JPH10273511A - 軟質エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硬度，耐熱性に優れ、製造の容易な軟質エ
ラストマー組成物を得る。 【解決手段】 水添スチレン−イソプレン−スチレン共
重合体（ＳＥＰＳ）、または水添スチレン−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を主成分とするメイン
ポリマーに対し、過剰の可塑剤または／かつ軟化剤を配
合する。次いで、有機過酸化物を用いてアルコキシシラ
ン基含有化合物をグラフト反応させる。次いで低圧にて
注入型成形した後に冷却により固化する。この後、水分
を用いた脱アルコール化による縮合，三次元架橋を行
い、軟質エラストマー組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メインポリマーに
対して軟化剤／可塑剤を過剰に含有し、低硬度でかつ耐
熱変形性に優れた軟質エラストマー組成物およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器、レジャー用品、日常用
品等の分野に用いられる高分子エラストマー組成物とし
て、その用途拡大にともなって、低硬度化、低弾性率、
高強度なものが求められている。このようなエラストマ
ー組成物のメインポリマーとしては、非結晶性のスチレ
ン系熱可塑性エラストマーが低硬度化の上で非常に適し
ている。つまり、スチレン系熱可塑性エラストマーは、
熱可塑性樹脂の中で低硬度性に極めて優れており、しか
も結合強度の強い三次元構造を持ち、可塑剤により選択
的に可塑化される結合であり、多くの可塑剤が配合可能
な点で優れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メイン
ポリマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマーを用い
た場合、多量の可塑剤を配合したときに耐熱性が大幅に
低下する傾向にあり、実用性に問題を生じる。

【０００４】耐熱性を向上する方法として、例えば特開
平７−２５２３９７号公報に開示されているように、開
始剤存在下で電子線または紫外線を照射することにより
三次元架橋を行う方法が知られている。しかしながらこ
の方法では、製造設備が高価となるために製造コストが
上昇し、また製造装置を人体への影響を考慮して設置し
なければならないといった問題がある。

【０００５】一方、特開平５−１１７４９１号公報に
は、メインポリマーにポリマービニルＳＩＳブロック共
重合体を用い、これにシランカップリング剤をグラフト
した後、水と接触させて三次元架橋させたエラストマー
組成物が開示されている。しかしながら、メインポリマ
ーとして用いられているポリマービニルＳＩＳブロック
共重合体は、それ自体の引張強度が弱いため、可塑剤や
軟化剤を過剰に配合して低硬度化することが非常に困難
である。

【０００６】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
であり、多量の可塑剤または／かつ軟化剤を含有するこ
とにより優れた低硬化性，柔軟性を有し、しかも耐熱変
形性に優れた軟質エラストマー組成物を提供することを
目的としている。また本発明は、上記低硬度で耐熱性に
優れた軟質エラストマー組成物を容易に製造することを
目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係る軟
質エラストマー組成物の製造方法は、水添スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、または水添
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
を主成分とするメインポリマーに対し、過剰の可塑剤ま
たは／かつ軟化剤を配合した後、有機過酸化物を用いて
アルコキシシラン基含有化合物をグラフト反応させ、次
いで低圧にて注入型成形した後に冷却により固化し、こ
の後、水分を用いた脱アルコール化による縮合，三次元
架橋を行ったことを特徴としている。

【０００８】また、本発明に係る軟質エラストマー組成
物は、上記製造方法によって製造されるものであって、
上記メインポリマー１００重量部に対し、可塑剤を３０
０〜２５００重量部、アルコキシシラン基含有化合物を
０．５〜５０重量部、有機過酸化物を０．１〜３０重量
部、シラノール縮合触媒を０．１〜２０重量部含有して
なることを特徴としている。

【０００９】上記メインポリマーの主成分としては、ポ
リスチレン相を両端に持ち、中間相がポリイソプレンか
らなるスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩ
Ｓ）を水添することにより中間相をエチレン／プロピレ
ンのブロック共重合体とする水添スチレン−イソプレン
−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）のスチレン系熱可塑性
エラストマー、または、ポリスチレン相を両端に持ち、
中間相がポリブタジエンからなるスチレン−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＳＢＳ）を水添することにより中
間相をエチレン／ブチレンのブロック共重合体とする水
添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）のスチレン系熱可塑性エラストマーが用いられる。

【００１０】上記ＳＥＰＳ，ＳＥＢＳのみでメインポリ
マーを構成しても良いが、上記ＳＩＳやＳＢＳのような
スチレン系熱可塑性エラストマーを、メインポリマー１
００重量部の内、０．５〜２０重量部含有することもで
きる。このようにＳＩＳやＳＢＳを配合することによ
り、目的に応じてゲル分率を適宜高くすることができ、
耐熱性、物性をさらに向上させることができる。

【００１１】上記可塑剤や軟化剤としては、一般的に使
用される周知のものを適宜用いることができ、例えば植
物油系軟化剤、鉱物油系軟化剤、合成可塑剤、より好ま
しくは鉱物油系のパラフィン系、ナフテン系、アロマ系
のオイル、合成可塑剤の炭化水素系オイルまたは、炭化
水素系オリゴノマーを使用することができる。このよう
な可塑剤／軟化剤は、メインポリマー１００重量部に対
して過剰な１００重量部以上配合され、より好ましくは
３００〜２５００重量部配合される。

【００１２】上記アルコキシシラン基含有化合物は、一
般式Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃で表わすことができる。ここ
で、Ｘはビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ
基、メルカプト基のように有機質と反応可能な基であっ
て、Ｒはメトキシ基、エトキシ基のように加水分解可能
な基である。好適なアルコキシシラン基含有化合物の一
例として、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基
含有化合物を挙げることができる。このようなアルコキ
シシラン基含有化合物の配合量は、メインポリマー１０
０重量部に対して０．５重量部〜５０重量部が好まし
い。０．５重量部より少ないと三次元架橋反応が十分に
行われず、一方、５０重量部より多くなると、配合量に
見合った効果を得ることができなくなる。

【００１３】上記有機過酸化物の例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーヘキシバレレー
ト、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ｍ−ジーイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパー
オキシルヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクミン等
を挙げることができる。有機過酸化物の配合量は、メイ
ンポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部が
好ましい。配合量が０．１重量部より少ないと所期の効
果が得られなくなり、また３０重量部より多くなると、
添加量に見合った効果を得ることができなくなる。

【００１４】上記シラノール縮合触媒としては、例えば
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ア
セテート、トリブチル錫ジラウレート（ＴＢＴＤＬ）等
を挙げることができ、その配合量は、０．１重量部〜２
０重量部が好ましい。

【００１５】本発明に係わる軟質エラストマー組成物
は、例えば次のようにして製造される。１００〜２１０
℃の空気中，真空中，より好ましくは窒素雰囲気中にお
いて、メインポリマーに対し、撹拌機等を用いて可塑剤
／軟化剤を溶融，混合し、次いでアルコキシシラン基含
有化合物を撹拌しながら混合し、それから有機過酸化物
を撹拌，混合し、アルコキシシラン基をグラフト反応さ
せる。反応後、反応の残差を取り除くために減圧が行わ
れる。

【００１６】次いで１００〜２１０℃の乾燥窒素雰囲気
中においてシラノール縮合触媒を撹拌，混合し、減圧を
行って気泡を取り除き製造品に気泡が入らないようにす
る。それから、目的形状のモールド（型）中に低圧にて
混合物を流しこんで注入型成形を行い、冷却により固化
して中間成形品を得る。この中間成形品は、そのままで
は架橋が行われていないことから耐熱変形性に劣ったも
のとなっている。そこで、水分を用いた脱アルコール化
により縮合，三次元架橋を行い、耐熱性を向上させてい
る。この縮合，架橋工程は、例えば５０℃以下の温水に
浸すか、あるいは大気中の湿気にさらして行われる。

【００１７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、メイン
ポリマーの主成分にＳＥＰＳまたはＳＥＢＳといったス
チレン系熱可塑性エラストマーを用いているため、可塑
剤／軟化剤，有機過酸化物，アルコキシシラン基含有化
合物を容易に配合することができ、また配合物を低粘度
の流体として取り扱うことができ、設備投資の低減がで
きる低圧での注入型成形が可能となる。また、水分を用
いて三次元架橋を行うことができることから、上記従来
例のように電子線や紫外線を照射して架橋を行うものに
比し、製造コストを低く抑えることができるとともに、
設置位置に関する制約がなく、生産性が著しく向上す
る。

【００１８】ここで、上記水分を用いた架橋工程は、例
えば５０℃以下の温水にさらすか、または大気中の湿気
にさらすといったように、室温付近の温度で行うことが
できることから、その製造がさらに容易なものとなる。

【００１９】そして、得られる軟質エラストマー組成物
は、架橋度の上昇と共にモジュラスが上昇する傾向にあ
るものの軟質エラストマー組成物として十分な柔軟性，
低硬度性を保持し、しかも三次元架橋により耐熱性に非
常に優れたものとなる。

【００２０】

【発明の実施の形態】次の表１は、実施例１〜７および
比較例１，２のエラストマー組成物についての配合およ
び種々の性能試験結果を示している。

【００２１】

【表１】

【００２２】［実施例１］２００℃の窒素雰囲気中にお
いて、スチレン系熱可塑性エラストマー（分子量約１０
万）であるメインポリマーとしてのＳＥＢＳ（クレイト
ンＧ１６５０；シェル石油化学（株）製）１００重量部
に対し、可塑剤（イソパラフィン系オイルＩＰソルベン
ト２８３５；出光石油化学（株）製）５００重量部を溶
解，撹拌した。次いで１５０℃の雰囲気温度下でアルコ
キシシラン基含有化合物（ビニルトリエトキシシランＫ
ＢＥ１００３；信越化学（株）製）を１０重量部配合
し、均一になるように撹拌した後に、有機過酸化物とし
ての１，１−ヂ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製）を３．
０８重量部添加し、均一に撹拌して官能基反応（グラフ
ト化）を行った。この後、低分子量分の減圧除去を行っ
た後、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）を２重量部添加した。そして、適宜
な減圧処理を行った後に、低圧にてモールド（型）中に
混合物を注入成形し、冷却により固化させて中間成形品
を得た。この中間成形品を室温にて水に４８時間浸せき
することにより、水分を用いた脱アルコール化による縮
合，三次元架橋を行い、実施例１の軟質エラストマー組
成物を得た。

【００２３】［実施例２］高分子量スチレン系熱可塑性
エラストマー（分子量約２０万）であるＳＥＰＳ（セプ
トン４０５５；クラレ（株）製）１００重量部に対し、
実施例１と同じ可塑剤を１２００重量部，アルコキシシ
ラン基含有化合物を２０重量部，有機過酸化物を１２．
０８重量部，シラノール縮合触媒を４重量部用いる他は
実施例１と同様の手順で組成物を得た。

【００２４】［実施例３］ＳＥＰＳ（セプトン２００
２；クラレ（株）製）９０重量部と、ＳＩＳのスチレン
系熱過塑性エラストマー（ＪＳＲＴＲ２００４；日本合
成ゴム（株）製）１０重量部とを混合したメインポリマ
ー１００重量部に対し、可塑剤１００重量部、アルコキ
シシラン基含有化合物１０重量部、有機過酸化物８．５
重量部、シラノール縮合触媒４重量部を用いる他は実施
例１と同様の手順で組成物を得た。

【００２５】［実施例４］実施例１と同じＳＥＰＳ９０
重量部と、実施例３のＳＩＳ１０重量部とを混合したメ
インポリマー１００重量部に対し、有機過酸化物１２．
０８重量部、シラノール縮合触媒４重量部を用いる他は
実施例１と同様にして組成物を得た。

【００２６】［実施例５］アルコキシシラン基含有化合
物の配合量を２０重量部とし、実施例４と同様にして組
成物を得た。

【００２７】［実施例６］ＳＥＢＳ９０重量部とＳＩＳ
１０重量部とを混合したメインポリマーを用いる他は実
施例２と同様にして組成物を得た。

【００２８】［実施例７］可塑剤を２０００重量部、ア
ルコキシシラン基含有化合物を３０重量部、有機過酸化
物を２４．１６重量部、シラノール縮合触媒を８重量部
用いる他は実施例６と同様にして組成物を得た。

【００２９】［比較例１］実施例１と同じＳＥＢＳ１０
０重量部に対し、可塑剤５００重量部を１８０℃中で混
合，撹拌して組成物を得た。なお、溶解性は良好であっ
た。

【００３０】［比較例２］実施例２と同じＳＥＰＳ１０
０重量部に対し、可塑剤１２００重量部を１８０℃中で
混合，撹拌して組成物を得た。

【００３１】上記各実施例，比較例の組成物から適宜な
試験片を作製し、以下の特性試験を行った。

【００３２】［１００％Ｍ］引張試験（ＪＩＳ Ｋ６３
０１準拠）で１００％伸びたときの測定値であり、この
値（モジュラス）が低いほど軟質であることを表わして
いる。

【００３３】［圧縮荷重］試料サイズφ１．２４ｍｍ×
１２ｍｍの試験片を２５％圧縮したときの値（ＪＩＳ
Ｋ６３０１準拠）であり、この値が低いほど軟質である
ことを表わしている。

【００３４】［圧縮永久歪］φ２９．０ｍｍ×１２．７
ｍｍの試験片を２５％圧縮した後、７０℃×２２ｈｒで
保温した後の残留歪率（ＪＩＳ Ｋ６３０１準処）を測
定した。

【００３５】［ゲル分率］試験片をトルエン１００ｇに
対して１ｇの割合でトルエン中に３７℃にて４日間入れ
ておき、その後、雰囲気温度６０℃の乾燥機で２日間乾
燥した後、重量を測定し、元の重量との差をゲル分率と
した。このゲル分率は、トルエンに不溶なポリマーの割
合を示し、下記に示す式で表される。なお、スチレン系
エラストマーはトルエンに良溶体であるため、架橋が行
われていればそのゲル分率が大きくなる。

【００３６】

【数１】

【００３７】［熱膨脹変化点］熱分析装置（ＴＭＡ４０
１０；マック・サイエンス社製）を用いて７×７×２０
ｍｍの試験片を槽内に入れ、試験片の上部に荷重３ｇを
かけた状態で、昇温速度１０℃／分にて昇温し、試験片
が高さ方向に５％減少変形した時の温度を測定した。

【００３８】［形状保持試験］雰囲気温度７０℃の恒温
槽に２０日間入れ、元の高さとの差を百分率で示した。

【００３９】表１に示す試験結果から明らかなように、
実施例１〜７および比較例１，２は、全て［１００％
Ｍ］と［圧縮荷重］とが７ｋｇ／ｃｍ以下となってお
り、軟質エラストマーとして十分な低高度，柔軟性を有
していることがわかる。

【００４０】そして、［ゲル分率］が比較例では０％で
あるのに対し実施例１〜７は全て９０％以上となってお
り、実施例１〜７では十分に架橋が行われたことがわか
る。この結果、［形状保持性］が比較例１，２では６０
％以下であるのに対し、実施例１〜７では全て９０％以
上となっており、実施例が比較例に比して耐熱性を大幅
に改善できていることがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水添スチレン−イソプレン−スチレン共
   重合体（ＳＥＰＳ）、または水添スチレン−ブタジエン
   −スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を主成分とするメイン
   ポリマーに対し、過剰の可塑剤または／かつ軟化剤を配
   合した後、有機過酸化物を用いてアルコキシシラン基含
   有化合物をグラフト反応させ、次いで低圧にて注入型成
   形した後に冷却により固化し、この後、水分を用いた脱
   アルコール化による縮合，三次元架橋を行ったことを特
   徴とする軟質エラストマー組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記メインポリマー１００重量部に対
   し、可塑剤を３００〜２５００重量部、アルコキシシラ
   ン基含有化合物を０．５〜５０重量部、有機過酸化物を
   ０．１〜３０重量部、シラノール縮合触媒を０．１〜２
   ０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の軟
   質エラストマー組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 上記縮合，三次元架橋工程は、５０℃以
   下の温水にさらすか、または大気中の湿気にさらして行
   われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の軟質エラストマー組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の製造方法によって製造
   される軟質エラストマー組成物であって、上記メインポ
   リマー１００重量部に対し、可塑剤を３００〜２５００
   重量部、アルコキシシラン基含有化合物を０．５〜５０
   重量部、有機過酸化物を０．１〜３０重量部、シラノー
   ル縮合触媒を０．１〜２０重量部含有してなることを特
   徴とする軟質エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 上記メインポリマー１００重量部の内、
   スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、
   またはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢ
   Ｓ）を０．５〜２０重量部含有していることを特徴とす
   る請求項４に記載の軟質エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 架橋後のゲル分率が９０％以上であるこ
   とを特徴とする請求項４または請求項５に記載の軟質エ
   ラストマー組成物。