JPH11322500A - ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、半導体装置 - Google Patents
ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、半導体装置Info
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- JPH11322500A JPH11322500A JP13388598A JP13388598A JPH11322500A JP H11322500 A JPH11322500 A JP H11322500A JP 13388598 A JP13388598 A JP 13388598A JP 13388598 A JP13388598 A JP 13388598A JP H11322500 A JPH11322500 A JP H11322500A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体（特
に、ＣｕＩｎＳ2 ）を母材としたｐ型半導体において、
キャリア濃度が高く、製造上および性能の点で有利なも
のを得る。 【解決手段】ＣｕＩｎＳ2 にＮ（ｐ型不純物）とＺｎ
（ｎ型不純物）の両方を添加して、ｐ型ＣｕＩｎＳ2 を
形成する。このｐ型半導体のキャリア濃度は例えば５×
１０17（ｃｍ-3）となり、ＣｕＩｎＳ2 に対してＮとと
もにＩｎを添加した場合の値（２×１０16（ｃ
ｍ-3））、Ｎのみを添加した場合の値（１×１０15（ｃ
ｍ-3））と比較して大きい。薄膜型太陽電池のｐ型半導
体層３として、Ｎのみを含むＣｕＩｎＳ2 膜の代わりに
ＮとＺｎを含むＣｕＩｎＳ2 膜を用いることにより、太
陽電池の変換効率を例えば４倍程度に高くすることがで
きる。
に、ＣｕＩｎＳ2 ）を母材としたｐ型半導体において、
キャリア濃度が高く、製造上および性能の点で有利なも
のを得る。 【解決手段】ＣｕＩｎＳ2 にＮ（ｐ型不純物）とＺｎ
（ｎ型不純物）の両方を添加して、ｐ型ＣｕＩｎＳ2 を
形成する。このｐ型半導体のキャリア濃度は例えば５×
１０17（ｃｍ-3）となり、ＣｕＩｎＳ2 に対してＮとと
もにＩｎを添加した場合の値（２×１０16（ｃ
ｍ-3））、Ｎのみを添加した場合の値（１×１０15（ｃ
ｍ-3））と比較して大きい。薄膜型太陽電池のｐ型半導
体層３として、Ｎのみを含むＣｕＩｎＳ2 膜の代わりに
ＮとＺｎを含むＣｕＩｎＳ2 膜を用いることにより、太
陽電池の変換効率を例えば４倍程度に高くすることがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−
ＶＩｂ2 族化合物半導体に不純物が含有されたｐ型半導
体に関し、特に、太陽電池等の光起電力素子や発光素子
用として好適である、高性能なｐ型半導体に関する。
ＶＩｂ2 族化合物半導体に不純物が含有されたｐ型半導
体に関し、特に、太陽電池等の光起電力素子や発光素子
用として好適である、高性能なｐ型半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物半導体は、従来より太陽電池、発
光素子などの半導体デバイスに応用されてきた。これら
のデバイスを作製する場合には、ｐ型半導体とｎ型半導
体とが必要であり、各伝導型の半導体を得るために、化
合物半導体に対してその構成元素以外の元素をドーピン
グすることが行われる。
光素子などの半導体デバイスに応用されてきた。これら
のデバイスを作製する場合には、ｐ型半導体とｎ型半導
体とが必要であり、各伝導型の半導体を得るために、化
合物半導体に対してその構成元素以外の元素をドーピン
グすることが行われる。
【０００３】例えば、ＣｕＩｎＳ2 等のＩｂ−ＩＩＩｂ
−ＶＩｂ2 族化合物半導体の場合には、ｐ型を得るため
にＶｂ族元素、ｎ型を得るためにＶＩＩｂ族元素を不純
物として添加することが知られている。
−ＶＩｂ2 族化合物半導体の場合には、ｐ型を得るため
にＶｂ族元素、ｎ型を得るためにＶＩＩｂ族元素を不純
物として添加することが知られている。
【０００４】また、ＧａＮなどのＩＩＩｂ−Ｖｂ系化合
物半導体の場合は、ｐ型を得るためにＩＩａ族元素、ｎ
型を得るためにＩＶｂ族元素が不純物として用いられ、
ＺｎＳｅなどのＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物半導体の場合
は、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を得るためにＶ
ＩＩｂ族元素が不純物として用いられる。
物半導体の場合は、ｐ型を得るためにＩＩａ族元素、ｎ
型を得るためにＩＶｂ族元素が不純物として用いられ、
ＺｎＳｅなどのＩＩｂ−ＶＩｂ系化合物半導体の場合
は、ｐ型を得るためにＶｂ族元素、ｎ型を得るためにＶ
ＩＩｂ族元素が不純物として用いられる。
【０００５】このような化合物半導体は、添加された不
純物が化合物半導体の構成元素の一部と置き換わること
により伝導性（ｐ型あるいはｎ型）を示すようになる。
ｐ型半導体を形成する場合には、一般的に、置換される
構成元素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素が不純
物として選ばれ、ｎ型半導体の場合には、最外殻電子数
の一つ多い元素が不純物として選ばれる。
純物が化合物半導体の構成元素の一部と置き換わること
により伝導性（ｐ型あるいはｎ型）を示すようになる。
ｐ型半導体を形成する場合には、一般的に、置換される
構成元素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素が不純
物として選ばれ、ｎ型半導体の場合には、最外殻電子数
の一つ多い元素が不純物として選ばれる。
【０００６】しかしながら、ｐ型伝導性を得ようとして
ｐ型不純物を化合物半導体にドーピングすると、特にイ
オン結合性の強い化合物半導体では、化合物半導体を構
成する陰性元素（電子の受け手側となる元素）が抜ける
ことにより、ドナー性の傾向が強くなる。その結果、添
加されたｐ型不純物はこの強いドナー性を中和するため
に使用されて、ｐ型キャリア濃度が思うように上がらな
い。つまり、高いドーピング量に見合った高いキャリア
濃度のｐ型半導体が得られ難いという問題点があった。
ｐ型不純物を化合物半導体にドーピングすると、特にイ
オン結合性の強い化合物半導体では、化合物半導体を構
成する陰性元素（電子の受け手側となる元素）が抜ける
ことにより、ドナー性の傾向が強くなる。その結果、添
加されたｐ型不純物はこの強いドナー性を中和するため
に使用されて、ｐ型キャリア濃度が思うように上がらな
い。つまり、高いドーピング量に見合った高いキャリア
濃度のｐ型半導体が得られ難いという問題点があった。
【０００７】また、キャリア濃度を高めるためにｐ型不
純物の添加量を著しく増やすと、母材となる化合物半導
体の結晶歪みによる結晶性の低下や、結晶粒界へのドー
ピング元素の偏析などが起こり、必要な機能が得られに
くくなるという問題もあった。
純物の添加量を著しく増やすと、母材となる化合物半導
体の結晶歪みによる結晶性の低下や、結晶粒界へのドー
ピング元素の偏析などが起こり、必要な機能が得られに
くくなるという問題もあった。
【０００８】これらの問題から、イオン結合性の強い化
合物半導体を母材とするｐ型半導体を利用した半導体装
置、例えばＣｕＩｎＳ2 などをベースとした太陽電池、
ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｕＡｌＳｅ2 などをベースとした
青色発光素子として十分な性能を有するものが得られて
いなかった。
合物半導体を母材とするｐ型半導体を利用した半導体装
置、例えばＣｕＩｎＳ2 などをベースとした太陽電池、
ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｕＡｌＳｅ2 などをベースとした
青色発光素子として十分な性能を有するものが得られて
いなかった。
【０００９】このうち、ＧａＮを母材としたｐ型半導体
に関しては、ＧａＮに対してアクセプタとしてのＢｅと
ドナーとしてのＯを共に添加することにより、高キャリ
ア濃度を有するｐ型半導体を形成できることが、Ｂｒａ
ｎｄｔ等によって報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．１８（１９９
６）２７０７参照）。この場合には、不純物であるＢｅ
とＯの電気陰性度の差が大きいため、ＧａＮ結晶中で近
傍に存在し易くなることから、キャリア濃度が高くな
る。
に関しては、ＧａＮに対してアクセプタとしてのＢｅと
ドナーとしてのＯを共に添加することにより、高キャリ
ア濃度を有するｐ型半導体を形成できることが、Ｂｒａ
ｎｄｔ等によって報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．１８（１９９
６）２７０７参照）。この場合には、不純物であるＢｅ
とＯの電気陰性度の差が大きいため、ＧａＮ結晶中で近
傍に存在し易くなることから、キャリア濃度が高くな
る。
【００１０】また、”Ｔｈｅ １９９６ ＭＲＳ Ｓｐ
ｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ
Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ”において、山本等は、
ＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩｎで
置換することにより、ｐ型不純物のドーピングの際にＣ
ｕ−Ｓ結合へ電子供給を行って、ＣｕＩｎＳ2 のｐ型キ
ャリア濃度を高くすることを提案している。
ｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ
Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ”において、山本等は、
ＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩｎで
置換することにより、ｐ型不純物のドーピングの際にＣ
ｕ−Ｓ結合へ電子供給を行って、ＣｕＩｎＳ2 のｐ型キ
ャリア濃度を高くすることを提案している。
【００１１】すなわち、Ｉｂ族元素であるＣｕの一部が
ＩＩＩｂ族元素であるＩｎに置換されてＣｕ＜Ｉｎとな
ると、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１の場合よりもＣｕＩｎＳ2 中
の電子数が多くなって、この電子がＣｕ−Ｓ結合へ供給
される。ただし、この提案で記載されている方法は、Ｃ
ｕＩｎＳ2 の構成元素ではないｐ型不純物とｎ型不純物
をＣｕＩｎＳ2 に対してともにドーピングする方法とは
異なる。
ＩＩＩｂ族元素であるＩｎに置換されてＣｕ＜Ｉｎとな
ると、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１の場合よりもＣｕＩｎＳ2 中
の電子数が多くなって、この電子がＣｕ−Ｓ結合へ供給
される。ただし、この提案で記載されている方法は、Ｃ
ｕＩｎＳ2 の構成元素ではないｐ型不純物とｎ型不純物
をＣｕＩｎＳ2 に対してともにドーピングする方法とは
異なる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩ
ｎで置換すると、ドナー性欠陥であるＩｎCu（Ｃｕのサ
イトにＩｎが置換されたもの）の発生と同時に、その近
傍での電荷的中性を保持しようとして、アクセプタ性欠
陥であるＣｕ空孔が発生する。したがって、Ｃｕに対す
るＩｎの置換量でＣｕ−Ｓ結合への電子供給量を正確に
制御することが難しいため、この方法には製造上の困難
性がある。
うにＣｕＩｎＳ2 の構成元素同士であるＣｕの一部をＩ
ｎで置換すると、ドナー性欠陥であるＩｎCu（Ｃｕのサ
イトにＩｎが置換されたもの）の発生と同時に、その近
傍での電荷的中性を保持しようとして、アクセプタ性欠
陥であるＣｕ空孔が発生する。したがって、Ｃｕに対す
るＩｎの置換量でＣｕ−Ｓ結合への電子供給量を正確に
制御することが難しいため、この方法には製造上の困難
性がある。
【００１３】また、この方法では、Ｉｎが過剰であるた
め、ＣｕＩｎＳ2 層中にカルコパイライト構造のＣｕＩ
ｎＳ2 とは異なるスピネル構造のＣｕＩｎ5 Ｓ8 相が混
在しやすくなる。結晶構造が異なる相が混在している
と、ＣｕＩｎＳ2 層の特に結晶粒界に欠陥が多く発生し
やすい。しかも、このＣｕＩｎ5 Ｓ8 相は高抵抗であ
る。その結果、キャリア濃度の高いｐ型ＣｕＩｎＳ2 が
形成され難くなるという問題点もある。
め、ＣｕＩｎＳ2 層中にカルコパイライト構造のＣｕＩ
ｎＳ2 とは異なるスピネル構造のＣｕＩｎ5 Ｓ8 相が混
在しやすくなる。結晶構造が異なる相が混在している
と、ＣｕＩｎＳ2 層の特に結晶粒界に欠陥が多く発生し
やすい。しかも、このＣｕＩｎ5 Ｓ8 相は高抵抗であ
る。その結果、キャリア濃度の高いｐ型ＣｕＩｎＳ2 が
形成され難くなるという問題点もある。
【００１４】本発明は、このような従来技術の問題点に
着目してなされたものであり、ＣｕＩｎＳ2 等のＩｂ−
ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体において、キャリア
濃度の高いｐ型半導体であって、従来の方法よりも性能
が高く且つ製造上の有利性も高いものを形成すること、
およびそのようなｐ型半導体を用いることにより高性能
な半導体装置を実現可能とすることを課題とする。
着目してなされたものであり、ＣｕＩｎＳ2 等のＩｂ−
ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体において、キャリア
濃度の高いｐ型半導体であって、従来の方法よりも性能
が高く且つ製造上の有利性も高いものを形成すること、
およびそのようなｐ型半導体を用いることにより高性能
な半導体装置を実現可能とすることを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体に、Ｖｂ族元素からなるｐ型不純物と、ＩＩｂ族元素
からなるｎ型不純物とを含有していることを特徴とする
ｐ型半導体を提供する。
に、本発明は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体に、Ｖｂ族元素からなるｐ型不純物と、ＩＩｂ族元素
からなるｎ型不純物とを含有していることを特徴とする
ｐ型半導体を提供する。
【００１６】このｐ型半導体は、ｎ型不純物の存在によ
り、同じ量のｐ型不純物を含有してｎ型不純物が存在し
ない場合と比較して、キャリア濃度の高いｐ型半導体と
なっている。
り、同じ量のｐ型不純物を含有してｎ型不純物が存在し
ない場合と比較して、キャリア濃度の高いｐ型半導体と
なっている。
【００１７】なお、本発明において、ｐ型不純物とはア
クセプタ不純物のことを意味し、ｎ型不純物とはドナー
不純物のことを意味する。本発明は、また、Ｉｂ−ＩＩ
Ｉｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体に対して、Ｖｂ族元素か
らなるｐ型不純物と、ＩＩｂ族元素からなるｎ型不純物
とを、ｎ型不純物よりｐ型不純物の含有量が高くなるよ
うに添加することを特徴とするｐ型半導体の製造方法を
提供する。
クセプタ不純物のことを意味し、ｎ型不純物とはドナー
不純物のことを意味する。本発明は、また、Ｉｂ−ＩＩ
Ｉｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体に対して、Ｖｂ族元素か
らなるｐ型不純物と、ＩＩｂ族元素からなるｎ型不純物
とを、ｎ型不純物よりｐ型不純物の含有量が高くなるよ
うに添加することを特徴とするｐ型半導体の製造方法を
提供する。
【００１８】この方法によれば、ｐ型不純物とｎ型不純
物の両方を含有しているｐ型半導体が得られる。このｐ
型半導体は、ｐ型不純物とともにｎ型不純物を添加する
ことにより、ｐ型不純物のみを同じ添加量で添加した場
合と比較して、キャリア濃度を高くすることができる。
物の両方を含有しているｐ型半導体が得られる。このｐ
型半導体は、ｐ型不純物とともにｎ型不純物を添加する
ことにより、ｐ型不純物のみを同じ添加量で添加した場
合と比較して、キャリア濃度を高くすることができる。
【００１９】Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体
に対してｐ型不純物とｎ型不純物の両方を添加して得ら
れるｐ型半導体のｐ型キャリア濃度が高くなるのは、以
下の理由によるものである。
に対してｐ型不純物とｎ型不純物の両方を添加して得ら
れるｐ型半導体のｐ型キャリア濃度が高くなるのは、以
下の理由によるものである。
【００２０】Ｓｉ，Ｇｅなどの元素半導体はほぼ１００
％共有結合であるのに対して、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ
2 族化合物半導体の結合はイオン結合性を有する共有結
合である。その中でも、特にＣｕＩｎＳ2 はＣｕＩｎＳ
ｅ2 などと比較してイオン結合性が強い。イオン結合性
は陽性元素と陰性元素との電気陰性度の差が大きいほど
強くなる傾向がある。
％共有結合であるのに対して、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ
2 族化合物半導体の結合はイオン結合性を有する共有結
合である。その中でも、特にＣｕＩｎＳ2 はＣｕＩｎＳ
ｅ2 などと比較してイオン結合性が強い。イオン結合性
は陽性元素と陰性元素との電気陰性度の差が大きいほど
強くなる傾向がある。
【００２１】そして、前述のように、イオン結合性の強
い化合物半導体ほど、ｐ型不純物を添加する際に化合物
半導体を構成する陰性元素（電子の受け手側となる元
素）が抜け易くなるが、ｎ型不純物をともに添加するこ
とによって、このような陰性元素の抜けが生じないよう
にすることができる。これにより、ｎ型不純物をともに
ドーピングしない場合と比較して、ｐ型キャリア濃度が
高くなる。
い化合物半導体ほど、ｐ型不純物を添加する際に化合物
半導体を構成する陰性元素（電子の受け手側となる元
素）が抜け易くなるが、ｎ型不純物をともに添加するこ
とによって、このような陰性元素の抜けが生じないよう
にすることができる。これにより、ｎ型不純物をともに
ドーピングしない場合と比較して、ｐ型キャリア濃度が
高くなる。
【００２２】Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体
にｐ型不純物とｎ型不純物をともに含有するｐ型半導体
のｐ型キャリア濃度は、ｐ型不純物の含有量とｎ型不純
物の含有量との差に応じた値となる。ｎ型不純物の含有
量に対するｐ型不純物の含有量の比率（ｐ型とするため
１よりは大である）が小さいと、前記差を大きくして高
いｐ型キャリア濃度を得るためには両不純物の含有量を
高くする必要があるが、多量の不純物を含有させると結
晶歪みによる結晶性の低下が生じる。
にｐ型不純物とｎ型不純物をともに含有するｐ型半導体
のｐ型キャリア濃度は、ｐ型不純物の含有量とｎ型不純
物の含有量との差に応じた値となる。ｎ型不純物の含有
量に対するｐ型不純物の含有量の比率（ｐ型とするため
１よりは大である）が小さいと、前記差を大きくして高
いｐ型キャリア濃度を得るためには両不純物の含有量を
高くする必要があるが、多量の不純物を含有させると結
晶歪みによる結晶性の低下が生じる。
【００２３】したがって、本発明のｐ型半導体で高いｐ
型キャリア濃度を得るためには、前記比率を十分に大き
くする必要がある。この比率の最適な値は、求められる
ｐ型キャリア濃度や添加する不純物の種類等によって異
なるが、ｐ型不純物の含有量がｎ型不純物の含有量の
１．３〜３．０倍であることが好ましく、１．８〜２．
２倍であることがより好ましい。
型キャリア濃度を得るためには、前記比率を十分に大き
くする必要がある。この比率の最適な値は、求められる
ｐ型キャリア濃度や添加する不純物の種類等によって異
なるが、ｐ型不純物の含有量がｎ型不純物の含有量の
１．３〜３．０倍であることが好ましく、１．８〜２．
２倍であることがより好ましい。
【００２４】ｐ型不純物の含有量がｎ型不純物の含有量
の１．３倍以上であると、結晶性を劣化させない範囲で
十分なｐ型伝導が得られやすい。また、ｐ型不純物の含
有量がｎ型不純物の含有量の３．０倍を超えると、ｎ型
不純物の添加により化合物半導体中の陰性元素の抜けを
抑制する効果が小さくなって、高いｐ型キャリア濃度が
得られ難くなる。
の１．３倍以上であると、結晶性を劣化させない範囲で
十分なｐ型伝導が得られやすい。また、ｐ型不純物の含
有量がｎ型不純物の含有量の３．０倍を超えると、ｎ型
不純物の添加により化合物半導体中の陰性元素の抜けを
抑制する効果が小さくなって、高いｐ型キャリア濃度が
得られ難くなる。
【００２５】次に、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物
半導体としてＣｕＩｎＳ2 を例にとり、本発明の方法と
従来の方法の作用の違いについて詳細に説明する。Ｃｕ
ＩｎＳ2 はＩｎ−Ｓ結合とＣｕ−Ｓ結合を有する。Ｉｎ
−Ｓ結合では、Ｉｎの３個の最外殻電子とＳの６個の最
外殻電子との総数が９個となるため、安定結合の８個と
比較して１個余っている。Ｃｕ―Ｓ結合では、Ｃｕの１
個の最外殻電子とＳの６個の最外殻電子との総数が７個
となるため、安定結合の８個と比較して１個足りない。
そして、Ｉｎ−Ｓ結合で余った１個の電子は、Ｃｕ−Ｓ
結合の不足した電子を補充するために供給され、系（母
材）全体としては安定化している。
半導体としてＣｕＩｎＳ2 を例にとり、本発明の方法と
従来の方法の作用の違いについて詳細に説明する。Ｃｕ
ＩｎＳ2 はＩｎ−Ｓ結合とＣｕ−Ｓ結合を有する。Ｉｎ
−Ｓ結合では、Ｉｎの３個の最外殻電子とＳの６個の最
外殻電子との総数が９個となるため、安定結合の８個と
比較して１個余っている。Ｃｕ―Ｓ結合では、Ｃｕの１
個の最外殻電子とＳの６個の最外殻電子との総数が７個
となるため、安定結合の８個と比較して１個足りない。
そして、Ｉｎ−Ｓ結合で余った１個の電子は、Ｃｕ−Ｓ
結合の不足した電子を補充するために供給され、系（母
材）全体としては安定化している。
【００２６】しかしながら、ｐ型不純物であるＮ等のＶ
ｂ族元素（最外殻電子数が５個）が添加されてＳと置換
すると、Ｉｎ−Ｎ結合は最外殻電子数が８個となって安
定となるが、Ｃｕ―Ｓ結合に供給されるべき電子が余ら
ない。
ｂ族元素（最外殻電子数が５個）が添加されてＳと置換
すると、Ｉｎ−Ｎ結合は最外殻電子数が８個となって安
定となるが、Ｃｕ―Ｓ結合に供給されるべき電子が余ら
ない。
【００２７】そのため、Ｃｕ−Ｓ結合は、ｐ型不純物を
添加しないときに比べて不安定な状態となる。そのよう
な状態になると、エネルギー的に抜けやすいＣｕが抜け
る。Ｃｕが抜けると、それにつられて近接のＳが抜ける
か、もしくは添加されたｐ型不純物（Ｎ）が抜けること
になる。このようなＳまたはＮの抜けは、Ｃｕが抜ける
ことで電気的に陰性であるＳおよびＮ同士が隣接するよ
うになり、クーロン反発力が増すことに起因する。
添加しないときに比べて不安定な状態となる。そのよう
な状態になると、エネルギー的に抜けやすいＣｕが抜け
る。Ｃｕが抜けると、それにつられて近接のＳが抜ける
か、もしくは添加されたｐ型不純物（Ｎ）が抜けること
になる。このようなＳまたはＮの抜けは、Ｃｕが抜ける
ことで電気的に陰性であるＳおよびＮ同士が隣接するよ
うになり、クーロン反発力が増すことに起因する。
【００２８】Ｃｕが抜けた部分（Ｃｕ空孔）はアクセプ
タ性欠陥となり、ＳまたはＮが抜けた部分（Ｓ空孔）は
ドナー性欠陥となる。そして、Ｃｕは１価、Ｓは２価で
あるために、同数のＣｕ，Ｓが抜けると全体としてドナ
ー性の傾向が強くなる。ここで、添加されたｐ型不純物
（アクセプタ不純物）はこの強いドナー性を中和するた
めに使用されるため、ｐ型不純物のドーピング量に見合
ったｐ型キャリア濃度が得られない。
タ性欠陥となり、ＳまたはＮが抜けた部分（Ｓ空孔）は
ドナー性欠陥となる。そして、Ｃｕは１価、Ｓは２価で
あるために、同数のＣｕ，Ｓが抜けると全体としてドナ
ー性の傾向が強くなる。ここで、添加されたｐ型不純物
（アクセプタ不純物）はこの強いドナー性を中和するた
めに使用されるため、ｐ型不純物のドーピング量に見合
ったｐ型キャリア濃度が得られない。
【００２９】これに対して、本発明の方法のように、ｐ
型不純物を添加する際に、ｎ型不純物、Ｚｎ等のＩＩｂ
族元素（最外殻電子数２個）をともに添加すれば、これ
がＣｕ（最外殻電子数１個）と置換することにより電子
が１個余り、この余った電子が近傍のＣｕ−Ｓ結合に供
給されるため、前述のようなＣｕ抜けが生じない。これ
により、前述のようなドナー性の強い状態が生じないた
め、ｐ型不純物のドーピング量に見合ったｐ型キャリア
濃度が得られる。
型不純物を添加する際に、ｎ型不純物、Ｚｎ等のＩＩｂ
族元素（最外殻電子数２個）をともに添加すれば、これ
がＣｕ（最外殻電子数１個）と置換することにより電子
が１個余り、この余った電子が近傍のＣｕ−Ｓ結合に供
給されるため、前述のようなＣｕ抜けが生じない。これ
により、前述のようなドナー性の強い状態が生じないた
め、ｐ型不純物のドーピング量に見合ったｐ型キャリア
濃度が得られる。
【００３０】なお、ｐ型不純物の添加により不安定とな
ったＣｕ−Ｓ結合に対して有効に電子を供与してＣｕ−
Ｓ結合を安定化するためには、母材（ＣｕＩｎＳ2 ）の
中でｎ型不純物がｐ型不純物の近傍に存在することが好
ましい。
ったＣｕ−Ｓ結合に対して有効に電子を供与してＣｕ−
Ｓ結合を安定化するためには、母材（ＣｕＩｎＳ2 ）の
中でｎ型不純物がｐ型不純物の近傍に存在することが好
ましい。
【００３１】本発明の方法において、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−
ＶＩｂ2 族化合物半導体に添加するｐ型不純物はＶｂ族
元素であればいずれのものでもよく、ｎ型不純物はＩＩ
ｂ族元素であればいずれのものでもよいが、ｐ型不純物
としてＮを添加し、ｎ型不純物としてＺｎおよびＣｄを
単独でまたは両方とも添加する組合せが好ましい。さら
に、ｐ型不純物としてＮを添加し、ｎ型不純物としてＺ
ｎを添加する組合せが特に好ましい。
ＶＩｂ2 族化合物半導体に添加するｐ型不純物はＶｂ族
元素であればいずれのものでもよく、ｎ型不純物はＩＩ
ｂ族元素であればいずれのものでもよいが、ｐ型不純物
としてＮを添加し、ｎ型不純物としてＺｎおよびＣｄを
単独でまたは両方とも添加する組合せが好ましい。さら
に、ｐ型不純物としてＮを添加し、ｎ型不純物としてＺ
ｎを添加する組合せが特に好ましい。
【００３２】ｐ型半導体におけるキャリア（正孔）の発
生量は、ｐ型不純物の含有量とその活性化率で決定され
る。活性化率の高い不純物を添加すれば、少量の添加で
高いキャリア密度を得られるため、高キャリア密度化に
有利である。活性化率は、母材の禁制帯中に形成するｐ
型不純物レベルの深さに依存し、この不純物レベルが浅
いほど活性化率が高くなる。Ｖｂ族元素の中で不純物レ
ベルが最も浅いのはＮである。すなわち、ＮはＶｂ族元
素の中で最も活性化率が高いため、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−Ｖ
Ｉｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物として添加するＶｂ
族元素として最も好ましい元素である。
生量は、ｐ型不純物の含有量とその活性化率で決定され
る。活性化率の高い不純物を添加すれば、少量の添加で
高いキャリア密度を得られるため、高キャリア密度化に
有利である。活性化率は、母材の禁制帯中に形成するｐ
型不純物レベルの深さに依存し、この不純物レベルが浅
いほど活性化率が高くなる。Ｖｂ族元素の中で不純物レ
ベルが最も浅いのはＮである。すなわち、ＮはＶｂ族元
素の中で最も活性化率が高いため、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−Ｖ
Ｉｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物として添加するＶｂ
族元素として最も好ましい元素である。
【００３３】また、ｐ型不純物としてＮを添加する場合
には、Ｎの電気陰性度が非常に大きいため、共に添加す
るｎ型不純物として、ＺｎとＣｄとの比較ではＮとの電
気陰性度の差がより大きいＺｎを使用することが好まし
い。この組合せでは、ＺｎとＮとの間に大きなクーロン
引力が生じるため、通常は不安定なＮが安定的に母材中
に存在できるようになると考えられる。
には、Ｎの電気陰性度が非常に大きいため、共に添加す
るｎ型不純物として、ＺｎとＣｄとの比較ではＮとの電
気陰性度の差がより大きいＺｎを使用することが好まし
い。この組合せでは、ＺｎとＮとの間に大きなクーロン
引力が生じるため、通常は不安定なＮが安定的に母材中
に存在できるようになると考えられる。
【００３４】なお、ＣｕＩｎＳ2 に対するｐ型不純物と
なるＶｂ族元素は、−３価以外の価数（例えば＋３価）
になることがあり、この場合に、Ｖｂ族元素はＳと置換
されないでＩｎと置換される可能性がある。これを回避
し、Ｖｂ族元素をＳと置換させてアクセプタを生じさせ
易くするためには、ドーピングの際にＶｂ族元素の陰性
を強めておくことが好ましい。すなわち、Ｖｂ族元素を
Ｉｎとの化合物の形（ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等）で、もしく
はＣｕとの化合物の形（Ｃｕ3 Ｐ等）で、さらにはアル
カリ金属元素との化合物の形（Ｌｉ3 Ｎ、Ｎａ3 Ｐ等）
で供給することが好ましい。
なるＶｂ族元素は、−３価以外の価数（例えば＋３価）
になることがあり、この場合に、Ｖｂ族元素はＳと置換
されないでＩｎと置換される可能性がある。これを回避
し、Ｖｂ族元素をＳと置換させてアクセプタを生じさせ
易くするためには、ドーピングの際にＶｂ族元素の陰性
を強めておくことが好ましい。すなわち、Ｖｂ族元素を
Ｉｎとの化合物の形（ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等）で、もしく
はＣｕとの化合物の形（Ｃｕ3 Ｐ等）で、さらにはアル
カリ金属元素との化合物の形（Ｌｉ3 Ｎ、Ｎａ3 Ｐ等）
で供給することが好ましい。
【００３５】さらに、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合
物半導体へＮａ等のアルカリ金属元素を添加すること
は、太陽電池の変換効率向上に有効であることが知られ
ているが、本発明においても、ｐ型不純物およびｎ型不
純物とともにアルカリ金属元素を添加することにより同
様な効果が得られる。
物半導体へＮａ等のアルカリ金属元素を添加すること
は、太陽電池の変換効率向上に有効であることが知られ
ているが、本発明においても、ｐ型不純物およびｎ型不
純物とともにアルカリ金属元素を添加することにより同
様な効果が得られる。
【００３６】以上のように、本発明の方法は、Ｉｂ−Ｉ
ＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体の構成元素（例えばＣ
ｕＩｎＳ2 であればＣｕ、Ｉｎ、Ｓ）以外の不純物をｎ
型不純物としてドーピングするため、ＣｕＩｎＳ2 の構
成元素同士であるＣｕの一部をＩｎで置換する公知の方
法とは異なり、アクセプタ性欠陥（ｐ型不純物）とドナ
ー性欠陥（ｎ型不純物）の添加量を精密にコントロール
することができる。したがって、本発明の方法は、製造
上の容易性および得られるｐ型半導体の性能のいずれの
点においても有効な方法である。
ＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体の構成元素（例えばＣ
ｕＩｎＳ2 であればＣｕ、Ｉｎ、Ｓ）以外の不純物をｎ
型不純物としてドーピングするため、ＣｕＩｎＳ2 の構
成元素同士であるＣｕの一部をＩｎで置換する公知の方
法とは異なり、アクセプタ性欠陥（ｐ型不純物）とドナ
ー性欠陥（ｎ型不純物）の添加量を精密にコントロール
することができる。したがって、本発明の方法は、製造
上の容易性および得られるｐ型半導体の性能のいずれの
点においても有効な方法である。
【００３７】本発明の方法において、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−
ＶＩｂ2 族化合物半導体に対してｐ型不純物とｎ型不純
物を添加するタイミングは、時間的に同時であっても異
なっていてもどちらでもよいが、ｐ型不純物をｎ型不純
物より先に添加すると、ｐ型不純物が添加された時点
で、前述のような陰性元素の抜けに伴うドナー性欠陥が
発生する。そのため、ｎ型不純物をｐ型不純物と同時に
またはｐ型不純物より先に添加することが好ましい。
ＶＩｂ2 族化合物半導体に対してｐ型不純物とｎ型不純
物を添加するタイミングは、時間的に同時であっても異
なっていてもどちらでもよいが、ｐ型不純物をｎ型不純
物より先に添加すると、ｐ型不純物が添加された時点
で、前述のような陰性元素の抜けに伴うドナー性欠陥が
発生する。そのため、ｎ型不純物をｐ型不純物と同時に
またはｐ型不純物より先に添加することが好ましい。
【００３８】特に、ｐ型不純物とｎ型不純物を同時に添
加すると、母材中で両不純物が近傍に存在し易くなると
ともに、母材全体に均一に存在し易くなるため、本発明
の効果が非常に大きくなる。特に、ｐ型不純物とｎ型不
純物との化学結合力が強い組合せ（例えば、ＮとＺｎ
等）である場合には、その傾向が顕著となるため好まし
い。
加すると、母材中で両不純物が近傍に存在し易くなると
ともに、母材全体に均一に存在し易くなるため、本発明
の効果が非常に大きくなる。特に、ｐ型不純物とｎ型不
純物との化学結合力が強い組合せ（例えば、ＮとＺｎ
等）である場合には、その傾向が顕著となるため好まし
い。
【００３９】本発明のｐ型半導体を形成するための最適
な方法は、母材となる化合物半導体の種類、形態をバル
クとするか薄膜とするか等によって異なってくるが、基
本的には従来より公知の全ての方法を利用することがで
きる。
な方法は、母材となる化合物半導体の種類、形態をバル
クとするか薄膜とするか等によって異なってくるが、基
本的には従来より公知の全ての方法を利用することがで
きる。
【００４０】例えば、薄膜の場合には、ＭＢＥ法やＣＶ
Ｄ法により、母材である化合物半導体を構成する元素と
ｐ型不純物およびｎ型不純物とを同時に供給して成膜し
てもよいし、母材である化合物半導体の薄膜をＭＢＥ法
やＣＶＤ法によって形成した後に、その薄膜に対してイ
オン注入や熱拡散によりｐ型不純物およびｎ型不純物を
添加してもよい。この方法は、良質な膜が得られること
から、主に、発光素子などに利用される単結晶層を形成
する方法として、一般的にもよく用いられている。
Ｄ法により、母材である化合物半導体を構成する元素と
ｐ型不純物およびｎ型不純物とを同時に供給して成膜し
てもよいし、母材である化合物半導体の薄膜をＭＢＥ法
やＣＶＤ法によって形成した後に、その薄膜に対してイ
オン注入や熱拡散によりｐ型不純物およびｎ型不純物を
添加してもよい。この方法は、良質な膜が得られること
から、主に、発光素子などに利用される単結晶層を形成
する方法として、一般的にもよく用いられている。
【００４１】また、太陽電池の構成材料として好適なｐ
型ＣｕＩｎＳ2 膜の作製方法としては、構成元素を同時
に供給する真空蒸着法と、ＣｕＩｎ合金薄膜またはＣｕ
／Ｉｎ積層膜、さらにはＣｕＩｎＳ合金薄膜などを形成
した後に、この薄膜をＳ含有雰囲気中で熱処理する硫化
法が挙げられる。
型ＣｕＩｎＳ2 膜の作製方法としては、構成元素を同時
に供給する真空蒸着法と、ＣｕＩｎ合金薄膜またはＣｕ
／Ｉｎ積層膜、さらにはＣｕＩｎＳ合金薄膜などを形成
した後に、この薄膜をＳ含有雰囲気中で熱処理する硫化
法が挙げられる。
【００４２】真空蒸着法の場合には、構成元素のうち室
温で固体のもの（例えば、Ｚｎ、Ｓｂ等）は、通常、元
素単体の原料をＫセルに入れて加熱することにより分子
線状にして供給する。また、室温で固体であって高い蒸
気圧を有する元素（例えば、Ｐ等）等のように、元素単
体ではその供給量を制御するのが困難な場合には、母材
の構成元素であるＣｕやＩｎもしくは他のドーピング元
素との化合物（ＩｎＰなどの固体原料）の形態とし、こ
の化合物をＫセルに入れて加熱することにより分子線状
で供給することもできる。
温で固体のもの（例えば、Ｚｎ、Ｓｂ等）は、通常、元
素単体の原料をＫセルに入れて加熱することにより分子
線状にして供給する。また、室温で固体であって高い蒸
気圧を有する元素（例えば、Ｐ等）等のように、元素単
体ではその供給量を制御するのが困難な場合には、母材
の構成元素であるＣｕやＩｎもしくは他のドーピング元
素との化合物（ＩｎＰなどの固体原料）の形態とし、こ
の化合物をＫセルに入れて加熱することにより分子線状
で供給することもできる。
【００４３】ＮはＮ2 の形態でガス状で真空中に供給す
る。必要に応じて、このガスを高周波コイルを用いて活
性化することにより、ＣｕＩｎＳ2 薄膜中にドーピング
元素を取り込まれやすくすることができる。
る。必要に応じて、このガスを高周波コイルを用いて活
性化することにより、ＣｕＩｎＳ2 薄膜中にドーピング
元素を取り込まれやすくすることができる。
【００４４】硫化法としては、ドーピング元素を含むＣ
ｕＩｎ（またはＣｕＩｎＳ）合金薄膜を形成した後に、
この合金薄膜を、Ｓを含有する雰囲気中で熱処理する方
法がある。この場合、ドーピング元素を含有する合金薄
膜を形成する方法としては、合金薄膜を形成する際にド
ーピング元素のターゲットからのスパッタリングを同時
に行う方法、先ずドーピング元素の成膜を行い、その上
に合金薄膜を成膜して積層する方法、先ず合金薄膜の成
膜を行い、その上にドーピング元素の成膜を行って積層
する方法、合金（Ｃｕ、Ｉｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＩｎＳな
ど）にドーピング元素を添加したターゲットからスパッ
タリングによる成膜を行う方法が挙げられる。ｐ型不純
物としてＮを用いる場合は、スパッタリングガスにＮ2
ガスを混合することにより、Ｎを含有するＣｕＩｎ（ま
たはＣｕＩｎＳ）合金薄膜を形成することもできる。
ｕＩｎ（またはＣｕＩｎＳ）合金薄膜を形成した後に、
この合金薄膜を、Ｓを含有する雰囲気中で熱処理する方
法がある。この場合、ドーピング元素を含有する合金薄
膜を形成する方法としては、合金薄膜を形成する際にド
ーピング元素のターゲットからのスパッタリングを同時
に行う方法、先ずドーピング元素の成膜を行い、その上
に合金薄膜を成膜して積層する方法、先ず合金薄膜の成
膜を行い、その上にドーピング元素の成膜を行って積層
する方法、合金（Ｃｕ、Ｉｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＩｎＳな
ど）にドーピング元素を添加したターゲットからスパッ
タリングによる成膜を行う方法が挙げられる。ｐ型不純
物としてＮを用いる場合は、スパッタリングガスにＮ2
ガスを混合することにより、Ｎを含有するＣｕＩｎ（ま
たはＣｕＩｎＳ）合金薄膜を形成することもできる。
【００４５】また、ＣｕＩｎ（またはＣｕＩｎＳ）合金
薄膜をＳ含有ガス雰囲気中で硫化する際に、Ｓ含有ガス
と同時にガス状のドーピング元素を供給して、前記合金
薄膜中にドーピング元素を添加する方法もある。
薄膜をＳ含有ガス雰囲気中で硫化する際に、Ｓ含有ガス
と同時にガス状のドーピング元素を供給して、前記合金
薄膜中にドーピング元素を添加する方法もある。
【００４６】このような真空蒸着法および硫化法以外の
ｐ型ＣｕＩｎＳ2 の形成方法としては、先ずＣｕＩｎＳ
2 薄膜を形成し、その中にイオン注入によってドーピン
グ元素を添加する方法も挙げられる。この場合には、イ
オン注入により低下した結晶性を改善するために、熱処
理を施す必要がある。この熱処理の際にＳ抜けが起こる
ことを防ぐために、Ｓ含有ガス雰囲気中で熱処理を行う
ことが好ましい。
ｐ型ＣｕＩｎＳ2 の形成方法としては、先ずＣｕＩｎＳ
2 薄膜を形成し、その中にイオン注入によってドーピン
グ元素を添加する方法も挙げられる。この場合には、イ
オン注入により低下した結晶性を改善するために、熱処
理を施す必要がある。この熱処理の際にＳ抜けが起こる
ことを防ぐために、Ｓ含有ガス雰囲気中で熱処理を行う
ことが好ましい。
【００４７】本発明は、また、前述のようなＩｂ−ＩＩ
Ｉｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物とｎ型不純
物とを含有しているｐ型半導体を構成材料として備えて
いることを特徴とする半導体装置を提供する。
Ｉｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物とｎ型不純
物とを含有しているｐ型半導体を構成材料として備えて
いることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て、具体的な実施例を用いて説明する。 ［実施例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
て、具体的な実施例を用いて説明する。 ［実施例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
【００４９】すなわち、ＣｕおよびＩｎをターゲットと
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 膜とした。
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 膜とした。
【００５０】次に、このＣｕＩｎＳ2 膜に対して、Ｚｎ
（ｎ型不純物）およびＮ（ｐ型不純物）をＺｎ，Ｎの順
序でイオン注入した。これにより、ｐ型不純物とｎ型不
純物の両方を含有しているＣｕＩｎＳ2 膜を得た。な
お、イオン注入の条件は下記の通りである。 〈イオン注入条件〉 Ｚｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
（ｎ型不純物）およびＮ（ｐ型不純物）をＺｎ，Ｎの順
序でイオン注入した。これにより、ｐ型不純物とｎ型不
純物の両方を含有しているＣｕＩｎＳ2 膜を得た。な
お、イオン注入の条件は下記の通りである。 〈イオン注入条件〉 Ｚｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
【００５１】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００５２】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮおよびＺｎの濃度
を、２次イオン質量分析装置（日立製作所（株）製ＩＭ
Ａ−３）を用いて測定したところ、Ｎがおよそ５×１０
18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
を、２次イオン質量分析装置（日立製作所（株）製ＩＭ
Ａ−３）を用いて測定したところ、Ｎがおよそ５×１０
18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ-3）
であった。
【００５３】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ｐ型半導体層であるＣｕＩｎ
Ｓ2 膜の上に、溶液成長法によりｎ型半導体層としてＣ
ｄＳ膜を膜厚８０ｎｍで形成し、さらにその上に、電極
層として透明なＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を膜
厚０．８μｍでＲＦスパッタリング法により順次形成し
た。これにより、図１に示すような、ガラス基板２の上
に、Ｍｏ膜（電極層）１、ＣｕＩｎＳ2 膜（ｐ型半導体
層）３、ＣｄＳ膜（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ膜（電極
層）５を有する層構造の薄膜型太陽電池を作製した。
成されたガラス基板には、ｐ型半導体層であるＣｕＩｎ
Ｓ2 膜の上に、溶液成長法によりｎ型半導体層としてＣ
ｄＳ膜を膜厚８０ｎｍで形成し、さらにその上に、電極
層として透明なＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜を膜
厚０．８μｍでＲＦスパッタリング法により順次形成し
た。これにより、図１に示すような、ガラス基板２の上
に、Ｍｏ膜（電極層）１、ＣｕＩｎＳ2 膜（ｐ型半導体
層）３、ＣｄＳ膜（ｎ型半導体層）４、ＩＴＯ膜（電極
層）５を有する層構造の薄膜型太陽電池を作製した。
【００５４】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１２％であった。 ［実施例２］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
レータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１２％であった。 ［実施例２］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
【００５５】すなわち、ＣｕおよびＩｎをターゲットと
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 膜とした。
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとして、反応性スパッタリング法に
よりＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッタリング中に
基板の加熱は行わなかった。その後、このＣｕＩｎＳ膜
を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度
５％）の雰囲気中で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳ
2 膜とした。
【００５６】次に、このＣｕＩｎＳ2 膜に対して、Ｃｄ
（ｎ型不純物）およびＮ（ｐ型不純物）をＣｄ、Ｎの順
序でイオン注入した。これにより、ｐ型不純物とｎ型不
純物の両方を含有しているＣｕＩｎＳ2 膜を得た。な
お、イオン注入の条件は下記の通りである。 〈イオン注入条件〉 Ｃｄの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
（ｎ型不純物）およびＮ（ｐ型不純物）をＣｄ、Ｎの順
序でイオン注入した。これにより、ｐ型不純物とｎ型不
純物の両方を含有しているＣｕＩｎＳ2 膜を得た。な
お、イオン注入の条件は下記の通りである。 〈イオン注入条件〉 Ｃｄの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
【００５７】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００５８】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮおよびＣｄの濃度
を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ
５×１０18（ｃｍ-3）、Ｃｄがおよそ２．５×１０
18（ｃｍ-3）であった。
を、実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ
５×１０18（ｃｍ-3）、Ｃｄがおよそ２．５×１０
18（ｃｍ-3）であった。
【００５９】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
【００６０】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１１％であった。 ［比較例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１１％であった。 ［比較例１］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
先ず、以下のようにしてドーピング元素を含まないＣｕ
ＩｎＳ2 膜を形成した。
【００６１】すなわち、ＣｕおよびＩｎをターゲットと
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとした反応性スパッタリング法によ
り、Ｍｏ膜の上にＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッ
タリング中に基板の加熱は行わなかった。その後、この
ＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス
（Ｈ2 Ｓ濃度５％）の雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 膜とした。
して用い、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度８％）を
スパッタリングガスとした反応性スパッタリング法によ
り、Ｍｏ膜の上にＣｕＩｎＳ膜を形成した。このスパッ
タリング中に基板の加熱は行わなかった。その後、この
ＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス
（Ｈ2 Ｓ濃度５％）の雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳ2 膜とした。
【００６２】次に、このＣｕＩｎＳ2 膜にＩｎおよびＮ
をイオン注入によりドーピングすることにより、Ｃｕの
一部がＩｎに置換されたＣｕＩｎＳ2 中に、ドーピング
元素としてＮ（ｐ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。イオン注入は、Ｉｎ、Ｎの順序で以下の条
件により行った。 〈イオン注入条件〉 Ｉｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
をイオン注入によりドーピングすることにより、Ｃｕの
一部がＩｎに置換されたＣｕＩｎＳ2 中に、ドーピング
元素としてＮ（ｐ型不純物）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。イオン注入は、Ｉｎ、Ｎの順序で以下の条
件により行った。 〈イオン注入条件〉 Ｉｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：５×１０14（ｃ
ｍ-2） Ｎの注入 エネルギー：１０（ＫｅＶ）、注入量：１×１０15（ｃ
ｍ-2） また、イオン注入により結晶性が低下したＣｕＩｎＳ2
膜の再結晶化を施すために、イオン注入後のＣｕＩｎＳ
2 膜を、温度５２０℃のＨ2 Ｓ＋Ａｒ（Ｈ2 Ｓ濃度５
％）中で熱処理した。
【００６３】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性をｖａｎ
ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により調べた
ところ、キャリア濃度２×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００６４】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮの濃度を、実施例１
と同様にして測定したところ、およそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。Ｃｕと置換されたＩｎの濃度は、Ｉｎが
母材の構成元素であるため測定不可能であった。
と同様にして測定したところ、およそ５×１０18（ｃｍ
-3）であった。Ｃｕと置換されたＩｎの濃度は、Ｉｎが
母材の構成元素であるため測定不可能であった。
【００６５】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
【００６６】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ７％であった。 ［比較例２］Ｎ（ｐ型不純物）のみを同じ量イオン注入
したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。このＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度１×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ７％であった。 ［比較例２］Ｎ（ｐ型不純物）のみを同じ量イオン注入
したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。このＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度１×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。
【００６７】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮの濃度を実施例１と
同様にして測定したところ、およそ５×１０18（ｃ
ｍ-3）であった。このＮのみがイオン注入されたＣｕＩ
ｎＳ2 膜をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１
と同様にして図１に示す層構成の薄膜型太陽電池を作製
した。この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミュレー
タにより実施例１と同じ条件で測定したところ、３％で
あった。 ［実施例３］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＺｎ（ｎ
型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を、以下のよ
うにして形成した。
同様にして測定したところ、およそ５×１０18（ｃ
ｍ-3）であった。このＮのみがイオン注入されたＣｕＩ
ｎＳ2 膜をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１
と同様にして図１に示す層構成の薄膜型太陽電池を作製
した。この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミュレー
タにより実施例１と同じ条件で測定したところ、３％で
あった。 ［実施例３］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
ドーピング元素としてＮ（ｐ型不純物）およびＺｎ（ｎ
型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を、以下のよ
うにして形成した。
【００６８】先ず、ガラス基板上およびＭｏ膜上に、そ
れぞれＮおよびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成した。
このＣｕＩｎ膜は、Ｉｎターゲット、Ｃｕターゲット、
およびＺｎターゲットを用い、Ｎ2 ＋Ａｒ混合ガス（Ｎ
2 濃度５％）ガス雰囲気中で同時スパッタリングを行う
ことにより形成した。また、このスパッタリング中に基
板の加熱を行わなかった。次に、このＮおよびＺｎを含
有するＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混
合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理することに
より、ＮおよびＺｎを含有するＣｕＩｎＳ2 膜とした。
れぞれＮおよびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成した。
このＣｕＩｎ膜は、Ｉｎターゲット、Ｃｕターゲット、
およびＺｎターゲットを用い、Ｎ2 ＋Ａｒ混合ガス（Ｎ
2 濃度５％）ガス雰囲気中で同時スパッタリングを行う
ことにより形成した。また、このスパッタリング中に基
板の加熱を行わなかった。次に、このＮおよびＺｎを含
有するＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混
合ガス（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理することに
より、ＮおよびＺｎを含有するＣｕＩｎＳ2 膜とした。
【００６９】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度５×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００７０】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮおよびＺｎの濃度を
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
【００７１】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
【００７２】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１３％であった。 ［実施例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
Ｚｎ濃度が実施例３の５分の２程度となるように、Ｎお
よびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成したこと以外は、
実施例３と全て同じにして、Ｎ（ｐ型不純物）およびＺ
ｎ（ｎ型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を形成
した。
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１３％であった。 ［実施例４］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
Ｚｎ濃度が実施例３の５分の２程度となるように、Ｎお
よびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成したこと以外は、
実施例３と全て同じにして、Ｎ（ｐ型不純物）およびＺ
ｎ（ｎ型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を形成
した。
【００７３】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度８×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度８×１０16（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００７４】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＮおよびＺｎの濃度を
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ１×１０18（ｃｍ-3）
であった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｎがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ１×１０18（ｃｍ-3）
であった。
【００７５】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
【００７６】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１０％であった。この実施例４において、ｐ型不
純物の含有量はｎ型不純物の含有量の５．０倍であり、
「ｐ型不純物の含有量はｎ型不純物の含有量の１．３〜
３．０倍である」という限定から外れるため、２．０倍
である実施例１および３と比較してキャリア濃度および
変換効率は若干小さくなっている。 ［実施例５］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）およびＺｎ（ｎ
型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を、以下のよ
うにして形成した。
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１０％であった。この実施例４において、ｐ型不
純物の含有量はｎ型不純物の含有量の５．０倍であり、
「ｐ型不純物の含有量はｎ型不純物の含有量の１．３〜
３．０倍である」という限定から外れるため、２．０倍
である実施例１および３と比較してキャリア濃度および
変換効率は若干小さくなっている。 ［実施例５］同一のガラス基板を用意し、その一方には
直接、他方には１μｍの厚さのＭｏ膜を形成した上に、
ドーピング元素としてＰ（ｐ型不純物）およびＺｎ（ｎ
型不純物元素）を含有するＣｕＩｎＳ2 膜を、以下のよ
うにして形成した。
【００７７】先ず、ガラス基板上およびＭｏ膜上に、そ
れぞれＰおよびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成した。
このＣｕＩｎ膜は、Ｃｕターゲット、Ｚｎターゲット、
およびＩｎＰペレットを乗せたＩｎターゲットを用い、
Ａｒガス雰囲気中で同時スパッタリングを行うことによ
り形成した。また、このスパッタリング中には基板の加
熱を行わなかった。次に、このＰおよびＺｎを含有する
ＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス
（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理することにより、
ＰおよびＺｎを含有するＣｕＩｎＳ2 膜とした。
れぞれＰおよびＺｎを含有するＣｕＩｎ膜を形成した。
このＣｕＩｎ膜は、Ｃｕターゲット、Ｚｎターゲット、
およびＩｎＰペレットを乗せたＩｎターゲットを用い、
Ａｒガス雰囲気中で同時スパッタリングを行うことによ
り形成した。また、このスパッタリング中には基板の加
熱を行わなかった。次に、このＰおよびＺｎを含有する
ＣｕＩｎＳ膜を、温度５５０℃、Ｈ2 Ｓ＋Ａｒ混合ガス
（Ｈ2 Ｓ濃度５％）雰囲気中で熱処理することにより、
ＰおよびＺｎを含有するＣｕＩｎＳ2 膜とした。
【００７８】形成されたＣｕＩｎＳ2 膜の膜厚を段差計
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度１×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
により測定したところ２．０μｍであった。ガラス基板
上に直接形成したＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を、ｖａ
ｎｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール測定により行った
ところ、キャリア濃度１×１０17（ｃｍ-3）のｐ型伝導
を示した。
【００７９】ＣｕＩｎＳ2 膜中のＰおよびＺｎの濃度を
実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
実施例１と同様にして測定したところ、Ｐがおよそ５×
１０18（ｃｍ-3）、Ｚｎがおよそ２．５×１０18（ｃｍ
-3）であった。
【００８０】また、Ｍｏ膜を介してＣｕＩｎＳ2 膜が形
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
成されたガラス基板には、ＣｕＩｎＳ2 膜の上に、実施
例１と同様にして、ＣｄＳ膜、ＩＴＯ膜を順次形成する
ことにより、図１に示すような層構成の薄膜型太陽電池
を作製した。
【００８１】この太陽電池の変換効率をソーラーシミュ
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１０％であった。 ［比較例３］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例５と同様にしてＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。
レータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）で測定した
ところ１０％であった。 ［比較例３］Ｐ（ｐ型不純物）のみを同じ量ドーピング
したこと以外は、実施例５と同様にしてＣｕＩｎＳ2 膜
を形成した。
【００８２】このＣｕＩｎＳ2 膜の電気的特性を実施例
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度３×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 膜中の
Ｐの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ５×１０18（ｃｍ-3）であった。
１と同様にして測定したところ、キャリア濃度３×１０
15（ｃｍ-3）のｐ型伝導を示した。ＣｕＩｎＳ2 膜中の
Ｐの濃度を実施例１と同様にして測定したところ、およ
そ５×１０18（ｃｍ-3）であった。
【００８３】このＰのみがイオン注入されたＣｕＩｎＳ
2 膜をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す層構成の薄膜型太陽電池を作製し
た。この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミュレータ
により実施例１と同じ条件で測定したところ、４％であ
った。
2 膜をｐ型半導体層３としたこと以外は、実施例１と同
様にして図１に示す層構成の薄膜型太陽電池を作製し
た。この太陽電池の変換効率を、ソーラーシミュレータ
により実施例１と同じ条件で測定したところ、４％であ
った。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のｐ型半導
体は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型
不純物とともに添加されたｎ型不純物の存在により、ｐ
型キャリア濃度はｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。また、このｐ型半導体により高性能な半導体装置が
実現される。
体は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型
不純物とともに添加されたｎ型不純物の存在により、ｐ
型キャリア濃度はｐ型不純物の含有量に見合った値とな
る。また、このｐ型半導体により高性能な半導体装置が
実現される。
【００８５】本発明のｐ型半導体の製造方法によれば、
Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物
とともにｎ型不純物を添加することにより、ｐ型不純物
の含有量に見合った高いキャリア濃度のｐ型半導体が得
られる。
Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体にｐ型不純物
とともにｎ型不純物を添加することにより、ｐ型不純物
の含有量に見合った高いキャリア濃度のｐ型半導体が得
られる。
【００８６】また、この方法によれば、ｐ型不純物およ
びｎ型不純物の添加量を精密にコントロールすることが
できるため、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体
の構成元素同士を置換する公知の方法よりも、設定通り
のキャリア濃度を容易に実現することができる。
びｎ型不純物の添加量を精密にコントロールすることが
できるため、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導体
の構成元素同士を置換する公知の方法よりも、設定通り
のキャリア濃度を容易に実現することができる。
【００８７】また、本発明の方法は、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−
ＶＩｂ2 族化合物半導体のうち特にイオン結合性が強い
ＣｕＩｎＳ2 に適用した場合に特に高い効果が得られ
る。
ＶＩｂ2 族化合物半導体のうち特にイオン結合性が強い
ＣｕＩｎＳ2 に適用した場合に特に高い効果が得られ
る。
【図１】本発明の実施形態で形成した薄膜型太陽電池の
層構成を示す概略断面図である。
層構成を示す概略断面図である。
１ Ｍｏ膜（電極層） ２ ガラス基板 ３ ＣｕＩｎＳ2 膜（ｐ型半導体層） ４ ＣｄＳ膜（ｎ型半導体層） ５ ＩＴＯ膜（電極層）
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体に、Ｖｂ族元素からなるｐ型不純物と、ＩＩｂ族元素
からなるｎ型不純物とを含有していることを特徴とする
ｐ型半導体。 - 【請求項２】 ｐ型不純物はＮであり、ｎ型不純物はＺ
ｎであることを特徴とする請求項１記載のｐ型半導体。 - 【請求項３】 ｐ型不純物の含有量はｎ型不純物の含有
量の１．３〜３．０倍であることを特徴とする請求項１
または２記載のｐ型半導体。 - 【請求項４】 Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体はＣｕＩｎＳ2 であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか一つに記載のｐ型半導体。 - 【請求項５】 Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体に対して、Ｖｂ族元素からなるｐ型不純物と、ＩＩｂ
族元素からなるｎ型不純物とを、ｎ型不純物よりｐ型不
純物の含有量が高くなるように添加することを特徴とす
るｐ型半導体の製造方法。 - 【請求項６】 ｎ型不純物を、ｐ型不純物と同時にまた
はｐ型不純物より先に、化合物半導体に対して添加する
ことを特徴とする請求項５記載のｐ型半導体の製造方
法。 - 【請求項７】 ｐ型不純物としてＮを、ｎ型不純物とし
てＺｎを添加することを特徴とする請求項５または６記
載のｐ型半導体の製造方法。 - 【請求項８】 ｐ型不純物の含有量がｎ型不純物の含有
量の１．３〜３．０倍となるように両不純物を添加する
ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の
ｐ型半導体の製造方法。 - 【請求項９】 Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ2 族化合物半導
体はＣｕＩｎＳ2 であることを特徴とする請求項５〜８
のいずれか一つに記載のｐ型半導体の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の
ｐ型半導体または請求項５〜９のいずれか一つに記載の
方法で製造されたｐ型半導体を、構成材料として備えて
いることを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13388598A JPH11322500A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13388598A JPH11322500A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322500A true JPH11322500A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15115377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13388598A Withdrawn JPH11322500A (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | ｐ型半導体、ｐ型半導体の製造方法、半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322500A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069729A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| CN102185021A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-14 | 东华大学 | 基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法 |
| JP2013045831A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Kyocera Corp | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP13388598A patent/JPH11322500A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069729A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| JP2009135299A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| US8614114B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-12-24 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Process for producing light absorbing layer in CIS based thin-film solar cell |
| CN102185021A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-14 | 东华大学 | 基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法 |
| JP2013045831A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Kyocera Corp | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
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