JPH10273374A

JPH10273374A - シリコンの精製方法

Info

Publication number: JPH10273374A
Application number: JP9075897A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Masamichi Abe; 正道阿部; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池用シリコンの製造に際し、
２つの工程を組み合わせて簡略化および連続化を図っ
て、円滑かつ安価に操業が可能なシリコンの精製方法を
提供することを目的としている。【解決手段】固体状のシリコンを真空下で電子ビームで
溶解し、易揮発性元素を除去した後、溶湯を鋳造容器に
オーバー・フローさせて注入し、該溶湯を底部より上方
へ一方向凝固させて、溶湯が含有する金属不純物元素を
除去するに際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置
され、かつ軸方向の少なくとも一部で周方向で複数に分
割された導電性分割片からなる無底るつぼを用い、凝固
したシリコンを下方へ連続的に取り出すことを特徴とす
るシリコンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンの凝固精
製方法に関し、特に、太陽電池用シリコンの製造に際
し、効率良く金属不純物元素を除去可能な精製技術であ
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池用シリコン基板が、所要の半導
体特性を発揮するためには、シリコン中の不純物元素を
許容以下に低減しなければならない。そのため、従来、
太陽電池用シリコンは、図５に示すように、塩酸と反応
させてトリクロロ・シランとしてガス化し、該ガスを精
留して不純物元素を除き、水素ガスと反応させる所謂Ｃ
ＶＤ法でガスから析出させていた。したがって、得られ
たシリコンは、所謂イレブン・ナインの非常に高純度な
ものであった。

【０００３】しかしながら、かかる従来のシリコン製造
方法は、せっかく半導体用にまで高純度にしたインゴッ
トを、再度、太陽電池用に適するように成分調整した
り、精製や鋳造をしなければならないので、手間がかか
る上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギーも別途
必要で、製造費用が嵩む。そのため、上記したように、
現在入手可能な太陽電池は高価なものとなり、一般的な
普及の障害となっている。また、化学プロセスでの金属
シリコンの高純度化には、シラン、塩化物等の公害物質
の多量発生が避けられず、量産の障害になるという問題
もあった。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロ
セスのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、
それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図
４参照）を検討している。この方法によれば、量産が可
能で、且つ今までよりエネルギー的に有利に、太陽電池
用シリコンが製造できるものと期待されている。

【０００５】ところが、図４に示した方法は、多種の精
整工程からなり、煩雑であるため、まだ無駄があり、改
善の余地があると考えられられる。特に、複数の工程を
一体化及び連続化できれば、シリコン歩留の向上や電力
原単位の削減が可能である。そのため、本出願人は、特
願平８−２８８２１９号公報にて、電子ビームを加熱源
としたＰの気化除去工程（真空精練）と、Ｆｅ，Ａｌ，
Ｔｉ等の金属不純物元素の除去工程（一方向凝固）を一
体化する技術を開示した。

【０００６】しかしながら、上記公報記載の方法には、
以下に示す問題があった。シリコン溶湯の凝固用鋳型に
水冷銅製「るつぼ」を用い、製造コストの低下を狙って
鋳塊（以下、インゴット）の長さを長くしようとする
と、該「るつぼ」を深くする必要があった。その結果、
かえって装置拡大による製造コストが上昇したばかりで
なく、インゴットの取出しが困難になり、さらには電子
ビームの照射が困難になる等の問題が生じた。そこで、
前記した所謂バッチ式の「るつぼ」に代え、インゴット
を底から連続的に引き抜く方式の水冷銅製鋳型を用いた
ところ、シリコンの凝固時の膨張で、インゴットを引き
抜く力を大幅に増加しなければならないとか、インゴッ
トが破断して引き抜き作業を中断しなければならないと
か、鋳型の消耗、鋳型からの不純物元素の混入とか、別
の問題が生じた。

【０００７】また、脱ボロン及び脱炭工程（酸化精錬）
と前記一方向凝固とを組み合わせて、一体化を図った技
術も特開平４−１３０００９号公報が開示している。そ
れは、「誘導コイル内に配置され、かつ軸方向の少なく
とも一部が周方向で複数に分割された導電性分割片から
なる無底るつぼを用い、該無底るつぼの中で、溶融シリ
コン浴面に原料シリコンを連続的に供給して溶解すると
共に、酸素含有物質を添加した熱プラズマ・ガスを該浴
面に吹付けてシリコンを精製しながら、前記無底るつぼ
より、凝固したシリコンを下方に連続的に取り出す」方
法である。

【０００８】つまり、後述する導電性分割るつぼ内でシ
リコン溶湯を電磁力で浮かせ、るつぼとの接触を絶ちつ
つ、脱ボロン及び脱炭、さらには金属不純物元素も除く
のである。しかしながら、この方法では、所謂移行式電
源を用い、プラズマ・アークでシリコンを加熱すると、
導電性の水冷銅鋳型とプラズマ・トーチ間でもアークが
発生して鋳型が溶け、鋳型材が溶湯に混入したり、ある
いは鋳型が溶損してしまうことがあった。一方、非移行
式電源を用い、高温のプラズマ・ガス・ジェット流でシ
リコンを加熱すると、上記混入、溶損問題は回避できる
が、鋳型からの抜熱を補償するために使用する電力が著
しく増大するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、２つの工程
を組み合わせて簡略化および連続化を図って、円滑かつ
安価に操業が可能なシリコンの精製方法を提供すること
を目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、前記２つの従来技術を見直し、それぞれの
欠点を廃し、良いところを組み合わせることで、多大な
効果を発揮させることに、鋭意努力した。本発明は、そ
の成果として完成されたものである。すなわち、本発明
は、固体状のシリコンを真空下で電子ビームで溶解し、
易揮発性元素を除去した後、溶湯を鋳造容器にオーバー
・フローさせて注入し、該溶湯を底部より上方へ一方向
凝固させて、溶湯が含有する金属不純物元素を除去する
に際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、か
つ軸方向の少なくとも一部で周方向で複数に分割された
導電性分割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリ
コンを下方へ連続的に取り出すことを特徴とするシリコ
ンの精製方法である。

【００１１】また、本発明は、固体状のシリコンを酸素
含有物を添加した熱プラズマ・ガスで溶解し、脱ボロン
及び脱炭した後、溶湯を鋳造容器にオーバー・フローさ
せて注入し、該溶湯を底部より上方へ一方向凝固させ
て、溶湯が含有する金属不純物元素を除去するに際し、
前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、かつ軸方向
の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性分
割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリコンを下
方へ連続的に取り出すことを特徴とするシリコンの精製
方法である。

【００１２】さらに、本発明は、上記２つの発明を、連
結させていずれか一方を先に実施することを特徴とする
シリコンの精製方法である。但し、この場合、先きの本
発明を実施して取り出したインゴットは、不純物元素の
濃化した上部を切断除去し、残りの部分を破砕して、後
で実施する工程での原料用固体状シリコンとする。本発
明では、太陽電池用シリコンの製造において、上記のよ
うに、多種の工程を組み合わせるようにしたので、全体
の工程が簡略化され、円滑な操業が可能になる。また、
従来は、各工程毎でのシリコン歩留が問題になっていた
が、簡略化で工程外シリコンの発生が少なくなるので、
従来よりもシリコン歩留の向上が達成できるようにな
る。さらに、同様の理由で、電力消費量の低減も可能と
なる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１に、本発明に係る溶融シリコ
ンの精製方法を実施した装置例を、縦断面で示す。それ
は、減圧室１内に、保持容器（ハース）２及び鋳型３が
上下差をつけて配置され、保持容器２内で溶解された溶
融シリコン４（以下、溶湯ということあり）が順次オー
バー・フローで移動できるようになっている。そして、
原料の固体金属シリコンの加熱と溶解は、保持容器２の
上方に配置した電子銃５からの電子ビーム６の照射で行
われるようになっている。この照射は、通常、一定時間
の間隔（０．１〜１秒程度）で周期的に行われる。

【００１４】まず、保持容器２内のシリコン表面を、電
子ビーム６で照射して１５５０℃以上の温度にする。そ
の結果、溶湯４中の易揮発性不純物元素であるＰ等が、
蒸発し、減圧にされていることもあって系外に除去され
ることになる。なお、減圧室１の真空度は、５×１０^-3
ｔｏｒｒ以上である。この状態を所定時間継続した後、
保持容器２の出湯口１７に付着固化している固体金属シ
リコン７を電子ビーム６の照射で溶かし、保持容器２か
ら下方の鋳型３ヘ、Ｐ，Ｃａ，Ａｌ等の易揮発性元素が
除去された溶融シリコン４がオーバー・フローで移動す
る。そして、該鋳型３内で溶湯４を一方向凝固させ、含
有するＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ等の金属不純物元素を精製、除
去する。なお、この鋳型上方には、円筒状の保熱用ヒー
タ２０を配置し、溶湯を加熱するようになっている。

【００１５】第１の本発明は、この鋳型３に、複数の導
電性の分割片９を組み合わせた短尺の無底るつぼとし、
前記した電子ビーム５の照射困難、引抜き困難等の問題
点を解消したものである。該無底るつぼ１１からなる鋳
型３の構造を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。無底るつぼ
１１は、誘導コイル８内に、複数に分割された導電性の
分割片９を周方向に配設したものである。この中で溶湯
４を順次下方に引き抜いて凝固させ、連続的にインゴッ
ト１０に鋳造することができる。この連続鋳造法による
と、図６（ａ）に示すように、無底るつぼ１１が周方向
で複数に分割されていることから、誘導コイル８を流れ
る電流１８により個々の分割片中に矢印で示したような
電流１２が生じる。これにより、無底るつぼ内の溶湯４
中に矢印で示すような電流１９が生じ、該溶湯４が加熱
溶解されると共に、分割片中を流れる電流１２との間に
反発力が生じて、図６（ｂ）に示すように、該溶湯４及
び凝固体１３が無底るつぼ１１の分割片９に対して非接
触の状態に保持される。すなわち、溶湯４及び凝固体１
３は、無底るつぼ１１の内面との間に間隙を有する状態
に保たれる。従って、凝固体１３を下方に引き抜く力
は、小さくて良く、トラブル無く円滑な引抜が行われる
ようになる。また、溶湯４や凝固体１３は、無底るつぼ
１１と無接触なので、所謂鋳型材からの不純物元素で汚
染されることもない。

【００１６】次に、第２の本発明は、脱ボロン及び脱炭
を行う酸化精錬と前記した一方向凝固とを一体化させた
ものである。つまり、図２に示すように、保持容器２と
前記した短尺の無底るつぼ１１を上下差をつけて配置す
る。第１の本発明と異なる点は、減圧が不要であるこ
と、加熱が高温のプラズマ・ガス流１４によって行われ
ること、該プラズマ・ガス流１４に酸素含有物質１５
（通常、水蒸気を使用）が添加されていることの３点で
ある。図２の装置では、保持容器２内で溶解されたシリ
コンは、吹き付けられるプラズマ・ガス流１４で１６０
０℃程度に加熱されると共に、酸素含有物質１５で含有
するボロン及び炭素を優先酸化し、酸化物として蒸発、
除去されることになる。一定時間その状態を継続した
後、溶湯４は、前記同様に、無底るつぼ１１にオーバー
・フローで移動され、一方向凝固で金属不純物元素の精
製除去が行われる。

【００１７】上記第１及び第２の本発明における一方向
凝固の実施に際しては、無底るつぼ１１の上方に、黒鉛
製の円筒状保熱ヒータ２０を配置し、溶湯面を上方から
加熱すると一層精製の効果が生じる。第３及び第４の本
発明は、前記第１及び第２の本発明を、インゴット１０
の切断除去（インゴットの上部約２０％は不純物が濃化
しているので除去する）工程及び破砕工程を挟み連結し
て、連続的に金属シリコンを精製するものである。その
ようにすれば、太陽電池用シリコンの製造に必要な不純
物元素の精製除去が１つの流れ作業として、省力及び省
エネで行えるようになる。つまり、本出願人が先に提案
した図４の工程が簡略され、図３に示す流れとなる。な
お、第１及び第２の本発明のいずれを上流側にするか
は、何ら限定する理由がないので、いずれを選択しても
良い。但し、上流側に配置された方の一方向凝固を粗凝
固精製、後流側を仕上凝固精製とすることになる。ま
た、第２の本発明が下流の工程となる場合、脱酸のため
凝固精製中の溶湯にアルゴン・ガスあるいはアルゴンと
水素の混合ガスを吹込む必要がある。なお、第１の本発
明が下流工程になる場合には、減圧下で脱酸が行われる
ため、上記ガスの吹込みは必要としない。

【００１８】さらに、本発明では、保持容器２内で溶融
シリコンを１５００℃以上に保持するので、必要な場合
には、上記電子銃５やプラズマ・トーチ１６以外の加熱
源を補助的に設置しても良い。但し、この場合、電熱を
利用する際には、電磁場による電子ビーム６の進行方向
の乱れに十分な注意が必要となる。また、保持容器２
は、通常、脱ボロン、脱炭にはシリカ製容器、脱Ｐ用に
は水冷銅容器が使用されるが、そこで効率的な気化脱燐
を行わせる場合には、発明者が別途出願中である黒鉛容
器を利用しても良い。

【００１９】

【実施例】第１の本発明（図１参照）を上流側、第２の
本発明（図２参照）を後流側として連結して、第３の本
発明（図３参照）を適用して太陽電池用シリコンを製造
した。まず、減圧室１内で、上方に備えた最大出力１０
０ｋＷの電子銃５から８０ｋＷの電子ビーム６を発射
し、内面積２０ｃｍ×３０ｃｍ，深さ６ｃｍで黒鉛製の
保持容器２に、連続的に６ｋｇ／時間で供給されてくる
固体金属シリコンを溶解した。溶解した溶融シリコン４
の一部を、保持容器２の上方から一定時間毎にオーバー
・フローさせて、下方に位置する前記無底るつぼ１１に
注いだ。その間、減圧室１の圧力は１×１０^-4ｔｏｒｒ
に維持したので、溶湯４からは、燐やＡｌ，Ｃａの一部
が気化して除去された。無底るつぼ１１では、底部から
上方に向けて０．６ｍｍ／ｍｉｎの凝固速度になるよう
に、固体金属シリコンの供給速度を調整して金属不純物
元素を粗精製するための１方向凝固を行った。なお、該
無底るつぼ１１の上方からは、黒鉛製の円筒状保熱ヒー
タ２０を用いて、溶湯４の表面を加熱した。なお、無底
るつぼ１１への１回当たりのオーバー・フロー量は、該
無底るつぼ１１の直径が３００ｍｍであったので、平均
して約１００ｇとなるようにした。ここまでが第１の本
発明に相当する部分である。

【００２０】次に、５０ｋｇのインゴット１０を引き抜
いたところで、該インゴット１０を１５００℃から２０
０℃まで１時間かけて冷却した。そして、該インゴット
１０の上部２０％を切断除去し、残りの部分を粉砕し
た。そして、この粉砕物を、第２の本発明の原料とし
た。ここで、粉砕せずに棒状の原料を徐々にプラズマ吹
き付け部に送り込みながら、直接的な溶解を行っても良
い。図２の保持容器２内に、該粉砕物を６ｋｇ／時間で
連続供給し、上方に配置したプラズマ・トーチ１６か
ら、水蒸気１５を１０ｖｏｌ％含有するプラズマ・ガス
流１４を吹き付け、溶解した。溶湯４の温度を１５５０
℃に維持し、該溶湯４に含まれるボロン及び炭素を酸化
物として蒸発、除去した。そして、その溶湯４を前記同
様に、無底るつぼ１１へオーバー・フローさせ、アルゴ
ン・ガスを溶湯中に吹込むことにより脱酸しながら仕上
のための一方向凝固を行った。

【００２１】引き抜いたインゴット１０の上部約２０％
を切断除去し、残部から分析試料を採取した。試料の分
析結果を表１に示す。表１より、本発明によって製造し
たシリコンの不純物元素は、出発原料の値より大幅に低
減しており、太陽電池用シリコンの精製としては十分な
値になっていることが明らかである。また、この操業
は、前記図４に示した流れに従うと、この段階までに時
間を要していたが、簡略化した本発明によれば約７５％
の時間で済んだ。さらに、消費した電力原単位は、従来
の約８０％であり、シリコン歩留も従来３５％であった
ものが４５％へと向上した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、溶融
シリコン中の不純物元素を、太陽電池用シリコンとして
許容できる程度まで円滑に除去できるようになった。そ
の結果、本技術の採用で、安価な太陽電池用シリコン基
板の生産が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の本発明に係る溶融シリコンの精製方法を
実施する装置例を示す縦断面図である。

【図２】第２の本発明に係る溶融シリコンの精製方法を
実施する装置例を示す縦断面図である。

【図３】第３の本発明に係る溶融シリコンの精製方法を
示す流れ図である。

【図４】発明者らの研究開発した太陽電池用シリコン基
板の製造方法を示す流れ図である。

【図５】従来の太陽電池用シリコン基板の製造方法を示
す流れ図である。

【図６】無底るつぼからなる鋳型を示す図であり、
（ａ）は平面、（ｂ）は縦断面である。

【符号の説明】

１減圧室２保持容器（ハース）３鋳型４溶融シリコン（溶湯）５電子銃６電子ビーム７固体金属シリコン８誘導コイル９分割片１０インゴット１１無底るつぼ１２分割片中に流れる電流１３凝固体１４プラズマ・ガス流１５酸素含有物質（水蒸気）１６プラズマ・トーチ１７出湯口１８誘導コイル内を流れる電流１９溶湯中を流れる電流２０円筒状の保熱ヒータ（黒鉛製）２１原料ホッパ２２アルゴン・ガス吹込用ノズル

フロントページの続き (72)発明者馬場裕幸千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者中村尚道千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者湯下憲吉千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体状のシリコンを真空下で電子ビーム
で溶解し、易揮発性元素を除去した後、溶湯を鋳造容器
にオーバー・フローさせて注入し、該溶湯を底部より上
方へ一方向凝固させて、溶湯が含有する金属不純物元素
を除去するに際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、かつ軸方向
の少なくとも一部で周方向で複数に分割された導電性分
割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリコンを下
方へ連続的に取り出すことを特徴とするシリコンの精製
方法。
【請求項２】固体状のシリコンを酸素含有物を添加し
たプラズマ・ガスで溶解し、脱ボロン及び脱炭した後、
溶湯を鋳造容器にオーバー・フローさせて注入し、該溶
湯を底部より上方へ一方向凝固させて、溶湯が含有する
金属不純物元素を除去するに際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、かつ軸方向
の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性分
割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリコンを下
方へ連続的に取り出すことを特徴とするシリコンの精製
方法。
【請求項３】固体状のシリコンを真空下で電子ビーム
で溶解し、易揮発性元素を除去した後、溶湯を鋳造容器
にオーバー・フローさせて注入し、該溶湯を底部より上
方へ一方向凝固させて、溶湯が含有する金属不純物元素
を除去するに際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、かつ軸方向
の少なくとも一部で周方向で複数に分割された導電性分
割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリコンを下
方へ連続的に取り出し、引き続き、請求項２記載の工程
を実施することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項４】固体状のシリコンを酸素含有物を添加し
た熱プラズマ・ガスで溶解し、脱ボロン及び脱炭した
後、溶湯を鋳造容器にオーバー・フローさせて注入し、
該溶湯を底部より上方へ一方向凝固させて、溶湯が含有
する金属不純物元素を除去するに際し、前記鋳造容器に、誘導コイル内に配置され、かつ軸方向
の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性分
割片からなる無底るつぼを用い、凝固したシリコンを下
方へ連続的に取り出し、引き続き、請求項１記載の工程
を実施することを特徴とするシリコンの精製方法。