有量の１．３〜３．０倍であることを特徴とす
る。また、請求項１〜１１のｐ型半導体は、請求項１３
に示すように、ｐ型不純物からなる第１の元素とｐ型不
純物以外の物質からなる第２の元素とを、第２の元素よ
り第１の元素のドーピング量が高くなるようにして（請
求項１１の場合は、第１の元素の含有量が第２の元素の
含有量の１．３〜３．０倍になるようにして）、化合物
半導体に対してドーピングすることにより製造される。
のｐ型半導体において、第１の元素の含有量は第２の元
素の含有量の１．３〜３．０倍であることを特徴とす
る。また、請求項１〜１１のｐ型半導体は、請求項１３
に示すように、ｐ型不純物からなる第１の元素とｐ型不
純物以外の物質からなる第２の元素とを、第２の元素よ
り第１の元素のドーピング量が高くなるようにして（請
求項１１の場合は、第１の元素の含有量が第２の元素の
含有量の１．３〜３．０倍になるようにして）、化合物
半導体に対してドーピングすることにより製造される。
【００２０】このように、化合物半導体に対して、ｐ型
不純物からなる第１の元素とｐ型不純物以外の物質から
なる第２の元素をともにドーピングすることによる作用
を、以下に述べる。
不純物からなる第１の元素とｐ型不純物以外の物質から
なる第２の元素をともにドーピングすることによる作用
を、以下に述べる。
【００２１】Ｓｉ，Ｇｅなどの元素半導体はほぼ１００
％共有結合であるのに対して、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−（ＶＩ
ｂ）2 系化合物、ＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物、およびＩＩ
Ｉｂ−Ｖｂ系化合物等の化合物半導体の結合は、イオン
結合性を有する共有結合である。一般的に、ＺｎＳｅ，
ＺｎＳなどのＩＩｂ−Ｖｌｂ系化合物は、ＩＩＩｂ−Ｖ
ｂ系化合物に比べるとイオン結合性が強く、ＩＩＩｂ−
Ｖｂ系化合物の中ではＧａＮが非常にイオン結合性が強
い。また、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−（ＶＩｂ）2 系化合物の中
では、ＣｕＩｎＳ2 がＣｕＩｎＳｅ2 などと比較してイ
オン結合性が強い。イオン結合性は陽性元素と陰性元素
との電気陰性ドーピングの差が大きいほど強くなる傾向
がある。
％共有結合であるのに対して、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−（ＶＩ
ｂ）2 系化合物、ＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物、およびＩＩ
Ｉｂ−Ｖｂ系化合物等の化合物半導体の結合は、イオン
結合性を有する共有結合である。一般的に、ＺｎＳｅ，
ＺｎＳなどのＩＩｂ−Ｖｌｂ系化合物は、ＩＩＩｂ−Ｖ
ｂ系化合物に比べるとイオン結合性が強く、ＩＩＩｂ−
Ｖｂ系化合物の中ではＧａＮが非常にイオン結合性が強
い。また、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−（ＶＩｂ）2 系化合物の中
では、ＣｕＩｎＳ2 がＣｕＩｎＳｅ2 などと比較してイ
オン結合性が強い。イオン結合性は陽性元素と陰性元素
との電気陰性ドーピングの差が大きいほど強くなる傾向
がある。
【００２２】そして、前述のように、イオン結合性の強
い化合物半導体ほど、ｐ型不純物のドーピングの際に、
化合物半導体を構成する陰性元素（電子の受け手側とな
る元素）が抜け易くなるが、ｐ型不純物以外の物質から
なる第２の元素をともにドーピングすることによって、
このような陰性元素の抜けが生じないようにすることが
できる。これにより、第２元素をともにドーピングしな
い場合と比較して、ｐ型キャリア濃度が高くなる。
い化合物半導体ほど、ｐ型不純物のドーピングの際に、
化合物半導体を構成する陰性元素（電子の受け手側とな
る元素）が抜け易くなるが、ｐ型不純物以外の物質から
なる第２の元素をともにドーピングすることによって、
このような陰性元素の抜けが生じないようにすることが
できる。これにより、第２元素をともにドーピングしな
い場合と比較して、ｐ型キャリア濃度が高くなる。
【００２３】また、ｐ型半導体を得るためには、第２の
元素より第１の元素のドーピング量を高くすることが必
要であり、両者の最適な比率は、求められるｐ型キャリ
ア濃度、添加する元素などによって異なるが、請求項１
１に示すように、第１の元素の含有量を第２の元素の含
有量の１．３〜３．０倍とすることが好ましい。より好
ましくは、第１の元素の含有量を第２の元素の含有量の
１．８〜２．２倍とする。
元素より第１の元素のドーピング量を高くすることが必
要であり、両者の最適な比率は、求められるｐ型キャリ
ア濃度、添加する元素などによって異なるが、請求項１
１に示すように、第１の元素の含有量を第２の元素の含
有量の１．３〜３．０倍とすることが好ましい。より好
ましくは、第１の元素の含有量を第２の元素の含有量の
１．８〜２．２倍とする。
【００２４】第１の元素（ｐ型不純物）と第２の元素
（ｐ型不純物以外の物質）をともに化合物半導体中に含
むｐ型半導体のｐ型キャリア濃度は、第１の元素の含有
量と第２の元素の含有量との差に応じた値になる。この
差が小さいと、すなわち第２の元素の含有量に対する第
１の元素の含有量の比率（１より大）が１に近いと、高
いｐ型キャリア濃度を得るために両元素の含有量を高く
する必要があり、これによって結晶歪みによる結晶性の
低下が生じる。
（ｐ型不純物以外の物質）をともに化合物半導体中に含
むｐ型半導体のｐ型キャリア濃度は、第１の元素の含有
量と第２の元素の含有量との差に応じた値になる。この
差が小さいと、すなわち第２の元素の含有量に対する第
１の元素の含有量の比率（１より大）が１に近いと、高
いｐ型キャリア濃度を得るために両元素の含有量を高く
する必要があり、これによって結晶歪みによる結晶性の
低下が生じる。
【００２５】したがって、本発明の効果を大きくするた
めには、第１の不純物の含有量は第２の不純物の含有量
より十分に大きくする必要があり、第１の元素の含有量
が第２の元素の含有量の１．３倍以上であると、結晶性
を劣化させない範囲で十分なｐ型伝導が得られ易い。ま
た、第１の元素の含有量が第２の元素の含有量の３．０
倍を超えると、第２の元素の添加による化合物半導体中
の陰性元素の抜けを抑制する効果が小さくなって、高い
ｐ型キャリア濃度が得られ難くなる。
めには、第１の不純物の含有量は第２の不純物の含有量
より十分に大きくする必要があり、第１の元素の含有量
が第２の元素の含有量の１．３倍以上であると、結晶性
を劣化させない範囲で十分なｐ型伝導が得られ易い。ま
た、第１の元素の含有量が第２の元素の含有量の３．０
倍を超えると、第２の元素の添加による化合物半導体中
の陰性元素の抜けを抑制する効果が小さくなって、高い
ｐ型キャリア濃度が得られ難くなる。
【００２６】以下に、化合物半導体がＣｕＩｎＳ2 であ
る場合を例にとり、従来のドーピング法と本発明の方法
の作用について詳細に説明する。ＣｕＩｎＳ2 はＩｎ−
Ｓ結合とＣｕ−Ｓ結合を有する。Ｉｎ−Ｓ結合では、Ｉ
ｎの３個の最外殻電子とＳの６個の最外殻電子との総数
が９個となるため、安定結合の８個と比較して１個余
る。Ｃｕ−Ｓ結合では、Ｃｕの１個の最外殻電子とＳの
６個の最外殻電子との総数が７個となるため、安定結合
の８個と比較して１個足りない。そして、Ｉｎ−Ｓ結合
で余った１個の電子は、Ｃｕ−Ｓ結合の不足した電子と
して供給され、系（母体）全体としては安定化してい
る。
る場合を例にとり、従来のドーピング法と本発明の方法
の作用について詳細に説明する。ＣｕＩｎＳ2 はＩｎ−
Ｓ結合とＣｕ−Ｓ結合を有する。Ｉｎ−Ｓ結合では、Ｉ
ｎの３個の最外殻電子とＳの６個の最外殻電子との総数
が９個となるため、安定結合の８個と比較して１個余
る。Ｃｕ−Ｓ結合では、Ｃｕの１個の最外殻電子とＳの
６個の最外殻電子との総数が７個となるため、安定結合
の８個と比較して１個足りない。そして、Ｉｎ−Ｓ結合
で余った１個の電子は、Ｃｕ−Ｓ結合の不足した電子と
して供給され、系（母体）全体としては安定化してい
る。
【００２７】しかしながら、ｐ型のドーピング元素であ
るＰ等のＶｂ族元素（最外殻電子数が５個）が添加され
てＳと置換すると、Ｉｎ−Ｐ結合は最外殻電子数が８個
となって安定となるが、Ｃｕ−Ｓ結合に供給されるべき
電子が余らない。
るＰ等のＶｂ族元素（最外殻電子数が５個）が添加され
てＳと置換すると、Ｉｎ−Ｐ結合は最外殻電子数が８個
となって安定となるが、Ｃｕ−Ｓ結合に供給されるべき
電子が余らない。
【００２８】そのため、Ｃｕ−Ｓ結合は、ドーピング元
素を添加しないときに比べて不安定な状態となる。その
ような状態になると、エネルギー的に抜けやすいＣｕが
抜ける。Ｃｕが抜けると、それにつられて近接のＳも抜
けてしまう。これは、Ｓに対して陽性であるＣｕが抜け
ることにより、陰性であるＳおよびＰ同士が隣接して、
クーロン反発力が増すためである。
素を添加しないときに比べて不安定な状態となる。その
ような状態になると、エネルギー的に抜けやすいＣｕが
抜ける。Ｃｕが抜けると、それにつられて近接のＳも抜
けてしまう。これは、Ｓに対して陽性であるＣｕが抜け
ることにより、陰性であるＳおよびＰ同士が隣接して、
クーロン反発力が増すためである。
【００２９】Ｃｕが抜けた部分（Ｃｕ空孔）はアクセプ
タ性欠陥となり、Ｓが抜けた部分（Ｓ空孔）はドナー性
欠陥となる。そして、Ｃｕは１価、Ｓは２価であるため
に、同数のＣｕ，Ｓが抜けると全体としてドナー性欠陥
の方が多くなる（ドナー性の傾向が強くなる）。このド
ナー性欠陥によって、アクセプタであるｐ型不純物のド
ーピング作用が相殺されるため、ｐ型不純物のドーピン
グ量に見合ったｐ型キャリア濃度が得られない。
タ性欠陥となり、Ｓが抜けた部分（Ｓ空孔）はドナー性
欠陥となる。そして、Ｃｕは１価、Ｓは２価であるため
に、同数のＣｕ，Ｓが抜けると全体としてドナー性欠陥
の方が多くなる（ドナー性の傾向が強くなる）。このド
ナー性欠陥によって、アクセプタであるｐ型不純物のド
ーピング作用が相殺されるため、ｐ型不純物のドーピン
グ量に見合ったｐ型キャリア濃度が得られない。
【００３０】これに対して、本発明の方法のように、ｐ
型不純物をドーピングする際に電子供給性の元素（第２
の元素）をともにドーピングすれば、この元素の最外殻
電子がＣｕ―Ｓ結合に供給されるため、前述のようなＣ
ｕの抜けが生じない。これにより、前述のようなドナー
性欠陥が生じないため、ｐ型不純物のドーピング量に見
合ったｐ型キャリア濃度が得られる。
型不純物をドーピングする際に電子供給性の元素（第２
の元素）をともにドーピングすれば、この元素の最外殻
電子がＣｕ―Ｓ結合に供給されるため、前述のようなＣ
ｕの抜けが生じない。これにより、前述のようなドナー
性欠陥が生じないため、ｐ型不純物のドーピング量に見
合ったｐ型キャリア濃度が得られる。
【００３１】ＣｕＩｎＳ2 の場合の第２の元素として
は、例えば、Ｓより最外殻電子数の多いＣｌなどのＶＩ
Ｉｂ族元素や、Ｉｎより最外殻電子数の多いＩＶｂ族元
素であるＰｂ等が好ましい。また、ドーピングされて化
合物半導体の格子間に存在するアルカリ金属元素（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋなど）も好ましい。
は、例えば、Ｓより最外殻電子数の多いＣｌなどのＶＩ
Ｉｂ族元素や、Ｉｎより最外殻電子数の多いＩＶｂ族元
素であるＰｂ等が好ましい。また、ドーピングされて化
合物半導体の格子間に存在するアルカリ金属元素（Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｋなど）も好ましい。
【００３２】なお、ｐ型不純物のドーピングにより不安
定となったＣｕ−Ｓ結合に対して有効に電子を供与して
Ｃｕ−Ｓ結合を安定化するためには、母材（ＣｕＩｎＳ
2 ）の中で第２の元素がｐ型不純物の近傍に存在するこ
とが好ましい。
定となったＣｕ−Ｓ結合に対して有効に電子を供与して
Ｃｕ−Ｓ結合を安定化するためには、母材（ＣｕＩｎＳ
2 ）の中で第２の元素がｐ型不純物の近傍に存在するこ
とが好ましい。
【００３３】また、ｐ型不純物のドーピングの際にＣｕ
−Ｓ結合へ電子供給を行うことは、第２の元素をともに
ドーピングする方法以外にも、請求項１４に示すよう
に、ＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩ
ｎで置換することによっても可能である。すなわち、Ｉ
ｂ族元素であるＣｕの一部がＩＩＩｂ族元素であるＩｎ
に置換されてＣｕ＜Ｉｎとなると、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１
の場合よりも電子数が多くなり、この電子がＣｕ−Ｓ結
合へ供給される。この方法により、Ｃｕの一部がＩｎに
置換されているＣｕＩｎＳ2 中にｐ型不純物からなる元
素を含有しているｐ型半導体（請求項１２に係る発明）
が得られる。
−Ｓ結合へ電子供給を行うことは、第２の元素をともに
ドーピングする方法以外にも、請求項１４に示すよう
に、ＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩ
ｎで置換することによっても可能である。すなわち、Ｉ
ｂ族元素であるＣｕの一部がＩＩＩｂ族元素であるＩｎ
に置換されてＣｕ＜Ｉｎとなると、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１
の場合よりも電子数が多くなり、この電子がＣｕ−Ｓ結
合へ供給される。この方法により、Ｃｕの一部がＩｎに
置換されているＣｕＩｎＳ2 中にｐ型不純物からなる元
素を含有しているｐ型半導体（請求項１２に係る発明）
が得られる。
【００３４】しかしながら、この方法では、ＣｕのＩｎ
への置換の際に、Ｉｎに置換されないＣｕ空孔（アクセ
プタ性欠陥）が同時に生じることは避けられず、Ｃｕ−
Ｓ結合に対する電子供給量を制御することが難しいた
め、製造上の困難性がある。さらに、Ｉｎが過剰な場合
は、カルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ2 とは異なるス
ピネル構造のＣｕＩｎ5 Ｓ8 相が混在し、ＣｕＩｎ5 Ｓ
8 相が高抵抗であることと、結晶構造が異なる相の混在
により欠陥が発生することによって、キャリア濃度の高
いｐ型ＣｕＩｎＳ2 が形成され難くなるという問題点が
ある。
への置換の際に、Ｉｎに置換されないＣｕ空孔（アクセ
プタ性欠陥）が同時に生じることは避けられず、Ｃｕ−
Ｓ結合に対する電子供給量を制御することが難しいた
め、製造上の困難性がある。さらに、Ｉｎが過剰な場合
は、カルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ2 とは異なるス
ピネル構造のＣｕＩｎ5 Ｓ8 相が混在し、ＣｕＩｎ5 Ｓ
8 相が高抵抗であることと、結晶構造が異なる相の混在
により欠陥が発生することによって、キャリア濃度の高
いｐ型ＣｕＩｎＳ2 が形成され難くなるという問題点が
ある。
【００３５】これに対して、ＣｕＩｎＳ2 の構成元素
（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ）以外の不純物（第２の元素）をとも
にドーピングする方法は、ドーピング量の精密な制御が
可能であり、高抵抗な相の混在も生じないため、製造上
および性能の点においても有効な方法である。
（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ）以外の不純物（第２の元素）をとも
にドーピングする方法は、ドーピング量の精密な制御が
可能であり、高抵抗な相の混在も生じないため、製造上
および性能の点においても有効な方法である。
【００３６】ＧａＮ，ＺｎＳｅなどの他の化合物半導体
においても、ＣｕＩｎＳ2 と同様であり、例えば、Ｇａ
Ｎの場合には、Ｍｇ，ＢｅなどのＩＩａ族元素をＩＩＩ
ｂ族元素であるＧａと置換させるとともに、Ｓｉなどの
ＩＶｂ族元素をＧａと置換させるか、もしくはＯなどの
ＶＩｂ族元素をＮと置換させることが有効であり、Ｚｎ
Ｓｅの場合はＮなどのＶｂ族元素をＳｅと置換させると
ともに、ＩｎなどのＩＩＩｂ族元素をＺｎと置換させる
か、もしくはＣｌなどのＶＩＩｂ族元素をＳｅと置換さ
せることが有効である。
においても、ＣｕＩｎＳ2 と同様であり、例えば、Ｇａ
Ｎの場合には、Ｍｇ，ＢｅなどのＩＩａ族元素をＩＩＩ
ｂ族元素であるＧａと置換させるとともに、Ｓｉなどの
ＩＶｂ族元素をＧａと置換させるか、もしくはＯなどの
ＶＩｂ族元素をＮと置換させることが有効であり、Ｚｎ
Ｓｅの場合はＮなどのＶｂ族元素をＳｅと置換させると
ともに、ＩｎなどのＩＩＩｂ族元素をＺｎと置換させる
か、もしくはＣｌなどのＶＩＩｂ族元素をＳｅと置換さ
せることが有効である。
【００３７】本発明におけるｐ型半導体の形成方法は、
半導体の種類、バルクか薄膜かなどによって最適な方法
は異なってくるが、基本的にはどのような手法であって
も構わない。例えば、薄膜形成の場合、ＭＢＥ法やＭＯ
ＣＶＤ法により、母材である化合物半導体を構成する元
素とドーピング元素とを同時に供給して成膜してもよい
し、母材である化合物半導体層をＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ
法によって形成した後に、ドーピング元素をイオン注入
や熱拡散により添加してもよい。
半導体の種類、バルクか薄膜かなどによって最適な方法
は異なってくるが、基本的にはどのような手法であって
も構わない。例えば、薄膜形成の場合、ＭＢＥ法やＭＯ
ＣＶＤ法により、母材である化合物半導体を構成する元
素とドーピング元素とを同時に供給して成膜してもよい
し、母材である化合物半導体層をＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ
法によって形成した後に、ドーピング元素をイオン注入
や熱拡散により添加してもよい。
【００３８】上記の方法は、良質な膜が得られることか
ら、主に発光素子などに利用される単結晶層を形成する
方法として一般的にもよく用いられている。また、多結
晶薄膜太陽電池として用いられるＣｕＩｎＳ2 膜等の場
合には、前記方法以外に、ド一ピング元素を含むＣｕＩ
ｎ合金層をＳ雰囲気中で熱処理するという方法によって
も、太陽電池に適した薄膜が作製される。
ら、主に発光素子などに利用される単結晶層を形成する
方法として一般的にもよく用いられている。また、多結
晶薄膜太陽電池として用いられるＣｕＩｎＳ2 膜等の場
合には、前記方法以外に、ド一ピング元素を含むＣｕＩ
ｎ合金層をＳ雰囲気中で熱処理するという方法によって
も、太陽電池に適した薄膜が作製される。
【００３９】第１のドーピング元素と第２のドーピング
元素を膜に入れるタイミングは、時間的に同時であって
も異なっていてもどちらでもよいが、第１の元素を第２
の元素より先にドーピングすると、前述のような陰性元
素の抜けに伴うドナー性欠陥が発生するため、請求項１
５に示すように、第２の元素を、第１の元素と同時にま
たは第１の元素より先に、化合物半導体に対してドーピ
ングすることが好ましい。
元素を膜に入れるタイミングは、時間的に同時であって
も異なっていてもどちらでもよいが、第１の元素を第２
の元素より先にドーピングすると、前述のような陰性元
素の抜けに伴うドナー性欠陥が発生するため、請求項１
５に示すように、第２の元素を、第１の元素と同時にま
たは第１の元素より先に、化合物半導体に対してドーピ
ングすることが好ましい。
【００４０】特に、第１の元素と第２の元素を同時にド
ーピングすると、混入された両元素が母材中の近傍に存
在しやすくなるため、本発明の効果が非常に大きくな
る。特に、第１の元素と第２の元素が化学結合力の強い
組合せ（例えば、ＣｕＩｎＳ2中のＳｉとＮ、ＧａＮ中
のＭｇとＯ等）である場合には、その傾向が顕著となる
ため好ましい。
ーピングすると、混入された両元素が母材中の近傍に存
在しやすくなるため、本発明の効果が非常に大きくな
る。特に、第１の元素と第２の元素が化学結合力の強い
組合せ（例えば、ＣｕＩｎＳ2中のＳｉとＮ、ＧａＮ中
のＭｇとＯ等）である場合には、その傾向が顕著となる
ため好ましい。
【００４１】次に、ＣｕＩｎＳ2 を母材とした場合の、
具体的なｐ型半導体の製造方法について説明する。太陽
電池材料としてのＣｕＩｎＳ2 薄膜の作製方法として代
表的な方法は、構成元素を同時に供給する真空蒸着法
と、ＣｕＩｎ合金薄膜またはＣｕＩｎＳ合金薄膜を形成
した後に、この薄膜を、Ｓを含有する雰囲気中で熱処理
する硫化法が挙げられる。また、ＣｕＩｎＳ2 に対する
ｐ型のドーピング元素としては、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ等のＶｂ
族元素が挙げられ、ｎ型のドーピング元素としては、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族元素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
ＶＩＩｂ族元素などが挙げられる。
具体的なｐ型半導体の製造方法について説明する。太陽
電池材料としてのＣｕＩｎＳ2 薄膜の作製方法として代
表的な方法は、構成元素を同時に供給する真空蒸着法
と、ＣｕＩｎ合金薄膜またはＣｕＩｎＳ合金薄膜を形成
した後に、この薄膜を、Ｓを含有する雰囲気中で熱処理
する硫化法が挙げられる。また、ＣｕＩｎＳ2 に対する
ｐ型のドーピング元素としては、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ等のＶｂ
族元素が挙げられ、ｎ型のドーピング元素としては、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族元素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
ＶＩＩｂ族元素などが挙げられる。
【００４２】ＣｕＩｎＳ2 に対するドーピング元素の供
給方法として代表的な例を、以下に示す。真空蒸着法の
場合、Ｎのように室温で気体であるものは、Ｎ2 または
ＮＨ3 等のガス状で真空中に供給する。必要に応じて、
このガスを高周波コイルを用いて活性化することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 薄膜中にドーピング元素を取り込まれ
やすくすることができる。室温で固体のものは、通常、
元素単体の原料をＫセルに入れて加熱することにより分
子線状にして供給する。また、室温で固体であって高い
蒸気圧を有する元素（例えば、ＰやＩ）は、元素単体で
はその供給量を制御するのが困難であるため、母材の構
成元素であるＩｎやＣｕとの化合物（ＩｎＰ、ＣｕＩな
ど）を使用し、この化合物をＫセルに入れて加熱するこ
とによりこの化合物の分子線状で供給することが好まし
い。
給方法として代表的な例を、以下に示す。真空蒸着法の
場合、Ｎのように室温で気体であるものは、Ｎ2 または
ＮＨ3 等のガス状で真空中に供給する。必要に応じて、
このガスを高周波コイルを用いて活性化することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 薄膜中にドーピング元素を取り込まれ
やすくすることができる。室温で固体のものは、通常、
元素単体の原料をＫセルに入れて加熱することにより分
子線状にして供給する。また、室温で固体であって高い
蒸気圧を有する元素（例えば、ＰやＩ）は、元素単体で
はその供給量を制御するのが困難であるため、母材の構
成元素であるＩｎやＣｕとの化合物（ＩｎＰ、ＣｕＩな
ど）を使用し、この化合物をＫセルに入れて加熱するこ
とによりこの化合物の分子線状で供給することが好まし
い。
【００４３】硫化法の場合には、ＣｕＩｎ（またはＣｕ
ＩｎＳ）合金薄膜を形成する際に、ドーピング元素のタ
ーゲットからのスパッタリングを同時に行うか、ドーピ
ング元素とＣｕおよび／またはＩｎとの合金をターゲッ
トとしたスパッタリングを行うことにより、薄膜中にド
ーピング元素を添加した後に、Ｓを含有する雰囲気中で
熱処理する。または、スパッタリングガス中にガス状の
ドーピング元素（Ｎ2またはＮＨ3 ガス）を混合するこ
とにより、薄膜中にドーピング元素を添加した後に、Ｓ
を含有する雰囲気中で熱処理する。または、薄膜をＨ2
Ｓガスを含有する雰囲気中で硫化する際に、Ｈ2 Ｓガス
と同時にガス状のドーピング元素を供給して、薄膜中に
ドーピング元素を添加する。
ＩｎＳ）合金薄膜を形成する際に、ドーピング元素のタ
ーゲットからのスパッタリングを同時に行うか、ドーピ
ング元素とＣｕおよび／またはＩｎとの合金をターゲッ
トとしたスパッタリングを行うことにより、薄膜中にド
ーピング元素を添加した後に、Ｓを含有する雰囲気中で
熱処理する。または、スパッタリングガス中にガス状の
ドーピング元素（Ｎ2またはＮＨ3 ガス）を混合するこ
とにより、薄膜中にドーピング元素を添加した後に、Ｓ
を含有する雰囲気中で熱処理する。または、薄膜をＨ2
Ｓガスを含有する雰囲気中で硫化する際に、Ｈ2 Ｓガス
と同時にガス状のドーピング元素を供給して、薄膜中に
ドーピング元素を添加する。
【００４４】なお、ＣｕＩｎＳ2 に対するｐ型ドーピン
グ元素となるＶｂ族元素は、−３価以外の価数、例えば
＋３価になることがあり、この場合、Ｖｂ族元素はＳの
サイトには入らないでＩｎと置換される可能性がある。
これを回避し、Ｖｂ族元素をＳと置換させてアクセプタ
となりやすくするためには、ドーピングの際にＶｂ族元
素の陰性を強めておくことが好ましい。つまり、Ｉｎと
の化合物であるＩｎＰ、ＩｎＳｂ等、もしくはＣｕとの
化合物であるＣｕ3 Ｎ、Ｃｕ3 Ｐ等、さらにはアルカリ
元素との化合物であるＬｉ3 Ｓｂ、Ｌｉ3 Ｎ等の形態
で、Ｖｂ族元素を供給することが好ましい。
グ元素となるＶｂ族元素は、−３価以外の価数、例えば
＋３価になることがあり、この場合、Ｖｂ族元素はＳの
サイトには入らないでＩｎと置換される可能性がある。
これを回避し、Ｖｂ族元素をＳと置換させてアクセプタ
となりやすくするためには、ドーピングの際にＶｂ族元
素の陰性を強めておくことが好ましい。つまり、Ｉｎと
の化合物であるＩｎＰ、ＩｎＳｂ等、もしくはＣｕとの
化合物であるＣｕ3 Ｎ、Ｃｕ3 Ｐ等、さらにはアルカリ
元素との化合物であるＬｉ3 Ｓｂ、Ｌｉ3 Ｎ等の形態
で、Ｖｂ族元素を供給することが好ましい。
【００４５】また、Ｖｂ族元素を、ＣｕＩｎＳ2 結晶内
でｎ型のドーピング元素の近傍に存在させやすくするた
めには、例えば、Ｖｂ族元素（ｐ型ドーピング元素）と
してＮを、これに組み合わせるｎ型ドーピング元素とし
てＳｉを使用することが好ましい。
でｎ型のドーピング元素の近傍に存在させやすくするた
めには、例えば、Ｖｂ族元素（ｐ型ドーピング元素）と
してＮを、これに組み合わせるｎ型ドーピング元素とし
てＳｉを使用することが好ましい。
【００４６】このようなＳｉとＮがドーピングされたＣ
ｕＩｎＳ2 は、真空蒸着法により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、お
よびＳｉの固体原料とＮＨ3 ガスを同時に供給すること
により得ることができる。また、硫化法の場合には、熱
処理前のＣｕＩｎ（Ｓ）薄膜の形成時に、Ｓｉ3 Ｎ4 タ
ーゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを行う
か、ＳｉまたはＣｕＳｉ合金ターゲットを用いてＮ2 と
Ａｒの混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことに
より得ることもできる。
ｕＩｎＳ2 は、真空蒸着法により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、お
よびＳｉの固体原料とＮＨ3 ガスを同時に供給すること
により得ることができる。また、硫化法の場合には、熱
処理前のＣｕＩｎ（Ｓ）薄膜の形成時に、Ｓｉ3 Ｎ4 タ
ーゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを行う
か、ＳｉまたはＣｕＳｉ合金ターゲットを用いてＮ2 と
Ａｒの混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことに
より得ることもできる。
【００４７】請求項１５に係る発明は、請求項１〜１２
に記載のｐ型半導体を、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する材料として備えていることを特徴とする光起
電力素子を提供する。
に記載のｐ型半導体を、光エネルギーを電気エネルギー
に変換する材料として備えていることを特徴とする光起
電力素子を提供する。
【００４８】請求項１６に係る発明は、請求項１〜１２
に記載のｐ型半導体を、電気エネルギーを光エネルギー
に変換する材料として備えていることを特徴とする発光
素子を提供する。
に記載のｐ型半導体を、電気エネルギーを光エネルギー
に変換する材料として備えていることを特徴とする発光
素子を提供する。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て、具体的な実施例を用いて説明する。 ［実施例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＩ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳｅ2 層を真空蒸着法で
作製した。Ｃｕ，Ｉｎ，ＳｅおよびＳｂは元素単体を、
ＩはＣｕＩの形態で、それぞれＫセル内で加熱すること
により分子線状にして基板に供給した。また、成長中の
基板温度は５００℃とした。
て、具体的な実施例を用いて説明する。 ［実施例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＩ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳｅ2 層を真空蒸着法で
作製した。Ｃｕ，Ｉｎ，ＳｅおよびＳｂは元素単体を、
ＩはＣｕＩの形態で、それぞれＫセル内で加熱すること
により分子線状にして基板に供給した。また、成長中の
基板温度は５００℃とした。
【００５０】形成されたＣｕＩｎＳｅ2 層の膜厚を段差
計により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基
板上に直接形成したＣｕＩｎＳｅ2 層の電気的特性を、
ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により
調べたところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ
型伝導を示した。
計により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基
板上に直接形成したＣｕＩｎＳｅ2 層の電気的特性を、
ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により
調べたところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ
型伝導を示した。
【００５１】ＣｕＩｎＳｅ2 層中のＳｂおよびＩの濃度
を、２次イオン質量分析装置（日立製作所（株）製ＩＭ
Ａ−３）を用いて測定したところ、Ｓｂがおよそ１×１
０19（ｃｍ-3）、Ｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）であ
った。
を、２次イオン質量分析装置（日立製作所（株）製ＩＭ
Ａ−３）を用いて測定したところ、Ｓｂがおよそ１×１
０19（ｃｍ-3）、Ｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）であ
った。
【００５２】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳｅ2 層が
形成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳｅ2 層の上に、
溶液成長法によりｎ型半導体層であるＣｄＳ層を形成
し、さらにその上に、透明電極層であるＩＴＯ（酸化イ
ンジウム・スズ）をＲＦスパッタリング法により順次形
成した。これにより、図１に示すような、ガラス基板２
の上に、Ｍｏ層（Ｍｏ電極）１、ＣｕＩｎＳｅ2 層（ｐ
型半導体層）３、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ
層（ＩＴＯ電極）５を有する層構造の薄膜太陽電池を作
製した。ＣｄＳ層４、ＩＴＯ層５の膜厚は、それぞれ８
０ｎｍ、０．８μｍである。
形成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳｅ2 層の上に、
溶液成長法によりｎ型半導体層であるＣｄＳ層を形成
し、さらにその上に、透明電極層であるＩＴＯ（酸化イ
ンジウム・スズ）をＲＦスパッタリング法により順次形
成した。これにより、図１に示すような、ガラス基板２
の上に、Ｍｏ層（Ｍｏ電極）１、ＣｕＩｎＳｅ2 層（ｐ
型半導体層）３、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ
層（ＩＴＯ電極）５を有する層構造の薄膜太陽電池を作
製した。ＣｄＳ層４、ＩＴＯ層５の膜厚は、それぞれ８
０ｎｍ、０．８μｍである。
【００５３】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータ（条件：ＡＭ（air mass）１．５，１００ｍＷ
／ｃｍ2 ）で測定したところ、１３％であった。 ［比較例１］Ｓｂ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｕＩｎＳｅ
2 層を形成した。
ュレータ（条件：ＡＭ（air mass）１．５，１００ｍＷ
／ｃｍ2 ）で測定したところ、１３％であった。 ［比較例１］Ｓｂ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｕＩｎＳｅ
2 層を形成した。
【００５４】このＣｕＩｎＳｅ2 層の電気的特性を実施
例１と同様にして測定したところ、キャリア濃度８×１
０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳｅ2 層
中のＳｂの濃度を、実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、およそ１×１０19（ｃｍ -3）であった。
例１と同様にして測定したところ、キャリア濃度８×１
０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳｅ2 層
中のＳｂの濃度を、実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、およそ１×１０19（ｃｍ -3）であった。
【００５５】このＳｂのみがドーピングされたＣｕＩｎ
Ｓｅ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１
と同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽
電池の変換効率を、ソーラーシミュレータにより実施例
１と同じ条件で測定したところ、１１％であった。 ［実施例２］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＰｂ
（ｎ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のよ
うにして形成した。
Ｓｅ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１
と同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽
電池の変換効率を、ソーラーシミュレータにより実施例
１と同じ条件で測定したところ、１１％であった。 ［実施例２］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＰｂ
（ｎ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のよ
うにして形成した。
【００５６】すなわち、先ず、ガラス基板上またはＭｏ
層上に、Ｓｂ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｉｎの薄膜をこの順にスパ
ッタリング法で積層した。このスパッタリングは、Ａｒ
ガス雰囲気で行い、スパッタリング中に基板の加熱を行
わなかった。次に、この積層膜を、５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋
Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理し
た。
層上に、Ｓｂ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｉｎの薄膜をこの順にスパ
ッタリング法で積層した。このスパッタリングは、Ａｒ
ガス雰囲気で行い、スパッタリング中に基板の加熱を行
わなかった。次に、この積層膜を、５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋
Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理し
た。
【００５７】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００５８】ＣｕＩｎＳ2 層中のＳｂおよびＰｂの濃度
を実施例１と同様にして測定したところ、Ｓｂがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｐｂがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
を実施例１と同様にして測定したところ、Ｓｂがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｐｂがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
【００５９】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００６０】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
１０％であった。 ［実施例３］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＬｉ
（ｎ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のよ
うにして形成した。
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
１０％であった。 ［実施例３］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＳｂ（ｐ型不純物）およびＬｉ
（ｎ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のよ
うにして形成した。
【００６１】すなわち、先ず、ガラス基板上またはＭｏ
層上にＳｂ，Ｌｉ2 Ｓ，Ｃｕ，Ｉｎの薄膜をこの順に積
層した。Ｌｉ2 Ｓ薄膜は、金属リチウムの取り扱いが容
易でないので、硫化物の粉末を用いて抵抗加熱方式の真
空蒸着法により形成した。Ｓｂ，Ｃｕ，Ｉｎの各薄膜は
スパッタリング法により形成した。このスパッタリング
はＡｒガス雰囲気で行い、スパッタリング中に基板の加
熱を行わなかった。次に、この積層膜を５５０℃、Ｈ2
Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理
した。
層上にＳｂ，Ｌｉ2 Ｓ，Ｃｕ，Ｉｎの薄膜をこの順に積
層した。Ｌｉ2 Ｓ薄膜は、金属リチウムの取り扱いが容
易でないので、硫化物の粉末を用いて抵抗加熱方式の真
空蒸着法により形成した。Ｓｂ，Ｃｕ，Ｉｎの各薄膜は
スパッタリング法により形成した。このスパッタリング
はＡｒガス雰囲気で行い、スパッタリング中に基板の加
熱を行わなかった。次に、この積層膜を５５０℃、Ｈ2
Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理
した。
【００６２】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００６３】ＣｕＩｎＳ2 層中のＳｂおよびＰｂの濃度
を実施例１と同様にして測定したところ、Ｓｂがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｌｉがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
を実施例１と同様にして測定したところ、Ｓｂがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｌｉがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
【００６４】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００６５】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１０
％であった。 ［比較例２］Ｓｂ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕＩｎＳ2
層を形成した。
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１０
％であった。 ［比較例２］Ｓｂ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は、実施例２と同様にしてＣｕＩｎＳ2
層を形成した。
【００６６】このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度５×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｓｂの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、お
よそ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度５×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｓｂの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、お
よそ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
【００６７】このＳｂのみがドーピングされたＣｕＩｎ
Ｓ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と
同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電
池の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同
じ条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）およびＣｌ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のように
して形成した。
Ｓ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と
同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電
池の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同
じ条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）およびＣｌ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のように
して形成した。
【００６８】先ず、ガラス基板上またはＭｏ層上にＰお
よびＣｌを含有したＣｕＩｎＳ層を形成した。ＣｕＩｎ
Ｓ層は、Ｉｎターゲットの上にＩｎＰペレットを乗せる
とともに、Ｃｕターゲットの上にＣｕＣｌペレットを乗
せて、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）雰囲気
中で同時にスパッタリングすることにより形成した。ま
た、スパッタリング中には基板の加熱を行わなかった。
次に、このＣｕＩｎＳ膜を５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合
ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理した。
よびＣｌを含有したＣｕＩｎＳ層を形成した。ＣｕＩｎ
Ｓ層は、Ｉｎターゲットの上にＩｎＰペレットを乗せる
とともに、Ｃｕターゲットの上にＣｕＣｌペレットを乗
せて、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）雰囲気
中で同時にスパッタリングすることにより形成した。ま
た、スパッタリング中には基板の加熱を行わなかった。
次に、このＣｕＩｎＳ膜を５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合
ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理した。
【００６９】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００７０】ＣｕＩｎＳ2 層中のＰおよびＣｌの濃度を
実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｃｌがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｃｌがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
【００７１】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００７２】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１１
％であった。 ［比較例３］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例４と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層
を形成した。
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１１
％であった。 ［比較例３］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例４と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層
を形成した。
【００７３】このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度７×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｐの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度７×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｐの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
【００７４】このＰのみがドーピングされたＣｕＩｎＳ
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例５］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＳｉ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のように
して形成した。
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例５］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＳｉ（ｎ
型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のように
して形成した。
【００７５】先ず、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＳｉのターゲッ
トを用い、スパッタリングガスとしてＮ2 およびＡｒを
用いて同時スパッタリングすることにより、ガラス基板
上またはＭｏ層上に、ＮおよびＳｉを含有するＣｕＩｎ
層を形成した。
トを用い、スパッタリングガスとしてＮ2 およびＡｒを
用いて同時スパッタリングすることにより、ガラス基板
上またはＭｏ層上に、ＮおよびＳｉを含有するＣｕＩｎ
層を形成した。
【００７６】ここで、Ｓｉターゲットを、スパッタリン
グ装置内のＣｕおよびＩｎターゲットとは空間的に分離
された位置に配置し、Ｓｉターゲットの周辺のみにＮ2
ガスを供給した。これにより、ドーピング元素がＳｉ−
Ｎの形態で膜中に混入するように（ＳｉとＮが近くに存
在するように）した。また、スパッタリング中には基板
の加熱を行わなかった。
グ装置内のＣｕおよびＩｎターゲットとは空間的に分離
された位置に配置し、Ｓｉターゲットの周辺のみにＮ2
ガスを供給した。これにより、ドーピング元素がＳｉ−
Ｎの形態で膜中に混入するように（ＳｉとＮが近くに存
在するように）した。また、スパッタリング中には基板
の加熱を行わなかった。
【００７７】次に、このＣｕＩｎ膜を５５０℃、Ｈ2 Ｓ
＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理す
ることにより、ＮおよびＳｉを含有するＣｕＩｎＳ2 層
を得た。
＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理す
ることにより、ＮおよびＳｉを含有するＣｕＩｎＳ2 層
を得た。
【００７８】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ、２．０μｍであった。ガラス基
板上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖ
ａｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べ
たところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝
導を示した。
により測定したところ、２．０μｍであった。ガラス基
板上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖ
ａｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べ
たところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝
導を示した。
【００７９】ＣｕＩｎＳ2 層中のＮおよびＳｉの濃度を
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
【００８０】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００８１】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１１
％であった。 ［比較例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）のみを含有する
ＣｕＩｎＳ2 層を、以下のようにして形成した。
ュレータで実施例１と同じ条件で測定したところ、１１
％であった。 ［比較例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）のみを含有する
ＣｕＩｎＳ2 層を、以下のようにして形成した。
【００８２】先ず、ＣｕとＩｎのターゲットを用い、ス
パッタリングガスとしてＮ2 およびＡｒを用いて同時ス
パッタリングすることにより、ガラス基板上またはＭｏ
層上に、Ｎのみを含有するＣｕＩｎ層を形成した。ま
た、スパッタリング中には基板の加熱を行わなかった。
パッタリングガスとしてＮ2 およびＡｒを用いて同時ス
パッタリングすることにより、ガラス基板上またはＭｏ
層上に、Ｎのみを含有するＣｕＩｎ層を形成した。ま
た、スパッタリング中には基板の加熱を行わなかった。
【００８３】次に、このＣｕＩｎ膜を５５０℃、Ｈ2 Ｓ
＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理し
することにより、Ｎを含有するＣｕＩｎＳ2 層を得た。
このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例１と同様にし
て測定したところ、キャリア濃度４×１０15（ｃｍ-3）
のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中のＮの濃度を実
施例１と同様にして測定したところ、およそ１×１０19
（ｃｍ-3）であった。
＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理し
することにより、Ｎを含有するＣｕＩｎＳ2 層を得た。
このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例１と同様にし
て測定したところ、キャリア濃度４×１０15（ｃｍ-3）
のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中のＮの濃度を実
施例１と同様にして測定したところ、およそ１×１０19
（ｃｍ-3）であった。
【００８４】このＮのみがドーピングされたＣｕＩｎＳ
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、４％であった。 ［実施例６］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＩ（ｎ型
不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のようにし
て形成した。
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、４％であった。 ［実施例６］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＩ（ｎ型
不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 層を、以下のようにし
て形成した。
【００８５】先ず、ガラス基板上またはＭｏ層上に、Ｃ
ｕ層およびＩｎＳ層を、この順にスパッタリング法で形
成することによりＣｕＩｎＳ積層膜を得た。Ｃｕ層はタ
ーゲットにＣｕを用い、スパッタリングガスとしてＡｒ
を用いた。ＩｎＳ層は、ターゲットにＩｎを用い、スパ
ッタリングガスとしてＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓガ
ス濃度８％）を用いた。なお、各層とも、スパッタリン
グ中には基板の加熱を行わなかった。
ｕ層およびＩｎＳ層を、この順にスパッタリング法で形
成することによりＣｕＩｎＳ積層膜を得た。Ｃｕ層はタ
ーゲットにＣｕを用い、スパッタリングガスとしてＡｒ
を用いた。ＩｎＳ層は、ターゲットにＩｎを用い、スパ
ッタリングガスとしてＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓガ
ス濃度８％）を用いた。なお、各層とも、スパッタリン
グ中には基板の加熱を行わなかった。
【００８６】このＣｕＩｎＳ積層膜を、温度：５５０
℃、雰囲気ガス：ＡｒとＨ2 ＳとＮＨ 3 の混合ガス（Ｈ
2 Ｓガス濃度５％、ＮＨ3 ガス濃度１％）中で熱処理し
た。その際、ガスの流れの積層膜より上流側となる位置
に固体ヨウ素（Ｉ）を配置し、この固体ヨウ素の温度を
１００℃程度に保持してヨウ素を昇華させた。これによ
り、ＣｕＩｎＳ2 膜中にＮおよびＩが同時に添加され
る。
℃、雰囲気ガス：ＡｒとＨ2 ＳとＮＨ 3 の混合ガス（Ｈ
2 Ｓガス濃度５％、ＮＨ3 ガス濃度１％）中で熱処理し
た。その際、ガスの流れの積層膜より上流側となる位置
に固体ヨウ素（Ｉ）を配置し、この固体ヨウ素の温度を
１００℃程度に保持してヨウ素を昇華させた。これによ
り、ＣｕＩｎＳ2 膜中にＮおよびＩが同時に添加され
る。
【００８７】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度３×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００８８】ＣｕＩｎＳ2 層中のＮおよびＩの濃度を、
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）で
あった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×
１０19（ｃｍ-3）、Ｉがおよそ５×１０18（ｃｍ-3）で
あった。
【００８９】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００９０】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
１１％であった。 ［比較例５］ＣｕＩｎＳ積層膜を熱処理する際に固体ヨ
ウ素を使用せず、Ｎ（ｐ型不純物）のみをドーピングし
たこと以外は、実施例６と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層を
形成した。
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
１１％であった。 ［比較例５］ＣｕＩｎＳ積層膜を熱処理する際に固体ヨ
ウ素を使用せず、Ｎ（ｐ型不純物）のみをドーピングし
たこと以外は、実施例６と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層を
形成した。
【００９１】このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度７×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｎの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度７×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 層中の
Ｎの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ１×１０19（ｃｍ-3）であった。
【００９２】このＮのみがドーピングされたＣｕＩｎＳ
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例７］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素なしのＣｕＩｎ
Ｓ2層を形成した。
2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽電池
の変換効率を、ソーラーシミュレータで実施例１と同じ
条件で測定したところ、５％であった。 ［実施例７］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素なしのＣｕＩｎ
Ｓ2層を形成した。
【００９３】すなわち、ＣｕおよびＩｎをターゲットと
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 層を得た。
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 層を得た。
【００９４】次に、このＣｕＩｎＳ2 層に以下の条件で
Ｉｎをイオン注入することにより、Ｃｕの一部をＩｎに
置換した。その後、以下の条件でＰをイオン注入するこ
とにより、Ｃｕの一部がＩｎに置換されたＣｕＩｎＳ2
中に、ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）を含有し
ているＣｕＩｎＳ2 層を得た。 ＜イオン注入条件＞ Ｉｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０13（ｃ
ｍ-2） Ｐの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：２×１０13（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入を行うことにより結晶性の低下したＣ
ｕＩｎＳ2 膜を、４５０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ
2 Ｓ濃度５％）中で熱処理することにより、再結晶化を
施した。
Ｉｎをイオン注入することにより、Ｃｕの一部をＩｎに
置換した。その後、以下の条件でＰをイオン注入するこ
とにより、Ｃｕの一部がＩｎに置換されたＣｕＩｎＳ2
中に、ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）を含有し
ているＣｕＩｎＳ2 層を得た。 ＜イオン注入条件＞ Ｉｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０13（ｃ
ｍ-2） Ｐの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：２×１０13（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入を行うことにより結晶性の低下したＣ
ｕＩｎＳ2 膜を、４５０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ
2 Ｓ濃度５％）中で熱処理することにより、再結晶化を
施した。
【００９５】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度５×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度５×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００９６】ＣｕＩｎＳ2 層中のＰの濃度を、実施例１
と同様にして測定したところ、およそ１×１０19（ｃｍ
-3）であった。Ｃｕと置換されたＩｎの濃度は、Ｉｎが
母材の構成元素であるため測定不可能であった。
と同様にして測定したところ、およそ１×１０19（ｃｍ
-3）であった。Ｃｕと置換されたＩｎの濃度は、Ｉｎが
母材の構成元素であるため測定不可能であった。
【００９７】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【００９８】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
８％であった。 ［実施例８］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素なしのＣｕＩｎＳ2 層を形成した後、こ
のＣｕＩｎＳ2 層にＳｉおよびＰをイオン注入によりド
ーピングすることにより、ドーピング元素としてＳｉ
（ｎ型不純物）およびＰ（ｐ型不純物）を含有するＣｕ
ＩｎＳ2 層を形成した。
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
８％であった。 ［実施例８］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏをコートした上に、
ドーピング元素なしのＣｕＩｎＳ2 層を形成した後、こ
のＣｕＩｎＳ2 層にＳｉおよびＰをイオン注入によりド
ーピングすることにより、ドーピング元素としてＳｉ
（ｎ型不純物）およびＰ（ｐ型不純物）を含有するＣｕ
ＩｎＳ2 層を形成した。
【００９９】ドーピング元素なしのＣｕＩｎＳ2 層の形
成は、以下のように行った。すなわち、ＣｕおよびＩｎ
をターゲットとして用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2
Ｓ濃度８％）をスパッタリングガスとして、反応性スパ
ッタリング法によりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパ
ッタリング中に基板の加熱は行わなかった。その後、こ
のＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガ
ス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）の雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 層を得た。
成は、以下のように行った。すなわち、ＣｕおよびＩｎ
をターゲットとして用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2
Ｓ濃度８％）をスパッタリングガスとして、反応性スパ
ッタリング法によりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパ
ッタリング中に基板の加熱は行わなかった。その後、こ
のＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガ
ス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）の雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 層を得た。
【０１００】イオン注入は、Ｓｉ，Ｐの順序で以下の条
件により行った。 ＜イオン注入条件＞ Ｓｉの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０13（ｃ
ｍ-2） Ｐの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：２×１０13（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入を行うことにより結晶性の低下したＣ
ｕＩｎＳ2 膜を、４５０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ
2 Ｓ濃度５％）中で熱処理することにより、再結晶化を
施した。
件により行った。 ＜イオン注入条件＞ Ｓｉの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０13（ｃ
ｍ-2） Ｐの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：２×１０13（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入を行うことにより結晶性の低下したＣ
ｕＩｎＳ2 膜を、４５０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ
2 Ｓ濃度５％）中で熱処理することにより、再結晶化を
施した。
【０１０１】形成されたＣｕＩｎＳ2 層の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度１×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度１×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【０１０２】ＣｕＩｎＳ2 層中のＰおよびＳｉの濃度
を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ
１×１０19（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
【０１０３】また、Ｍｏ層を介してＣｕＩｎＳ2 層が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 層の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ層、ＩＴＯ層を順次形成する
ことにより、薄膜太陽電池を作製した。
【０１０４】この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミ
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
９％であった。 ［比較例６］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量イオン注入
したこと以外は、実施例８と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層
を形成した。このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度３×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
ュレータにより実施例１と同じ条件で測定したところ、
９％であった。 ［比較例６］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量イオン注入
したこと以外は、実施例８と同様にしてＣｕＩｎＳ2 層
を形成した。このＣｕＩｎＳ2 層の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度３×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
【０１０５】ＣｕＩｎＳ2 層中のＰの濃度を実施例１と
同様にして測定したところ、およそ１×１０19（ｃ
ｍ-3）であった。このＰのみがイオン注入されたＣｕＩ
ｎＳ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例８
と同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽
電池の変換効率を、ソーラーシミュレータにより実施例
１と同じ条件で測定したところ、４％であった。 ［実施例９］サファイア基板上に、Ｍｇ（ｐ型不純物）
およびＳｉ（ｎ型不純物）をドーピングしたＧａＮ層を
ＭＢＥ法により成長させた。Ｇａ，ＭｇおよびＳｉをＫ
セルにより分子線状で、Ｎはラジカル状で基板に供給し
た。高周波（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）コイルを巻いた
ラジカル源において、窒素ガスはプラズマ化され活性窒
素となる。また、成長中の基板温度は７００℃とした。
同様にして測定したところ、およそ１×１０19（ｃ
ｍ-3）であった。このＰのみがイオン注入されたＣｕＩ
ｎＳ2 層をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例８
と同様にして図１に示す太陽電池を作製した。この太陽
電池の変換効率を、ソーラーシミュレータにより実施例
１と同じ条件で測定したところ、４％であった。 ［実施例９］サファイア基板上に、Ｍｇ（ｐ型不純物）
およびＳｉ（ｎ型不純物）をドーピングしたＧａＮ層を
ＭＢＥ法により成長させた。Ｇａ，ＭｇおよびＳｉをＫ
セルにより分子線状で、Ｎはラジカル状で基板に供給し
た。高周波（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）コイルを巻いた
ラジカル源において、窒素ガスはプラズマ化され活性窒
素となる。また、成長中の基板温度は７００℃とした。
【０１０６】形成されたＧａＮ層の膜厚を段差計により
測定したところ、０．６μｍであった。また、ＧａＮ層
の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホ
ール測定により調べたところ、キャリア濃度１×１０18
（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
測定したところ、０．６μｍであった。また、ＧａＮ層
の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホ
ール測定により調べたところ、キャリア濃度１×１０18
（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
【０１０７】ＧａＮ層中のＭｇおよびＳｉの濃度を実施
例１と同様にして測定したところ、Ｍｇがおよそ１×１
０20（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０19（ｃｍ-3）で
あった。
例１と同様にして測定したところ、Ｍｇがおよそ１×１
０20（ｃｍ-3）、Ｓｉがおよそ５×１０19（ｃｍ-3）で
あった。
【０１０８】次に、図２に示すような、ＧａＮホモ接合
発光ダイオードを作製した。サファイア基板６上に、Ｓ
ｉのみをドーピングしたｎ型ＧａＮ層（ｎ型半導体層）
７を膜厚１．５μｍで、ＭｇおよびＳｉをドーピングし
たｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）８を０．５μｍで、上
記方法によりそれぞれ積層した。コンタクト電極とし
て、ｎ型ＧａＮ層７側にＡＩ電極９、ｐ型ＧａＮ層８側
にＡｕ電極１０を形成した。
発光ダイオードを作製した。サファイア基板６上に、Ｓ
ｉのみをドーピングしたｎ型ＧａＮ層（ｎ型半導体層）
７を膜厚１．５μｍで、ＭｇおよびＳｉをドーピングし
たｐ型ＧａＮ層（ｐ型半導体層）８を０．５μｍで、上
記方法によりそれぞれ積層した。コンタクト電極とし
て、ｎ型ＧａＮ層７側にＡＩ電極９、ｐ型ＧａＮ層８側
にＡｕ電極１０を形成した。
【０１０９】この構造の発光ダイオードは、順方向電流
２０ｍＡで約１５μＷの発光出力があった。 ［比較例７］Ｍｇ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は、実施例９と同様にしてＧａＮ層を形
成した。このＧａＮ層の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ
Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べたところ、キ
ャリア濃度１×１０16（ｃｍ -3）のｐ型伝導を示した。
２０ｍＡで約１５μＷの発光出力があった。 ［比較例７］Ｍｇ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピン
グしたこと以外は、実施例９と同様にしてＧａＮ層を形
成した。このＧａＮ層の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ
Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べたところ、キ
ャリア濃度１×１０16（ｃｍ -3）のｐ型伝導を示した。
【０１１０】ＧａＮ層中のＭｇの濃度を実施例１と同様
にして測定したところ、およそ１×１０20（ｃｍ-3）で
あった。このＭｇのみをドーピングしたＧａＮ層をｐ型
半導体層８とした以外は、実施例５と同様にして図２に
示す構造の発光ダイオードを作製した。その発光出力は
順方向電流２０ｍＡで約５μＷであった。 ［実施例１０］高抵抗ＧａＡｓ基板上に、Ｉｎ（ｎ型不
純物）およびＮ（ｐ型不純物）をドーピングしたＺｎＳ
ｅ層を、ＭＢＥ法により成長させた。Ｚｎ，Ｓｅおよび
ＩｎをＫセルにより分子線状で、Ｎはラジカル状で基板
に供給した。高周波（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）コイル
を巻いたラジカル源において、窒素ガスはプラズマ化さ
れ活性窒素となる。また、成長中の基板温度は３００℃
とした。
にして測定したところ、およそ１×１０20（ｃｍ-3）で
あった。このＭｇのみをドーピングしたＧａＮ層をｐ型
半導体層８とした以外は、実施例５と同様にして図２に
示す構造の発光ダイオードを作製した。その発光出力は
順方向電流２０ｍＡで約５μＷであった。 ［実施例１０］高抵抗ＧａＡｓ基板上に、Ｉｎ（ｎ型不
純物）およびＮ（ｐ型不純物）をドーピングしたＺｎＳ
ｅ層を、ＭＢＥ法により成長させた。Ｚｎ，Ｓｅおよび
ＩｎをＫセルにより分子線状で、Ｎはラジカル状で基板
に供給した。高周波（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）コイル
を巻いたラジカル源において、窒素ガスはプラズマ化さ
れ活性窒素となる。また、成長中の基板温度は３００℃
とした。
【０１１１】形成されたＺｎＳｅ層の膜厚を段差計によ
り測定したところ０．８μｍであった。また、ＺｎＳｅ
層の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いた
ホール測定により調べたところ、キャリア濃度１×１０
18（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
り測定したところ０．８μｍであった。また、ＺｎＳｅ
層の電気的特性をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いた
ホール測定により調べたところ、キャリア濃度１×１０
18（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
【０１１２】ＺｎＳｅ層中のＮおよびＩｎの濃度を、実
施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×１
０20（ｃｍ-3）、Ｉｎがおよそ５×１０19（ｃｍ-3）で
あった。 ［比較例８］Ｎ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＳｅ層を
作製した。このＺｎＳｅ層の電気的特性をｖａｎ ｄｅ
ｒＰａｕｗ法を用いたホール測定により調べたところ、
キャリア濃度５×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示し
た。
施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ１×１
０20（ｃｍ-3）、Ｉｎがおよそ５×１０19（ｃｍ-3）で
あった。 ［比較例８］Ｎ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例１０と同様にしてＺｎＳｅ層を
作製した。このＺｎＳｅ層の電気的特性をｖａｎ ｄｅ
ｒＰａｕｗ法を用いたホール測定により調べたところ、
キャリア濃度５×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示し
た。
【０１１３】ＺｎＳｅ層中のＮの濃度を実施例１と同様
にして測定したところ、およそ１×１０20（ｃｍ-3）で
あった。
にして測定したところ、およそ１×１０20（ｃｍ-3）で
あった。
【０１１４】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜１１の
ｐ型半導体は、ｐ型不純物以外の元素の存在により、ｐ
型キャリア濃度がｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。すなわち、ｐ型不純物の含有量が高ければ、ｐ型キ
ャリア濃度の高い化合物半導体となる。
ｐ型半導体は、ｐ型不純物以外の元素の存在により、ｐ
型キャリア濃度がｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。すなわち、ｐ型不純物の含有量が高ければ、ｐ型キ
ャリア濃度の高い化合物半導体となる。
【０１１５】請求項１２のｐ型半導体は、ＣｕＩｎＳ2
のＣｕの一部がＩｎに置換されていることにより、ｐ型
キャリア濃度がｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。すなわち、ｐ型不純物の含有量が高ければ、ｐ型キ
ャリア濃度の高い化合物半導体となる。
のＣｕの一部がＩｎに置換されていることにより、ｐ型
キャリア濃度がｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。すなわち、ｐ型不純物の含有量が高ければ、ｐ型キ
ャリア濃度の高い化合物半導体となる。
【０１１６】請求項１３および１５の製造方法によれ
ば、請求項１〜１１のｐ型半導体が得られる。また、ｐ
型不純物のドーピング量を高くすることによって、ｐ型
キャリア濃度の高い化合物半導体が得られる。特に、請
求項１５の方法では、その効果が高いものとなる。
ば、請求項１〜１１のｐ型半導体が得られる。また、ｐ
型不純物のドーピング量を高くすることによって、ｐ型
キャリア濃度の高い化合物半導体が得られる。特に、請
求項１５の方法では、その効果が高いものとなる。
【０１１７】請求項１４の製造方法によれば、請求項１
２のｐ型半導体が得られる。また、ｐ型不純物のドーピ
ング量を高くすることによって、ｐ型キャリア濃度の高
い化合物半導体が得られる。
２のｐ型半導体が得られる。また、ｐ型不純物のドーピ
ング量を高くすることによって、ｐ型キャリア濃度の高
い化合物半導体が得られる。
【０１１８】請求項１６によれば、請求項１〜１２のｐ
型半導体を用いることによって、高性能な光起電力素子
が提供される。請求項１７によれば、請求項１〜１２の
ｐ型半導体を用いることによって、高性能な発光素子が
提供される。
型半導体を用いることによって、高性能な光起電力素子
が提供される。請求項１７によれば、請求項１〜１２の
ｐ型半導体を用いることによって、高性能な発光素子が
提供される。
【図１】本発明の一実施形態に相当するｐ型半導体を備
えた薄膜太陽電池の層構成を示す断面図である。
えた薄膜太陽電池の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に相当するｐ型半導体を備
えた発光ダイオードの層構成を示す断面図である。
えた発光ダイオードの層構成を示す断面図である。
１ Ｍｏ電極 ２ ガラス基板 ３ ｐ型半導体層 ４ ｎ型半導体層 ５ ＩＴＯ電極 ６ サファイア基板 ７ ｎ型半導体層 ８ ｐ型半導体層 ９ ＡＩ電極 １０ Ａｕ電極
Claims (17)
- 【請求項１】 ｐ型不純物からなる第１の元素とｐ型不
純物以外の物質からなる第２の元素とを化合物半導体中
に含有しているｐ型半導体。 - 【請求項２】 第２の元素はｎ型不純物であることを特
徴とする請求項１記載のｐ型半導体。 - 【請求項３】 化合物半導体は、Ｉｂ族元素（１Ｂ）と
ＩＩＩｂ族元素（３Ｂ）とＶＩｂ族元素（６Ｂ）とによ
り、（１Ｂ）−（３Ｂ）−（６Ｂ）2 で表される化合物
であり、第１の元素はＶｂ族元素であり、第２の元素は
ＩＩＩｂ族元素であることを特徴とする請求項２記載の
ｐ型半導体。 - 【請求項４】 化合物半導体は、Ｉｂ族元素（１Ｂ）と
ＩＩＩｂ族元素（３Ｂ）とＶＩｂ族元素（６Ｂ）とによ
り、（１Ｂ）−（３Ｂ）−（６Ｂ）2 で表される化合物
であり、第１の元素はＶｂ族元素であり、第２の元素は
ＶＩＩｂ族元素またはＩＶｂ族元素またはＩａ族元素で
あることを特徴とする請求項２記載のｐ型半導体。 - 【請求項５】 化合物半導体は、Ｃｕ（Ｉｎ(1-x) Ｇａ
x ）（Ｓ(1-y) Ｓｅ y ）2 （０≦ｘ，ｙ≦１）であり、
第１の元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉのうちの
少なくとも１つであり、第２の元素はＡｌ、Ｇａ、およ
びＩｎのうちの少なくとも１つであることを特徴とする
請求項２記載のｐ型半導体。 - 【請求項６】 化合物半導体は、Ｃｕ（Ｉｎ(1-x) Ｇａ
x ）（Ｓ(1-y) Ｓｅ y ）2 （０≦ｘ，ｙ≦１）であり、
第１の元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉのうちの
少なくとも１つであり、第２の元素はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのうち
の少なくとも１つであることを特徴とする請求項２記載
のｐ型半導体。 - 【請求項７】 化合物半導体はＩＩＩｂ族元素とＶｂ族
元素とからなる化合物であり、第１の元素はＩＩａ族元
素であり、第２の元素はＩＶｂ族元素またはＶＩｂ族元
素であることを特徴とする請求項２記載のｐ型半導体。 - 【請求項８】 化合物半導体は（Ｇａ(1-x-y) Ａｌx Ｉ
ｎy ）Ｎ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）であり、第１の元
素はＢｅまたはＭｇであり、第２の元素はＳｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なく
とも１つであることを特徴とする請求項２記載のｐ型半
導体。 - 【請求項９】 化合物半導体はＩＩｂ族元素とＶＩｂ族
元素とからなる化合物であり、第１の元素はＶｂ族元素
であり、第２の元素はＩＩＩｂ族元素またはＶＩＩｂ族
元素であることを特徴とする請求項２記載のｐ型半導
体。 - 【請求項１０】 化合物半導体はＺｎ（Ｓｅ
(1-x) Ｓx ）（０≦ｘ≦１）であり、第１の元素はＮ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，およびＢｉのうちの少なくとも１つで
あり、第２の元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，およびＩのうちの少なくとも１つであることを特徴
とする請求項２記載のｐ型半導体。 - 【請求項１１】 第１の元素の含有量は第２の元素の含
有量の１．３〜３．０倍であることを特徴とする請求項
１〜１０のいずれか一つに記載のｐ型半導体。 - 【請求項１２】 Ｃｕの一部がＩｎに置換されているＣ
ｕＩｎＳ2 中にｐ型不純物からなる元素を含有している
ｐ型半導体。 - 【請求項１３】 ｐ型不純物からなる第１の元素とｐ型
不純物以外の物質からなる第２の元素とを、第２の元素
より第１の元素のドーピング量が高くなるようにして、
化合物半導体に対してドーピングすることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか一つに記載のｐ型半導体の製
造方法。 - 【請求項１４】 化合物半導体であるＣｕＩｎＳ2 のＣ
ｕの一部をＩｎに置換するとともに、ｐ型不純物からな
る元素を当該ＣｕＩｎＳ2 に対してドーピングすること
を特徴とするｐ型半導体の製造方法。 - 【請求項１５】 第２の元素を、第１の元素と同時にま
たは第１の元素より先に、化合物半導体に対してドーピ
ングすることを特徴とする請求項１３記載のｐ型半導体
の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜１２のいずれか一つに記載
のｐ型半導体を、光エネルギーを電気エネルギーに変換
する材料として備えていることを特徴とする光起電力素
子。 - 【請求項１７】 請求項１〜１２のいずれか一つに記載
のｐ型半導体を、電気エネルギーを光エネルギーに変換
する材料として備えていることを特徴とする発光素子。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12113697A JPH10270733A (ja) | 1997-01-24 | 1997-05-12 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、光起電力素子、発光素子 |
| AT97935784T ATE308801T1 (de) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | P-typ-halbleiter, verfahren zu dessen herstellung,halbleiteranordnung, photovoltaisches bauelement, und verfahren zur herstellung einer halbleiteranordnung |
| DE69734529T DE69734529T2 (de) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | P-typ-halbleiter, verfahren zu dessen herstellung, halbleiteranordnung, photovoltaisches bauelement, und verfahren zur herstellung einer halbleiteranordnung |
| US09/341,314 US6153895A (en) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | p-type semiconductor, method for manufacturing the p-type semiconductor, semiconductor device, photovoltaic element, and method for manufacturing semiconductor device |
| PCT/JP1997/002829 WO1998033219A1 (fr) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
| EP97935784A EP0955680B1 (en) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | p-TYPE SEMICONDUCTOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, SEMICONDUCTOR DEVICE, PHOTOVOLTAIC ELEMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE |
| AU38651/97A AU3865197A (en) | 1997-01-24 | 1997-08-14 | P-type semiconductor, method for manufacturing the same, semiconductor device, photovoltaic element, and method for manufacturing semiconductor device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1176397 | 1997-01-24 | ||
| JP9-11763 | 1997-01-24 | ||
| JP12113697A JPH10270733A (ja) | 1997-01-24 | 1997-05-12 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、光起電力素子、発光素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10270733A true JPH10270733A (ja) | 1998-10-09 |
Family
ID=26347284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12113697A Pending JPH10270733A (ja) | 1997-01-24 | 1997-05-12 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、光起電力素子、発光素子 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153895A (ja) |
| EP (1) | EP0955680B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10270733A (ja) |
| AT (1) | ATE308801T1 (ja) |
| AU (1) | AU3865197A (ja) |
| DE (1) | DE69734529T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998033219A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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